CN101224993B

CN101224993B - SiC基复合材料构件及其在线连接制备方法

Info

Publication number: CN101224993B
Application number: CN2008100305536A
Authority: CN
Inventors: 张玉娣; 胡海峰; 张长瑞; 王军; 曹英斌
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2028-01-29
Also published as: CN101224993A; CN101224993C

Abstract

本发明公开了一种SiC基复合材料构件及其在线连接制备方法，所述构件是由被连接件通过位于连接接头处的连接层连接成一体，其特征在于该连接层的组分为纯SiC材料，且该SiC材料是以聚碳硅烷/二乙烯基苯的混合溶液为胶粘剂、以SiC微粉为填充介质，通过先驱体转化工艺制备得到；通过SiC基复合材料紧固件进行辅助连接和加固，可得到连接强度更高的SiC基复合材料构件。本发明的制备方法简单实用、成本小，通过该方法制得的SiC基复合材料构件，具有良好的耐高温性能及力学相容性，且结构完整性好，该在先连接制备方法特别适合于大型复杂构件的连接成型和制备。

Description

SiC基复合材料构件及其在线连接制备方法

技术领域

本发明涉及一种SiC基复合材料构件，还涉及一种SiC基复合材料构件的连接制备方法。

背景技术

目前，SiC基复合材料具有良好的高温力学性能，如C/SiC复合材料在超过1600℃的惰性环境中仍能维持很高的强度和较高的断裂韧性，同时SiC基复合材料还具有热膨胀系数低、抗热震性能优良等特点，这些优异的性能使其作为高温热结构材料广泛应用于航空、航天以及能源领域。然而，SiC基复合材料的缺点也很明显：首先是难成型、难加工、成本高；其次，用传统的机械连接方法制成的复杂耐高温结构件，高温连接强度和高温密封性问题不能得到有效解决，且结构完整性也成为难题。因此，通过采用复合材料的在线连接方法使得大尺寸、复杂化的SiC基复合材料构件的成型和制备成为可能。

SiC基复合材料的连接一般包括两个方面：一是连接的制备工艺；二是连接接头的材料及结构设计。连接接头可以借鉴金属连接的接头设计，传统的金属连接接头常用的连接方式有对接、搭接等，同时也广泛应用销钉、螺钉等辅助连接；而SiC基复合材料构件的连接制备工艺有很多种，典型的如金属钎焊，该方法由于采用金属作为连接剂，使得连接部的使用温度受到限制(一般不超过900℃)。目前，对SiC基复合材料连接制备工艺研究最多的是原位反应法连接和先驱体转化法连接。

原位反应法连接是从SiC反应成型中发展起来的，是目前连接SiC基陶瓷的一种主要连接方法。该法克服了用金属中间层钎焊或扩散连接陶瓷时接头的使用温度低于母材，以及因金属与陶瓷母材线膨胀系数的不匹配而产生的应力使接头性能削弱的不足，其独特之处在于产生的接头组织是可设计的，尤其是接头中间的热及力学性能是可设计的。另外，在连接温度(或浸润温度)下不需要高温夹具来装卡试件，因此这种方法不仅可以用于连接陶瓷，还可以用于修补陶瓷件。

先驱体转化法连接是以先驱体为粘接剂，通过高温裂解连接陶瓷及陶瓷基复合材料。这是一种新型的连接工艺，该工艺利用先驱体粘接剂在高温时发生反应裂解形成陶瓷接头，从而提高了连接接头的高温性能。与原位反应法相比，采用先驱体转化工艺制备SiC基复合材料连接接头具有制备温度低(1200℃左右)、对复合材料的损伤小、高温接头稳定性好的优点；同时，由于该方法下连接接头、材料及构件的制备同时进行，也方便地解决了连接层的密封问题。针对SiC基复合材料的连接，目前大多采用硅树脂连接粘接剂，裂解后的连接层组分(Si-O-C陶瓷)耐高温性能差，一般只能在低于1100℃的条件下使用。采用SiC的先驱体聚碳硅烷(PCS)作为粘接剂主要用于热压SiC基陶瓷连接，也有用作SiC/SiC复合材料连接的少量报导，但一般是采用在PCS中填加活性填料Si来降低PCS在裂解过程中的体积收缩，而Si的存在会大大降低连接接头的高温使用性能；此外，若采用单组分的PCS作为粘接剂，高温裂解过程中会出现PCS的熔融流失，从而导致连接接头的结合性能降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种连接接头稳定可靠并能耐高温，且其化学、力学的相容性以及结构完整性良好的SiC基复合材料构件，还提供一种制备温度低、对复合材料损伤较小、简单实用且能够满足复合材料构件高温使用要求的SiC基复合材料构件的在线连接制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种SiC基复合材料构件，该构件是由预制的SiC基复合材料被连接件在线连接而成，所述被连接件是通过位于连接接头处的连接层连接成一体，其特征在于所述连接层的组分为纯SiC材料，该SiC材料是以SiC的先驱体溶液为胶粘剂、以SiC粉体为填料，通过采用先驱体转化法生成。

所述被连接件在连接接头处的连接方式可以为搭接、对接或者楔形连接。

所述SiC基复合材料构件连接接头处可增设连接被连接件和连接层的紧固件，紧固件连接孔的直径为1～10mm，所述紧固件由SiC基复合材料加工而成。

所述紧固件可以为采用多束纤维集束拉制而成的一维SiC基复合材料销钉，或者为采用二维致密化的SiC基复合材料加工成的销钉，或者为采用三维致密化的SiC基复合材料加工成的销钉，所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维；所述紧固件也可通过采用未致密化的碳或碳化硅的软纤维束作为软销钉，将软销钉浸渍SiC的先驱体溶液后进行连接固定，再与连接层及被连接件同时致密化而得到。

本发明还提供了一种SiC基复合材料构件的在线连接制备方法，包括以下步骤：

(1)被连接件的预制：采用现有的先驱体转化工艺制得SiC基复合材料的预制件并对预制件进行致密化，得到预致密化的SiC基复合材料被连接件；

(2)连接用泥浆的配制：采用质量比为1∶(0.2～1)∶(0～0.5)的聚碳硅烷、二乙烯基苯与二甲苯的混合溶液作为胶粘剂，与作为填料的SiC粉体混合后，再加入二甲基聚硅氧烷或甲基硅氧烷作为消泡剂，消泡剂的加入量为胶粘剂的0.5～5wt％，球磨5～24小时后形成连接用泥浆，胶粘剂占泥浆总体积比控制在15～50％；

(3)固化裂解：将上述连接用泥浆均匀涂刷在两个以上的被连接件的连接面上，连接成一体后低温固化，固化温度为180～220℃，固化时间为1～5小时；将固化后形成的复合材料试件转移到裂解炉中，惰性气体或氮气保护下进行800～1800℃的高温裂解，保持0.5～2小时；

(4)反复致密化：用现有的先驱体转化工艺对上述高温裂解后的复合材料试件进行反复致密化，反复3～10个周期，得到致密化的SiC基复合材料构件成品。

在上述制备工艺的过程中，可以在进行固化裂解前将预致密化的SiC基复合材料被连接件加工成搭接、对接或者楔形连接结构，在被连接件配合连接的连接接头处配钻连接孔，并预置与连接孔相配合的SiC基复合材料的紧固件；在固化、裂解过程中将上述连接用泥浆还均匀涂刷在所述紧固件表面，并将紧固件与连接层、被连接件连接成一体后，一起进行低温固化、高温裂解和反复致密化，最后制得连接接头处带有紧固结构的SiC基复合材料构件。

与现有技术相比，本发明的优点在于所述复合材料构件的连接层组分为纯SiC材料，能够保证连接接头及整个构件在高温、氧化环境中使用的可靠性；而在该构件连接接头的结构设计中采用紧固件(例如采用1D、2D或3D SiC基复合材料销钉，或者采用软纤维束销钉)作辅助连接，进一步保证了该构件连接接头在高温下使用的可靠性。本发明SiC基复合材料构件的连接层、紧固件(如销钉)与被连接件之间有相近的热膨胀系数(CTE)，连接层、紧固件与被连接件之间还有较好的化学和力学相容性，连接层、紧固件与被连接件均可以满足高温使用要求(1200～1750℃)，因而能够获得整体性能优异且完整性好的SiC基复合材料构件。

而本发明复合材料构件的在线连接制备方法采用PCS/二乙烯基苯(DVB)混合溶液为粘接剂，以SiC微粉为连接填充介质，通过先驱体转化工艺制备得到SiC基复合材料构件，整个连接工艺利用了PCS/DVB的低温交联特性，使得低温下制得的构件连接接头具有很好的连接强度；另外，本发明的制备方法也避免了采用单组分PCS为粘接剂时在高温裂解过程中流失而导致连接性能变差的缺陷。本发明复合材料构件的在线连接制备工艺和紧固件及SiC基复合材料的制备工艺高度一致，无需添加额外的设备，对被连接件的宏观形状和尺寸没有特殊要求，能够实现大型复杂构件、异型件的连接成型，整个连接制备工艺成本小、简单实用、用途广泛。

附图说明

图1为实施例1、2所示构件在连接接头处的剖面示意图；

图2为SiC基复合材料连接层断口形貌显微照片。

其中：a-连接层；b-被连接件；c-销钉。

具体实施方式

实施例1：

如图1、图2所示，一种SiC基复合材料构件，该构件是由预制的SiC基复合材料被连接件b在线连接而成，其连接层a的组分为SiC材料，两被连接件b在连接接头处是采用搭接结构，连接接头处设有连接被连接件和连接层的销钉c，销钉c的连接孔的孔径为Φ5mm，连接用销钉c为三维致密化的SiC基复合材料加工而成。所述SiC基复合材料构件是采用下述方法制备得到：

(1)将6K吉林碳素纤维厂制备的2号胶碳纤维编织成平板，真空浸渍PCS/二甲苯的混合溶液后(PCS与二甲苯的质量比为1∶1)，在1100℃、Ar气保护下进行高温裂解，重复浸渍、裂解过程6个周期后，将所得的SiC基复合材料加工成具有搭接结构的被连接件，使两被连接件的接头相互配合后，在搭接面钻出直径Φ5mm的销钉孔；

(2)采用直径约6mm的棒状编织件，通过步骤(1)所述的先驱体转化工艺致密化6个周期后，采用车床加工出直径为Φ5mm的连接用三维SiC基复合材料销钉；

(3)将作为胶粘剂的质量比为1∶0.5∶0.5的PCS、DVB与二甲苯的混合溶液，与作为填料的SiC微粉按体积比1∶1.5混合后，再加入胶粘剂质量含量1％的二甲基聚硅氧烷为消泡剂，球磨24小时后形成连接用泥浆；

(4)将连接用泥浆均匀的涂刷在两被连接件的连接面和销钉表面，连接成一体后置于金属模具中，施加20MPa的机械压力成型后在180℃烘箱中固化2小时，将固化后的试件脱模后转移到裂解炉中，Ar气保护下进行1200℃、保温2小时的高温裂解；

(5)将高温裂解后的复合材料试件浸渍PCS/二甲苯混合溶液后(PCS与二甲苯的质量比为1∶1)，再进行高温裂解，反复浸渍、裂解过程7个周期，以提高SiC基复合材料试件(尤其是连接层)的致密度，最后得到具有一定连接强度的SiC基复合材料构件成品。

实施例2：

如图1所示，一种SiC基复合材料构件，该构件是由预制的SiC基复合材料被连接件b在线连接而成，其连接层a的组分为SiC材料，两被连接件b在连接接头处是采用搭接结构，连接接头处设有连接被连接件b和连接层a的销钉c，销钉c的连接孔的孔径为Φ3mm，连接用销钉c为一维SiC/SiC基复合材料加工而成。所述SiC基复合材料构件是采用下述方法制备得到：

(1)将Hi-Nicalon SiC纤维编织成平板，真空浸渍PCS的二甲苯溶液(PCS与二甲苯的质量比为1∶1)后，在1200℃、N₂保护下进行高温裂解，重复浸渍、裂解过程6个周期后，将所得的SiC基复合材料加工成具有搭接结构的被连接件，使两被连接件相互配合后，在搭接面钻出直径Φ3mm的销钉孔；

(2)将30束(500根/束)Hi-Nicalon SiC纤维通过集束孔集束，并在PCS/DVB的混合溶液中浸渍后，对纤维两端加张拉力，置于200℃烘箱中固化，然后在在1200℃、N₂保护下进行高温裂解，继续采用步骤(1)所示的先驱体转化工艺致密化6个周期后，将销钉表面用砂纸打磨光滑形成直径Φ3mm的连接用一维SiC/SiC基复合材料销钉；

(3)～(5)同实施例1的步骤(3)～(5)。

实施例3：

一种SiC基复合材料构件，该构件是由预制的SiC基复合材料被连接件在线连接而成，其连接层的组分为SiC材料，两被连接件在连接接头处是采用楔形连接方式，连接接头处还设有连接被连接件和连接层的销钉，销钉的连接孔的孔径为Φ6mm，连接用销钉是通过采用未致密化的软纤维束作为软销钉，与连接层及被连接件同时致密化而得到。所述SiC基复合材料构件是采用下述方法制备得到：

(1)将T300碳纤维编织成平板，真空浸渍PCS的二甲苯溶液(PCS与二甲苯的质量比为1∶1)后，在1200℃、N₂保护下进行高温裂解，重复浸渍、裂解过程6个周期后，将所得的C/SiC复合材料加工成具有楔形连接结构的被连接件，使两被连接件的接头相互配合后，在楔形连接面钻出直径Φ6mm的销钉孔；

(2)同实施例1中的步骤(3)；

(3)将连接用泥浆均匀的涂刷在被连接件的连接表面，然后将4束50K的碳纤维浸渍连接用泥浆后穿过销钉孔作为软销钉使用，再将被连接件及软销钉一同置于180℃的烘箱中固化3小时，再将固化后的试件转移到裂解炉中，Ar气保护下进行1200℃、保温0.5小时的高温裂解；

(4)将连接成一体后的复合材料试件浸渍PCS的二甲苯溶液(PCS与二甲苯的质量比为1∶1)后，再进行高温裂解，反复浸渍、裂解过程10个周期，以提高SiC基复合材料试件(尤其是连接层)的致密度，得到具有一定连接强度的SiC基复合材料构件成品。

Claims

1.一种SiC基复合材料构件，该构件是由预制的SiC基复合材料被连接件在线连接而成，所述被连接件是通过位于连接接头处的连接层连接成一体，其特征在于所述连接层的组分为纯SiC材料，该SiC材料是以SiC的先驱体溶液为胶粘剂、以SiC粉体为填料，通过采用先驱体转化法生成；所述被连接件在连接接头处的连接方式为搭接或者楔形连接；所述连接接头处设有连接被连接件和连接层的紧固件，所述紧固件由SiC基复合材料加工而成。

2.根据权利要求1所述的SiC基复合材料构件，其特征在于：所述紧固件的连接孔直径为1～10mm。

3.根据权利要求1或2所述的SiC基复合材料构件，其特征在于所述紧固件为采用多束纤维集束拉制而成的一维SiC基复合材料销钉，或者为采用二维致密化的SiC基复合材料加工成的销钉，或者为采用三维致密化的SiC基复合材料加工成的销钉，所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维。

4.根据权利要求1或2所述的SiC基复合材料构件，其特征在于所述紧固件是通过采用未致密化的碳或碳化硅的软纤维束作为软销钉，将软销钉浸渍SiC的先驱体溶液后进行连接固定，再与连接层及被连接件同时致密化而得到。

5.一种SiC基复合材料构件的在线连接制备方法，包括以下步骤：

(2)连接用泥浆的配制：采用质量比为1∶(0.2～1)∶(0～0.5)的聚碳硅烷、二乙烯基苯、二甲苯的混合溶液作为胶粘剂，与作为填料的SiC粉体混合后，再加入二甲基聚硅氧烷或甲基硅氧烷作为消泡剂，消泡剂的加入量为胶粘剂的0.5～5wt％，球磨5～24小时后形成连接用泥浆，胶粘剂占泥浆总体积比控制在15～50％；

(3)将预致密化的被连接件加工成搭接或者楔形连接结构，在被连接件的连接接头处配钻连接孔，并预置与连接孔相配合的SiC基复合材料的紧固件；

(4)固化裂解：将上述连接用泥浆均匀涂刷在所述紧固件表面和两个以上的被连接件的连接面上，将紧固件与被连接件相互配合连接成一体后低温固化，固化温度为180～220℃，固化时间为1～5小时；将固化后的复合材料试件转移到裂解炉中，惰性气体或氮气保护下进行800～1800℃的高温裂解，保持0.5～2小时；

(5)反复致密化：用现有的先驱体转化工艺对上述高温裂解后的复合材料试件进行反复致密化，反复3～10个周期，得到致密化的连接接头处带有紧固结构的SiC基复合材料构件成品。