CN112850662B - 一种强耦合层状二硒化钴及其制备方法、在电催化氧还原反应制备双氧水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种层状二硒化钴材料，所述二硒化钴材料具有纳米带状的微观形貌；二硒化钴纳米带具有层状结构；单一的层状二硒化钴纳米带由单层的二硒化钴带状纳米片堆叠形成；所述二硒化钴带状纳米片的层间距为本发明制备了具有特定结构的层状二硒化钴材料，该层状二硒化钴材料具有特定的层间距，而且可以进行调节，是一种强耦合层状二硒化钴材料。本发明制备的强耦合层状二硒化钴的层与层之间具有强的范德华力以及电子间强的相互作用，因此，其在酸性介质中具有极好的电催化氧还原制备双氧水性能，具有较高的法拉第效率、产率以及优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化剂技术领域，涉及一种层状二硒化钴材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种强耦合层状二硒化钴及其制备方法、在电催化氧还原反应制备双氧水中的应用。
背景技术
如今，H2O2在很多行业中都有重要的应用，包括化学合成，纸浆和纸张漂白，废水处理等。全球每年需要生产大量的H2O2，预计到2024年将达到600万吨。目前，约有99％的H2O2是通过高能耗的蒽醌工艺制造的，但是，该工艺只能在集中式工厂中进行操作，并且会产生大量的废弃化学品。一种被认为简单，“绿色”且节能的H2O2生产方法是在催化剂的帮助下由H2和O2直接合成。不幸的是，该过程经常伴随着有害的副反应，并且有着H2/O2混合物爆炸的危险。
最近，通过2电子还原O2进行电化学合成H2O2成为一种经济高效且安全的方法。在过去的十年中，已观察到各种类型的材料，例如氧化碳，还原氧化石墨烯，碳纳米管等碳基材料在碱性介质中将O2还原为H2O2都是有效的。但是，碱性介质中的H2O2会迅速分解，需要立即使用。为了长期使用，通常将稳定剂(例如磷酸)添加到溶液中以延迟或防止H2O2分解。当将电解液从碱性环境切换为酸性环境时，一个重要优势是可以使用成熟的质子交换膜燃料电池，其中在阴极上会生成H2O2。
但是，在酸性介质中制备H2O2的主要缺点是大多数材料不稳定，甚至溶解在酸中。一些贵金属及其合金有良好的活性和稳定性，例如Pt-Hg，Pt单原子和Au-Pd等，可以在较小的过电势下选择性催化H2O2的产生，而这些金属的高成本阻碍了它们的大规模使用。
因此，迫切需要开发能够更有效地催化酸性介质中O2的还原制备双氧水的经济高效且稳定的催化剂，解决电催化H2O2过程中存在的上述问题，这也是本领域诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种层状二硒化钴材料及其制备方法、应用，特别是一种强耦合层状二硒化钴，本发明提供的强耦合层状二硒化钴的层与层之间具有强的范德华力以及电子间强的相互作用，且在酸性介质中具有优异的电催化氧还原制备双氧水性能；而且制备方法合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，具有良好的电催化实用前景。
本发明提供了一种层状二硒化钴材料，所述二硒化钴材料具有纳米带状的微观形貌；
二硒化钴纳米带具有层状结构；
单一的层状二硒化钴纳米带由单层的二硒化钴带状纳米片堆叠形成；
所述二硒化钴带状纳米片的层间距为
优选的，所述层状二硒化钴材料为强耦合层状二硒化钴材料；
所述二硒化钴材料中，所述二硒化钴纳米带交织分布，形成立体网状结构；
所述单层的二硒化钴带状纳米片的厚度为
所述堆叠包括沿c轴方向堆叠；
所述堆叠的层数为20～30层。
优选的，所述层状二硒化钴纳米带的宽度为100～500nm；
所述层状二硒化钴纳米带的长度为10～100μm；
所述层状二硒化钴纳米带的厚度为20～30nm；
所述层状二硒化钴材料为用于电催化氧还原制备双氧水的催化剂。
本发明提供了一种层状二硒化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性钴盐、硒酸盐、水和二乙烯三胺混合后，进行反应，得到纳米带状二硒化钴；
2)将上述步骤得到的纳米带状二硒化钴、酸溶液与醇溶剂再次反应后，得到层状二硒化钴材料。
优选的，所述可溶性钴盐包括硫酸钴、醋酸钴与硝酸钴中的一种或多种；
所述硒盐包括硒酸盐包括亚硒酸钠、亚硒酸钾、硒酸钠和硒酸钾中的一种或多种；
所述钴盐与硒盐的摩尔比为1：(1～2)；
所述二乙烯三胺与可溶性钴盐的摩尔比为(200～300)：1。
优选的，所述水与二乙烯三胺的体积比为1：(1～3)；
所述反应的时间为14～24h；
所述反应的温度为160～200℃；
所述反应后，还包括离心，洗涤和真空干燥中的一步或多步。
优选的，所述酸包括硫酸、醋酸与硝酸中的一种或多种；
所述酸溶液浓度为0.5～5mol/L；
所述纳米带状二硒化钴与酸溶液的质量体积比为100mg：(5～50)mL；
所述醇溶剂包括乙醇；
所述酸溶液与醇溶剂的体积比为1：(2～4)。
优选的，所述再次反应前还包括超声分散步骤；
所述再次反应的温度为25～125℃；
所述再次反应时间为4～20h；
所述再次反应的方式包括搅拌反应；
所述再次反应后还包括离心、洗涤和真空干燥中的一步或多步。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的层状二硒化钴材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的层状二硒化钴材料在电催化催化剂方面的应用。
优选的，所述电催化包括在酸性介质中，电催化氧还原制备双氧水。
本发明提供了一种层状二硒化钴材料，所述二硒化钴材料具有纳米带状的微观形貌；二硒化钴纳米带具有层状结构；单一的层状二硒化钴纳米带由单层的二硒化钴带状纳米片堆叠形成；所述二硒化钴带状纳米片的层间距为与现有技术相比，本发明针对现有的电化学合成H2O2在酸性环境下存在不稳定，以及贵金属催化剂价格高昂，进而限制了其应用的问题。
本发明得到了具有特定结构的层状二硒化钴材料，该层状二硒化钴材料具有特定的层间距，而且可以进行调节，是一种强耦合层状二硒化钴材料。本发明制备的强耦合层状二硒化钴的层与层之间具有强的范德华力以及电子间强的相互作用，因此，其在酸性介质中具有极好的电催化氧还原制备双氧水性能，具有较高的法拉第效率、产率以及优异的稳定性。
实验表明，本发明制备的强耦合层状二硒化钴在酸性介质中具有极好的电催化氧还原制备双氧水性能，双氧水的法拉第效率在95％以上，产率为1.12mmol cm-2h-1，在酸性介质中能够稳定电催化氧还原制备双氧水100个小时以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴和比较例1得到的层状二硒化钴的X射线晶体衍射谱图；
图4为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴侧面的球差电镜照片和比较例1得到的层状二硒化钴的侧面的高分辨电镜照片及其电子衍射图谱；
图5为本发明实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴和比较例1得到的层状二硒化钴在酸性介质中电催化氧还原制备双氧水极化曲线图；
图6为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴和比较例1得到的层状二硒化钴在酸性介质中电催化氧还原制备双氧水的法拉第效率；
图7为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴和比较例1得到的层状二硒化钴在酸性介质中电催化氧还原制备双氧水的产率；
图8为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴在酸性介质中电催化氧还原制备双氧水的稳定性测试和法拉第效率；
图9为本发明实施例2中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图10为本发明实施例3中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图11为本发明实施例4中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图12为本发明实施例5中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图13为本发明实施例6中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图14为本发明实施例7中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图15为本发明实施例8中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图16为本发明实施例9中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图17为本发明实施例10中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图18为本发明实施例11中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图19为本发明实施例12中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片；
图20为本发明比较例1中得到的层状二硒化钴的扫描电镜照片；
图21为本发明比较例1中得到的层状二硒化钴的透射电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或电催化催化剂制造领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种层状二硒化钴材料，所述二硒化钴材料具有纳米带状的微观形貌；
二硒化钴纳米带具有层状结构；
单一的层状二硒化钴纳米带由单层的二硒化钴带状纳米片堆叠形成；
所述二硒化钴带状纳米片的层间距为
在本发明中，所述层状二硒化钴材料优选为强耦合层状二硒化钴材料。所述二硒化钴带状纳米片的层间距为更优选为/>更优选为/>具体可以为/>
在本发明中，所述二硒化钴材料中，所述二硒化钴纳米带交织分布，优选形成立体网状结构。
在本发明中，所述单层的二硒化钴带状纳米片的厚度优选为更优选为/>更优选为/>更优选为/>
在本发明中，所述堆叠优选为沿c轴方向堆叠。
在本发明中，所述堆叠的层数优选为20～30层，更优选为22～28层，更优选为24～26层。
在本发明中，所述层状二硒化钴纳米带的宽度优选为100～500nm，更优选为150～450nm，更优选为200～400nm，更优选为250～350nm。
在本发明中，所述层状二硒化钴纳米带的长度优选为10～100μm，更优选为30～80μm，更优选为50～60μm。
在本发明中，所述层状二硒化钴纳米带的厚度优选为20～30nm，更优选为22～28nm，更优选为24～26nm。
在本发明中，所述层状二硒化钴材料优选为用于电催化氧还原制备双氧水的催化剂。
本发明提供了一种层状二硒化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性钴盐、硒酸盐、水和二乙烯三胺混合后，进行反应，得到纳米带状二硒化钴；
2)将上述步骤得到的纳米带状二硒化钴、酸溶液与醇溶剂再次反应后，得到层状二硒化钴材料。
本发明首先将可溶性钴盐、硒酸盐、水和二乙烯三胺混合后，进行反应，得到纳米带状二硒化钴。
在本发明中，所述可溶性钴盐优选包括硫酸钴、醋酸钴与硝酸钴中的一种或多种，更优选为硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴。
在本发明中，所述硒盐优选包括硒酸盐包括亚硒酸钠、亚硒酸钾、硒酸钠和硒酸钾中的一种或多种，更优选为硒酸盐包括亚硒酸钠、亚硒酸钾、硒酸钠或硒酸钾。
在本发明中，所述钴盐与硒盐的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，更优选为1：(1.4～1.6)，具体可以为1：1。
在本发明中，所述二乙烯三胺与可溶性钴盐的摩尔比优选为(200～300)：1，更优选为(220～280)：1，更优选为(240～260)：1。
在本发明中，所述水与二乙烯三胺的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.4～2.6)，更优选为1：(1.8～2.2)，具体可以为1：2。
在本发明中，所述反应的时间优选为14～24h，更优选为15～21h，更优选为16～18h，具体可以为16h。
在本发明中，所述反应的温度优选为160～200℃，更优选为165～195℃，更优选为170～190℃，更优选为175～185℃，具体可以为180℃。
在本发明中，所述反应后，优选包括离心，洗涤和真空干燥中的一步或多步。
在本发明中，所述步骤1)中制备的纳米带状二硒化钴，也具有层状结构。具体的，所述步骤1)制备的原始二硒化钴的层间距优选为更优选为/>更优选为/>更优选为/>
本发明再将上述步骤得到的纳米带状二硒化钴、酸溶液与醇溶剂再次反应后，得到层状二硒化钴材料。
在本发明中，所述酸优选包括硫酸、醋酸与硝酸中的一种或多种，更优选为硫酸、醋酸或硝酸。
在本发明中，所述酸溶液浓度优选为0.5～5mol/L，更优选为1.5～4mol/L，更优选为2.5～3mol/L。
在本发明中，所述纳米带状二硒化钴与酸溶液的质量体积比优选为100mg：(5～50)ML，更优选为100mg：(15～40)ML，更优选为100mg：(25～30)ML，具体可以为100mg：5ML。
在本发明中，所述醇溶剂优选包括乙醇。
在本发明中，所述酸溶液与醇溶剂的体积比优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.4～3.6)，更优选为1(2.8～3.2)，具体可以为1：3。
在本发明中，所述再次反应前优选包括超声分散步骤。
在本发明中，所述再次反应的温度优选为25～125℃，更优选为45～105℃，更优选为65～85℃。
在本发明中，所述再次反应时间优选为4～20h，更优选为7～16h，更优选为11～12h。
在本发明中，所述再次反应的方式优选包括搅拌反应。
在本发明中，所述再次反应后优选包括离心、洗涤和真空干燥中的一步或多步，更优选为离心、洗涤或真空干燥。
本发明为更好的完整和细化整体技术方案，保证层状二硒化钴材料的形貌和强耦合性，提高电催化性能和稳定性，上述层状二硒化钴材料的制备方法具体可以为以下步骤：
将钴盐、硒盐与水和二乙烯三胺混合，加热(优选为普通烘箱加热)至180℃进行反应，得到纳米带状二硒化钴；优选在反应结束后，降温至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到纳米带状二硒化钴。
将所得二硒化钴、酸溶液与乙醇混合，一定温度下油浴搅拌(优选为油浴加热)，得到强耦合层状二硒化钴。优选在油浴搅拌结束后，离心，洗涤，真空干燥，得到强耦合层状二硒化钴。
本发明还提供了上述技术方案中任意一项所述的层状二硒化钴材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的层状二硒化钴材料在电催化催化剂方面的应用。
在本发明中，所述电催化优选包括在酸性介质中，电催化氧还原制备双氧水。即本发明提供了强耦合层状二硒化钴在在酸性介质中电催化氧还原制备双氧水的应用。
本发明上述步骤提供了一种强耦合层状二硒化钴及其制备方法、在电催化氧还原反应制备双氧水中的应用。本发明得到了具有特定结构的层状二硒化钴材料，该层状二硒化钴材料具有特定的层间距，而且可以进行调节，是一种强耦合层状二硒化钴材料。本发明通过调节酸溶液浓度和反应温度及时间的简单方法实现了对层状二硒化钴层间距的调节，且得到的强耦合层状二硒化钴的层与层之间具有强的范德华力以及电子间强的相互作用，因此其在酸性介质中具有极好的电催化氧还原制备双氧水性能，具有较高的法拉第效率、产率以及优异的稳定性。
实验表明，本发明制备的强耦合层状二硒化钴在酸性介质中具有极好的电催化氧还原制备双氧水性能，双氧水的法拉第效率在95％以上，产率为1.12mmol cm-2h-1，在酸性介质中能够稳定电催化氧还原制备双氧水100个小时以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种层状二硒化钴材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL1mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，75℃搅拌12个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其扫描电镜照片。
参见图1，图1为本发明实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴的扫描电镜照片。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图2，图2为本发明实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
利用X射线衍射对实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其X射线晶体衍射图谱。
参见图3，图3为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴和比较例1得到的层状二硒化钴的X射线晶体衍射谱图。
利用球差电镜对实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴的侧面进行分析，得到其侧面球差电镜照片和电子衍射图谱。
参见图4，图4为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴侧面的球差电镜照片和比较例1得到的层状二硒化钴的侧面的高分辨电镜照片及其电子衍射图谱。
称取5mg强耦合层状二硒化钴，加入1mL异丙醇，随后加入20μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将8μL分散液滴涂在旋转环盘电极上。碳棒和饱和甘汞电极(SCE)分别被用于充当对电极和参比电极。连接到多通道电化学工作站(IM6ex，ZAHNER elektrik，德国制造)旋转环盘仪器进行测试。
测试电解液为0.5mol/L H2SO4溶液；电化学测试ORR之前，电解液通氧气30分钟。极化曲线是在-0.25到0.55伏特相对于饱和甘汞电极的电压范围下，在400rpm转速下以5mV/s扫描速率获得，数据的获得均是在扫描电流稳定后采集。
参见图5，图5为本发明实施例1中得到的强耦合层状二硒化钴和比较例1得到的层状二硒化钴在酸性介质中电催化氧还原制备双氧水极化曲线图。
将200μL分散液喷涂在1cm×1cm的气体扩散碳纸上，得到电极片，并在流动电解池中进行电催化氧还原制备双氧水测试，测试电解液为0.5mol/L H2SO4溶液，得到其不同电压下双氧水法拉第效率图和产率图。并测试其稳定性，得到在电流密度为-63mA/cm2时的稳定曲线和双氧水法拉第效率图。
参见图6，图6为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴和比较例1得到的层状二硒化钴在酸性介质中电催化氧还原制备双氧水的法拉第效率。
参见图7，图7为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴和比较例1得到的层状二硒化钴在酸性介质中电催化氧还原制备双氧水的产率。
参见图8，图8为本发明实施例1得到的强耦合层状二硒化钴在酸性介质中电催化氧还原制备双氧水的稳定性测试和法拉第效率。
实施例2
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 0.5mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，75℃搅拌12个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图9，图9为本发明实施例2中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例3
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 3mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，75℃搅拌12个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例3中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图10，图10为本发明实施例3中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例4
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 5mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，75℃搅拌12个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例4中得到的图灵结构硒化银-二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图11，图11为本发明实施例4中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例5
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 1mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，25℃搅拌12个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例5中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图12，图12为本发明实施例5中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例6
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 1mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，50℃搅拌12个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例6中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图13，图13为本发明实施例6中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例7
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 1mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，100℃搅拌12个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例7中得到的强耦合层状进行分析，得到其扫描电镜照片。
参见图14，图14为本发明实施例7中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例8
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 1mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，125℃搅拌12个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例8中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图15，图15为本发明实施例8中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例9
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 1mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，75℃搅拌4个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例9中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图16，图16为本发明实施例9中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例10
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 1mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，75℃搅拌8个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例10中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图17，图17为本发明实施例10中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例11
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 1mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，75℃搅拌16个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例11中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图18，图18为本发明实施例11中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
实施例12
先将100mg的二硒化钴溶解于5mL 1mol/L的硫酸和15mL乙醇的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL圆口烧杯中，75℃搅拌20个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到强耦合层状二硒化钴。
利用透射电子显微镜对实施例12中得到的强耦合层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图19，图19为本发明实施例12中得到的强耦合层状二硒化钴的透射电镜照片。
比较例1
先将196mg的乙酸钴和173mg的亚硒酸钠溶解于13.3mL的去离子水和26.6mL的二乙烯三胺的混合溶液中，超声后得到均匀溶液，随后放入50mL反应釜中，180℃反应16个小时，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥得到层状二硒化钴。
利用扫描电子显微镜对比较例1中得到的层状二硒化钴进行分析，得到其扫描电镜照片。
参见图20，图20为本发明比较例1中得到的层状二硒化钴的扫描电镜照片。
利用透射电子显微镜对比较例1中得到的层状二硒化钴进行分析，得到其透射电镜照片。
参见图21，图21为本发明比较例1中得到的层状二硒化钴的透射电镜照片。
利用X射线衍射对比较例1中得到的层状二硒化钴进行分析，得到其X射线晶体衍射图谱，如图3所示。
利用球差电镜对比较例1中得到的层状二硒化钴进行分析，得到其高分辨电镜照片和电子衍射图谱，如图4所示。
称取5mg层状二硒化钴，加入1mL异丙醇，随后加入20μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将8μL分散液滴涂在旋转环盘电极上。碳棒和饱和甘汞电极(SCE)分别被用于充当对电极和参比电极。连接到多通道电化学工作站(IM6ex，ZAHNER elektrik，德国制造)旋转环盘仪器进行测试。
测试电解液为0.5mol/L H2SO4溶液；电化学测试ORR之前，电解液通氧气30分钟。极化曲线是在-0.25到0.55伏特相对于饱和甘汞电极的电压范围下，在400rpm转速下以5mV/s扫描速率获得，数据的获得均是在扫描电流稳定后采集，如图5所示。
将200μL分散液喷涂在1cm×1cm的气体扩散碳纸上，得到电极片，并在流动电解池中进行电催化氧还原制备双氧水测试，测试电解液为0.5mol/L H2SO4溶液，得到其不同电压下双氧水法拉第效率图和产率图，如图6和7所示。
以上对本发明所提供的一种强耦合层状二硒化钴及其制备方法、在电催化氧还原反应制备双氧水中的应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.层状二硒化钴材料在酸性介质中，电催化氧还原制备双氧水的应用；
所述二硒化钴材料具有纳米带状的微观形貌；
二硒化钴纳米带具有层状结构；
单一的层状二硒化钴纳米带由单层的二硒化钴带状纳米片堆叠形成；
所述二硒化钴带状纳米片的层间距为
所述层状二硒化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性钴盐、硒酸盐、水和二乙烯三胺混合后，进行反应，得到纳米带状二硒化钴；
所述钴盐与硒酸盐的摩尔比为1：(1～2)；
所述二乙烯三胺与可溶性钴盐的摩尔比为(200～300)：1；
所述反应的时间为14～24h；
所述反应的温度为160～200℃；
2)将上述步骤得到的纳米带状二硒化钴、酸溶液与醇溶剂再次反应后，得到层状二硒化钴材料；
所述酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L；
所述纳米带状二硒化钴与酸溶液的质量体积比为100mg：(5～50)mL；
所述再次反应的温度为25～125℃；
所述再次反应时间为4～20h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述层状二硒化钴材料为强耦合层状二硒化钴材料。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二硒化钴材料中，所述二硒化钴纳米带交织分布，形成立体网状结构。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述单层的二硒化钴带状纳米片的厚度为
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述堆叠包括沿c轴方向堆叠；
所述堆叠的层数为20～30层。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述层状二硒化钴纳米带的宽度为100～500nm；
所述层状二硒化钴纳米带的长度为10～100μm；
所述层状二硒化钴纳米带的厚度为20～30nm。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可溶性钴盐包括硫酸钴、醋酸钴与硝酸钴中的一种或多种；
所述硒酸盐包括亚硒酸钠、亚硒酸钾、硒酸钠和硒酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水与二乙烯三胺的体积比为1：(1～3)；
所述反应后，还包括离心，洗涤和真空干燥中的一步或多步。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸包括硫酸、醋酸与硝酸中的一种或多种；
所述醇溶剂包括乙醇；
所述酸溶液与醇溶剂的体积比为1：(2～4)。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述再次反应前还包括超声分散步骤；
所述再次反应的方式包括搅拌反应；
所述再次反应后还包括离心、洗涤和真空干燥中的一步或多步。
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