CN107345929A

CN107345929A - 一种弹性生物传感器

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Publication number: CN107345929A
Application number: CN201610288369.6A
Authority: CN
Inventors: 刘遵峰; 尹渠; 贾凤美; 陈学成; 房少立; 雷伊鲍曼
Original assignee: CHANGZHOU TANYU NANO SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd; JIANGNAN GRAPHENE RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: CHANGZHOU TANYU NANO SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd; JIANGNAN GRAPHENE RESEARCH INSTITUTE
Priority date: 2016-05-04
Filing date: 2016-05-04
Publication date: 2017-11-14

Abstract

本发明提供一种可大幅拉伸的弹性生物传感器，其工作电极为本发明的主要部分，至少包含弹性芯1和导电层2，可包含绝缘保护层3；传感器对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。弹性芯采用高弹橡胶热熔后瞬间冷凝成丝方式制备而成；导电层基片可选择石墨烯、碳纳米管等先进碳材料薄膜，通过磁控溅射，将Pt或其他金属纳米颗粒沉积在基片上，然后铺设在弹性芯上做导电层。该弹性传感器可拉伸幅度超过300%，反复使用2000次以上，性能衰减小于5%，真正实现超大形变且性能稳定的弹性生物传感器。

Description

一种弹性生物传感器

技术领域

本发明涉及可拉神电子学领域，更确切的讲，涉及一种可大幅拉伸的弹性生物传感器。

背景技术

传感器作为一种检测装置，能感受到被测量的信息，并能将感受到的信息按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出，以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。当今信息时代下，人们不再局限于直接使用“五感”获取信息；在超出感知范围或人不在场时，传感器可以弥补人的这种不足，用来探测外界的信息。所以，如果说现代科技“电脑是人脑的延伸”的话，那么，传感器就是人‘五官’的延伸了。我们身边一直都有类似于传感器装置的东西。例如，传声器（话筒）就是一种传感器，它感受声音的强弱，并转换成相应的电信号。又如电感式位移传感器能感受位移量的变化，并把它转换成相应的电信号。传感器感受一种量并把它转换成另一种量，这种转换也可以看成是能量的转换，因此在某些领域如生物医学工程等中，也称为换能器。

近年来，随着柔性电子学的发展，新型可贴附、可穿戴、便携式、可折叠等柔性电子学器件的研究备受国内外研究者广泛关注，并逐渐成为当前重要的前沿研究领域之一。柔性仿生传感器是一种用于实现仿人类感知功能（触觉、嗅觉、味觉、听觉、视觉等）的人造柔性电子器件，其在消费电子市场、军事、医疗健康等电子信息产业领域具有极大的应用潜力。

可是一般情况下柔性材料只能承受很小的形变。目前报道可知的柔性材料的制造结构包括如下几类：（1）将金属粉或碳粉等导电粉末掺入弹性体形成共混结构；（2）将金属丝设计成螺旋形弹簧或蛇形结构；（3）在预拉伸的弹性体表面覆盖金属或半导体薄膜，释放预拉伸，压缩薄膜形成一级褶皱结构。而以上方案均有不小的困难尚待克服：共混结构电阻极不稳定，在拉伸过程中电阻迅速增加；弹簧或蛇形结构做到微纳米尺度，制作工艺非常复杂；褶皱结构通常需要复杂的光刻工艺，且材料较脆，大形变拉伸（>20%）容易断裂[1]。

近几年人们使用新型材料如碳纳米管或石墨烯制造一级褶皱结构，提高了形变量。但目前仍缺乏高性能的大形变电阻稳定导电弹性电子器件的结构设计与制造工艺。弹性电子器件在大形变过程中，需要大形变灵敏传感器对周围环境（压力、应变）进行检测与感知，而传统商业化金属应变传感器的变形很小（<5%），大形变导电弹性电子器件的制造理论发展相对滞后，尤其是应用于无酶葡萄糖生物传感器，目前尚无可拉伸的弹性传感器上市。

1. Kim, D. H., Xiao, J., Song J., Huang, Y., Rogers, J. Adv. Mater.2010, 22, 2108–2124。

发明内容

本发明提供一种可大幅拉伸的弹性生物传感器的构建思路以及制备方法。通过磁控溅射将铂（Pt）纳米颗粒（或其他金属颗粒，如Au，Ag，Cu，Pd，Fe等）修饰覆盖在碳纳米管或者石墨烯薄膜上，将纳米粒子修饰的碳纳米管或者石墨烯薄膜铺在小尺寸超细的橡胶纤维上形成电极。使用这种电极为工作电极。对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，可作为生物传感器用于非酶葡萄糖检测。本发明团队人员模拟人体生理条件，对上述生物传感器进行电化学测试，包括循环伏安以及计时电流；同时在增加应变的同时，研究电流响应。多次实验结果证明，上述传感器是一种对应变不敏感的，即可大幅拉伸的弹性电流型生物传感器。该传感器应变系数最高可到1000%，即可拉伸原长的10倍，对一般情况来讲，拉伸300%即可完全满足使用要求，所以本发明以下所用数据取应变至300%。由实验得到的循环伏安图计算得到电容值，可以看出应变变化从0%到300%过程中，电容变化仅为5%，即本发明制备的样品在大幅度拉伸情况下，性能参数变化小，性能稳定。在葡萄糖浓度为1mM-10mM之间，检测的葡萄糖信号随葡萄糖浓度线性变化，是很好的弹性葡萄糖检测用生物传感器。

上述弹性生物传感器的工作电极，其构成至少包含弹性芯1和导电层2，可包含绝缘保护层3。横截面结构示意图参考说明书附图1。传感器的对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。

上述构成工作电极的弹性芯1，其特征是：由白油与橡胶弹性体按照一定比例混合、热熔搅拌后，用木棒以较快的速率拉出橡胶，粘附在木棒上的橡胶在拉伸过程中遇到相对低温的空气凝固，便形成了弹性芯；此方法生成超软弹性芯直径约为40-450um。参考说明书附图2.使用此方法制作的弹性芯具有极好的可拉伸性能，最高拉伸系数可达10倍以上，是目前橡胶材质中拉伸倍数最长的材料之一。该弹性芯为弹性传感器的超大形变的实现奠定了基础，同时也为电极的导电层提供了附着基底。

上述构成工作电极的导电层2，其特征是：基片采用石墨烯、单臂碳纳米管或者多壁碳纳米管等先进碳材料薄膜，石墨烯、碳纳米管（CNT）本身具有轻的质量、优异的力学性能以及极好的导电性，由此制备的电极材料不仅具有强韧的结构，同时也可具备优异的电学性能。本发明选择碳纳米管薄膜；根据电极所需长度，制备相应长度的取膜框并取膜；取下膜后，通过磁控溅射将铂（Pt）或其他金属纳米颗粒覆盖在石墨烯或碳纳米管薄膜上，形成导电层。

上述弹性生物传感器工作电极的制备，采用“表面覆盖”方法，导电层2在弹性芯1上层层铺叠组成。铺设过程示意图请参考说明书附图3，详情请见具体实施方式中的实施例说明。将导电层薄膜（纳米粒子修饰后的石墨烯薄膜或者高取向碳纳米管薄膜）均匀覆盖在大形变预拉伸的弹性芯表面（若是碳纳米管，碳纳米管取向平行于弹性层拉伸方向），形成层叠构造；释放该层叠结构，预拉伸的弹性芯压缩导电层薄膜，形成多级褶皱结构，参考说明书附图4收缩状态下弹性芯和导电层形变示意图，再加上导电层优良的力学性能，具有可反复拉伸、可反复扭曲、可反复折弯不易损坏的特点。

目前，一般的弹性导电纤维可拉伸幅度（即应变范围）通常不超过30%，而传统的弹性传感器应变范围更是保持在5%左右；本发明所述弹性生物传感器电极材料应变范围可达到1000%，而且电阻在拉伸过程中变化率小于2%；由此制备的弹性传感器可拉伸幅度超过300%，反复使用2000次以上，性能衰减仍小于5%，真正实现超大形变且性能稳定的弹性生物传感器。在葡萄糖浓度为1mM-10mM之间，检测的葡萄糖信号随葡萄糖浓度线性变化，是很好的弹性葡萄糖检测生物传感器。

附图说明

附图1，可大幅拉伸的弹性电极横截面示意图，其中1弹性芯，2导电层，3绝缘保护层。

附图2，弹性芯的制备过程示意图。

附图3，导电层铺设过程示意图。

附图4，收缩状态下弹性芯和导电层形变示意图。

附图5，弹性芯的直径与木棒插入熔融橡胶中的深度比例图。

附图6，NTS5@fiber350样品扫描电镜图。

附图7，图a为有Pt修饰和没有Pt修饰的NTS5@fiber350循环伏安图；图b为NTS5@fiber350不同应变下循环伏安图；图c为电容随应变变化图，插图为电容变化随应变图。

附图8，图a为Pt修饰的NTS5@fiber350传感器滴加1mM葡萄糖的计时电流图，电解液为0.10 M NaOH，施加的电压为0.2V，参比电极Ag/AgCl；图b为Pt修饰的NTS5@fiber350传感器在0.1m的PBS缓冲溶液中拉伸0%、45%、100% 应变得到的响应电流，施加电压为0.35V，参比电极饱和甘汞电极，对电极为铂丝。

附图9，样品扫描电镜图；其中（a-d）为弹性芯直径350μm时，铺1、30、40、50层CNT的样品扫描电镜图；（e-g）为CNT层数为6层，弹性芯直径分别为100、150、200μm的情况下的样品扫描电镜图。

具体实施方式

下面参照说明书附图2、3对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明所述可大幅拉伸的弹性生物传感器，工作电极为本发明的主要部分，工作电极至少包含弹性芯1和导电层2，可包含绝缘保护层3；传感器对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。

上述弹性生物传感器工作电极由弹性芯1、导电层2、绝缘保护层3层层铺叠形成。制备的详细步骤如下：

（1）弹性芯的制备：本发明所述弹性芯由白油与橡胶弹性体按照一定比例混合，热熔搅拌后，用木棒以较快速率拉出橡胶，粘附在木棒上的橡胶在拉伸过程中遇到相对低温的空气凝固，便形成了弹性芯。见说明书附图2。本实施例选用15#白油与热塑性橡胶SEBS按照5：1比例混合热熔，热熔温度200摄氏度左右；将直径为2.2mm的圆柱形木棒垂直插入熔融的橡胶中，然后以较快的速率拉出木棒，拉出的过程中，粘附在木棒上的橡胶遇到冷空气凝固，便形成了弹性芯。实验人员多次试验证明，橡胶的熔融温度为200 C的情况下，拉扯速度大约为10cm/s ,形成的橡胶芯的直径与木棒插入熔融橡胶中的深度成线性比例，如说明书附图5所示。

本实施例后续步骤采用的超软弹性芯直径为350µm，长度约为10cm。

（2）导电层的制备：导电层可选择石墨烯、碳纳米管等先进碳材料薄膜，本实施例采用碳纳米管薄膜作为基片。通过磁控溅射，将Pt纳米颗粒沉积在碳纳米管（CNT）基片上，形成Pt纳米颗粒修饰的CNTs。将步骤1制备的超细弹性芯根据所需拉伸率拉伸至原长的1-10倍，优选的倍数为6-10倍，本实施例选取倍数为10倍。滴少许乙醇于弹性芯上，以利于后续导电层薄膜能紧密贴附在弹性芯上。待乙醇挥发后，在弹性芯之上铺设Pt修饰的碳纳米管作为导电层，铺设过程中碳纳米管轴向全部平行于弹性芯轴向方向排列，如说明书附图3所示。碳管可选层数范围1-20，最佳范围3-7层，层数太低容易导致铺设不均匀，且导电性能低，太高会影响超细导电层的形变力度。本实施例选取的层数为5。铺设完毕之后，在碳纳米管之上滴少量乙醇，使碳纳米管全部浸润，可达到碳纳米管与弹性芯紧密贴合的作用。反复拉伸使其在沿轴及周长方向发生形变，几个循环的拉伸与收缩有助于确保纤维结构和属性的可逆性。完成该步骤后生成的弹性电极在后续步骤中标记为NTS5@fiber350。参考说明书附图6样品扫描电镜图。

（3）绝缘保护层的制备：最后在导电层2之上再次喷涂软橡胶制备绝缘保护层3，绝缘保护层可采用弹性较大的绝缘橡胶。本实施例采用第一步制备的弹性芯材料，制备方式采用热熔喷涂。喷涂形成的绝缘保护层厚度一般可以达到1-100微米。该橡胶层主要起到两大作用：一是绝缘和保护作用，二是保证导电层2在拉伸、折弯、扭曲时候不因为碳纳米管层相互叠加、解叠加而发生大的电阻变化。

（4）至此，弹性生物传感器的工作电极制备完成。

（5）以铂丝做对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组配上述工作电极，变可形成一个可大幅拉伸的弹性生物传感器。

针对以上实施例补充说明、测试如下：

上述步骤（2）碳纳米管导电层的取膜方法如下：碳纳米管层由一碳纳米管阵列制备得到，该碳纳米管阵列需基本沿同一方向取向排列。首先，根据所需宽度采用一定宽度的胶带或者刀片自碳纳米管阵列中选取多个碳纳米管一致往外拉伸，以一定的速度沿实际上垂直于碳管阵列生长方向拉伸碳纳米管，所述的多个碳纳米管在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离碳纳米管阵列的基底，并在范德瓦尔力的作用下，使选定的多个碳纳米管分别与其它相邻的碳纳米管首尾相连，连续拉出，根据所需长度，制备相应长度的取膜框并取膜，取下膜后，将其平行于基底方向均匀铺设于基底和电介质之上。

上述步骤（2）磁控溅射的原理是：在电场的作用下，Pt电子在飞向CNT基片的过程中与Ar原子进行碰撞，从而电离出Ar离子以及新的电子，而Ar离子不断轰击靶材，使得靶材发生溅射，产生的新电子受到电场和磁场作用，不断在靶表面的等离子体区运动，并且不断电离出Ar轰击靶材，随着不断碰撞，这些电子能量不断下降，最后摆脱了各种束缚，远离靶材，最终沉积在基片上，完成Pt电子沉积在NTS基片上的步骤。

本实施例制备的弹性生物传感器，能够保持稳定的导电性能和机械性能，工作电极在弯曲，扭转，按压过程中，依旧保持性能的稳定，电容变化不超过5%（参照附图7c）。工作电极经过2000次反复拉伸和弯曲后，性能衰减小于5%。

我们将上述实施例制备的弹性生物传感器应用于非酶葡萄糖检测，测试在增加应变的同时，研究电流响应。

我们首先对没有Pt修饰和有Pt修饰进行了循环伏安图比较（参考说明书附图7），由图a可以看出有Pt修饰的NTS5@fiber350扫出的面积远远大于没有Pt修饰的（扫速：100mv/s，电解液：1M Na2SO4）。接着，我们对这种Pt修饰的NTS5@fiber350进行了在电解液中拉伸测循环伏安，拉伸strain分别为0、100、200、300%，由图可以看出Pt修饰的NTS5@fiber350对应变很不灵敏，由CV图测算电容值，发现应变变化从0%到300%过程中，电容变化仅为5%，并且电容变化最大的部分发生在应变从0%到100%之间，这也是由于在低应变下里面褶皱接触导致，理论上喷涂绝缘保护层3可以有效避免这个情况。详情参考说明书附图7，三幅图分别为：（a）有Pt修饰和没有Pt修饰的NTS₅@fiber₃₅₀循环伏安图（扫速：100mV/s,电解液：1M Na₂SO₄）；（b）NTS₅@fiber₃₅₀不同应变下循环伏安图，应变分别为0、100、200、300%（扫速：100mV/s,电解液：1M Na₂SO₄）。（c）电容随应变变化图，插图为电容变化随应变图。

将Pt修饰的NTS5@fiber350导电纤维在0.10 M NaOH电解液中加1mM的葡萄糖进行计时电流法测试（0.2V电压，参比电极为Ag/AgCl），在滴加葡萄糖的过程中，修饰电极的响应电流突然增加保持不变，在滴加的瞬间有个过冲，回复时间为0.6s。为了模仿人的生理条件，我们将制备的这种拉伸葡萄糖传感器放入到电解液为0.1mM的PBS缓冲溶液中（pH=7.5），葡萄糖浓度为10.5mM，电压为+0.35V，参比电极饱和甘汞电极，对电极铂丝，观察到的电流对葡萄糖浓度是非线性（如0% strain，葡萄糖浓度低于和高于6.6mM时，平均敏感性分别为3.65以及2.10 mA/M）。Pt修饰的NTS5@fiber350导电纤维从0%拉伸至45%的时候响应电流几乎不变，对应变独立的生物传感器（如用于衣物纺织物的可穿戴传感器监测出汗量）来说，拉伸应变不需要达到45%以上，所以说我们这种生物传感器依然可以用于实际用途，请参照说明书附图8，三幅图分别为：（a）Pt修饰的NTS5@fiber350传感器滴加1mM葡萄糖的计时电流图，电解液为0.10 M NaOH，施加的电压为0.2V，参比电极Ag/AgCl。（b）Pt修饰的NTS5@fiber350传感器在0.1m的PBS缓冲溶液中拉伸0%、45%、100% 应变得到的响应电流，施加电压为0.35V，参比电极饱和甘汞电极，对电极为铂丝。

除上述发明专利实施例，本发明团队人员还进行了以下多种情况的样品试制：

（1）弹性芯直径相同情况下，铺设不同导电层数；（2）相同导电层数情况下，采用不同直径的弹性芯制备实验室样品。请参考附图9，其中（a-d）为弹性芯直径350μm时，铺1、30、40、50层CNT的样品扫描电镜图；（e-g）为CNT层数为6层，弹性芯直径分别为100、150、200μm的情况下，样品扫描电镜图。团队人员对以上样品进行了测试，测试数据均支持实施例1的测试结论。

另外，相关领域技术人员还可以依据本发明技术方案做其它变化，依据本发明技术方案所做的变化，都应包含在本技术方案所保护的范围之内。

Claims

1.一种可大幅拉伸的弹性生物传感器，其特征是：包含一个可大幅拉伸的弹性电极作为工作电极。

2.如权利要求1所述的弹性电极，其特征是：至少包含弹性芯和导电层，可包含绝缘保护层；弹性芯为高弹性橡胶热熔后抽丝冷凝而成，导电层为Pt纳米粒子（或其他金属颗粒，如Au，Ag，Cu，Pd，Fe）修饰的碳纳米管或者石墨烯薄膜。

3.如权利要求2 所述的弹性芯，其特征是：直径非常小，直径范围10—450微米。

4.如权利要求2所述的导电层，其特征在于：基片采用质量轻、导电性强的先进碳材料，例如石墨烯、单臂或多壁碳纳米管；将铂（Pt）纳米颗粒（或其他金属颗粒，如Au，Ag，Cu，Pd，Fe）修饰覆盖在碳纳米管或者石墨烯薄膜上，形成导电层。

5.如权利要求1所述的可大幅拉伸的弹性电极，其特征是：制备步骤如下：

（1）弹性芯的制备：本发明所述弹性芯由白油与橡胶弹性体按照一定比例混合，热熔搅拌后，用木棒以较快速率拉出橡胶，粘附在木棒上的橡胶在拉伸过程中遇到相对低温的空气凝固，便形成了弹性芯；

（2）导电层的制备：将步骤1制备的超细弹性芯根据所需拉伸率拉伸至原长的1-10倍，滴少许乙醇于弹性芯上，以利于后续导电层薄膜能紧密贴附在弹性芯上；待乙醇挥发后，在弹性芯之上铺设Pt纳米颗粒（或其他金属颗粒，如Au，Ag，Cu，Pd，Fe）修饰的碳纳米管或者石墨烯薄膜作为导电层；导电层铺设层数1-20层，优选3-7层；铺设完毕之后，在导电层之上滴少量乙醇，使导电层全部浸润；反复拉伸使其在沿轴及周长方向发生形变，几个循环的拉伸与收缩有助于确保纤维结构和属性的可逆性；

（3）绝缘保护层的制备：最后在导电层之上再次喷涂软橡胶制备绝缘保护层，绝缘保护层可采用弹性较大的绝缘橡胶。