CN103937024A - 导电聚合物壳层结构的空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电聚合物材料领域，特别涉及以牺牲模板法，制备导电聚合物壳层结构的空心微球的方法。本发明的导电聚合物壳层结构的空心微球的制备方法，是以Fe3O4微球为牺牲模板，通过牺牲Fe3O4微球牺牲模板得到导电聚合物壳层结构的空心微球。本发明的制备方法操作简单，易行，反应条件易于调控，通过调控体系中Fe3O4微球牺牲模板的形貌、反应温度、酸掺杂剂的浓度以及单体的种类等条件，可以获得不同的导电聚合物（PEDOT或PPy）壳层结构的空心微球。对应Fe3O4微球为实心、空心、摇铃型的结构，可以分别得到单层壳结构的导电聚合物空心微球、双层壳结构的导电聚合物空心微球或三层壳结构的导电聚合物空心微球。
Description
技术领域
本发明属于导电聚合物材料领域，特别涉及以牺牲模板法，制备导电聚合物壳层结构的空心微球的方法。
背景技术
空心微球尤其是具有多个壳层结构的空心微球，由于具有比表面积高、质量轻、渗透能力强且可以负载催化剂或进行药物的缓释等优点，在传感、吸波、催化、锂离子电池及药物释放等领域有很好的应用前景而备受人们的关注。
在多壳层结构的空心微球的研究领域，主要是一些无机类多壳层结构的空心微球的报道，Zhang等（Angew.Chem.Int.Ed.2007,46:1489-92;Angew.Chem.2007,119:1511–1514）采用CTAB囊泡模板法制备得到了Cu2O的多壳层结构的空心微球。Wang等（Angew.Chem.2011,50:2738-2741）采用碳球模板法制备得到了多种金属氧化物的多壳层结果的空心微球。Zhou等（Chem.Commun.2013,49:8695-8697））采用喷雾干燥的方法合成了多壳层结构的α-Fe2O3空心微球，但这些方法大部分涉及高温焙烧的后处理过程，或者只是选择性的适用于一些特殊的无机材料，不能广泛的适用于有机类多壳层结构的空心微球的制备。虽然在导电聚合物微球领域，有一些空心球制备的报道，YANG等(Material Chemistry of Physics,2005,92(1):164～171)利用分散聚合法制备了聚苯乙烯（PS）模板，然后在模板表面分别包覆了聚苯胺和聚吡咯，在聚苯乙烯（PS）模板溶解后，得到聚苯胺和聚吡咯中空微球。Khan和Ames等（Chem.Commun.2004,19,2154）分别在聚苯乙烯（PS）和硅颗粒上包覆聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT），然后去除内部的硬模板，得到空心聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）。但这些方法只能制备单壳层即空心微球且均涉及繁琐的后处理过程，而多于一个壳层结构的导电聚合物空心微球的制备尚没有文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种以牺牲模板法，制备导电聚合物壳层结构的空心微球的方法。
本发明的导电聚合物壳层结构的空心微球的制备方法，是以Fe3O4微球为牺牲模板，通过牺牲Fe3O4微球牺牲模板得到导电聚合物壳层结构的空心微球。本案发明人曾在中国发明专利ZL201010243601.7中公开了一种在室温下制备Fe3O4/聚（3,4-二氧乙基）噻吩核壳结构的复合微球的方法。本发明的方法将反应温度提高到40℃以上，反应过程与室温下的反应比较，发生了根本的变化，由于反应温度较高，Fe3O4微球在反应过程中会逐渐被体系中的酸掺杂剂蚀刻，而通过反应体系条件的控制，可以使反应结束时，导电聚合物的壳层完全生成且Fe3O4微球被完全蚀刻干净，Fe3O4微球在反应中充当了牺牲模板的作用，对应Fe3O4微球为实心、空心、摇铃型的结构，可以分别得到单层壳、双层壳、三层壳的导电聚合物空心微球。该制备方法包括以下步骤：
a）将Fe3O4微球分散于含有稳定剂的水溶液中，超声（一般超声时间为5分钟左右），使Fe3O4微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为1×10-3～1×10-2mol/L，稳定剂的质量浓度为2%～8%，酸掺杂剂的浓度为0.1～0.4mol/L；
b）在搅拌条件下，将单体加入到步骤a）得到的混合液中，其中，单体在混合液中的浓度为5×10-3～2×10-1mol/L，在室温下继续搅拌（一般搅拌的时间为5～12小时）得到混合溶液；
c）在搅拌条件下，向步骤b）得到的混合溶液中加入过硫酸盐氧化剂，使过硫酸盐氧化剂在步骤b）得到的混合溶液中的浓度为5×10-3～2×10-1mol/L；然后在温度为40℃～60℃下进行搅拌反应（一般搅拌反应的时间为9～24小时），得到含有导电聚合物壳层结构的空心微球的黑色乳液；
d）将步骤c）中得到的含有导电聚合物壳层结构的空心微球的黑色乳液离心分离得到黑色沉淀，洗涤黑色沉淀以除去杂质（优选用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤），真空干燥（优选在温度为60℃下进行真空干燥，一般真空干燥的时间为24小时）；得到所述的导电聚合物壳层结构的空心微球。
所述的导电聚合物壳层结构的空心微球的电导率在1×10-1～10S/cm之间。
所述的稳定剂是聚乙烯醇（PVA）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸或β-萘磺酸。
所述的过硫酸盐氧化剂是过硫酸铵或过硫酸钾等。
所述的单体是3,4-二氧乙基噻吩（EDOT）或吡咯。
所述的导电聚合物是聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）或聚吡咯(PPy)。
所述的导电聚合物壳层结构的空心微球是由导电聚合物构成的具有不同壳层数目的空心微球，其是单层壳结构的导电聚合物空心微球、双层壳结构的导电聚合物空心微球或三层壳结构的导电聚合物空心微球。
所述的单层壳结构的导电聚合物空心微球的粒径为300～600nm，壳层的厚度为100nm。
所述的双层壳结构的导电聚合物空心微球的内层壳的厚度在50～100nm之间，外层壳的厚度在50nm～150nm之间。
所述的三层壳结构的导电聚合物空心微球的最内层的壳层厚度为10nm，第二层的壳层厚度为30nm，最外层的壳层厚度为300nm。
所述的Fe3O4微球具有三种形貌，其是粒径为200～500nm的Fe3O4实心微球；或是粒径为400～600nm，壳层的厚度为50～70nm的Fe3O4空心微球；或是粒径为400～600nm，壳层的厚度为50nm，内腔中含有粒径为100nm的Fe3O4实心球的摇铃型结构的Fe3O4微球。
所述的Fe3O4微球的制备可依据文献Chinese Journal of Physics2010,48,417-423，采用溶剂热法进行制备。在本发明中的制备过程中对工艺条件进行了优化，通过改变体系中FeCl3·6H2O和尿素的浓度，从而得到了不同形貌的Fe3O4微球；其中：
制备粒径为400～600nm，壳层的厚度为50～70nm的Fe3O4空心微球：室温下，将3.2436g的FeCl3·6H2O置于容器（如锥形瓶）中，加入30mL的乙二醇，搅拌使其充分溶解；在磁力搅拌下加入1.0871g的尿素，继续搅拌30分钟；将上述溶液转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，密闭并升温至200℃，反应12小时；待反应完全后自然冷却至室温，将在反应釜中得到的黑色沉淀离心分离，并用水洗涤以除去杂质；真空干燥（优选在温度为60℃下进行真空干燥，一般真空干燥的时间为12小时），得到棕黑色粉末状固体，即制备得到所述的Fe3O4空心微球（在一批次制备得到的Fe3O4空心微球中，Fe3O4空心微球具有不同的粒径及壳层厚度，本发明选取粒径为400～600nm，壳层的厚度为50～70nm的Fe3O4空心微球）。
制备粒径为200～500nm的Fe3O4实心微球：与制备上述粒径为400～600nm，壳层的厚度为50～70nm的Fe3O4空心微球的方法基本相同，只是将FeCl3·6H2O和尿素的量分别变为0.5406g和0.3624g，制备得到所述的Fe3O4实心微球（在一批次制备得到的Fe3O4实心微球中，Fe3O4实心微球具有不同的粒径，本发明选取粒径为200～500nm的Fe3O4实心微球）。
制备粒径为400～600nm，壳层的厚度为50nm，内腔中含有粒径为100nm的Fe3O4实心球的摇铃型结构的Fe3O4微球：与制备上述粒径为400～600nm，壳层的厚度为50～70nm的Fe3O4空心微球的方法基本相同，只是将FeCl3·6H2O和尿素的量分别变为2.1624g和1.4496g，制备得到所述的摇铃型结构的Fe3O4微球（在一批次制备得到的摇铃型结构的Fe3O4微球中，摇铃型结构的Fe3O4微球具有不同的粒径，本发明选取粒径为400～600nm，壳层的厚度为50nm，内腔中含有粒径为100nm的Fe3O4实心球的摇铃型结构的Fe3O4微球）。
本发明通过酸掺杂剂在蚀刻所述的Fe3O4实心微球的过程中，使所述的单体进行聚合，由此得到单层壳结构的导电聚合物空心微球；通过酸掺杂剂在蚀刻所述的Fe3O4空心微球的过程中，使所述的单体在所述的Fe3O4空心微球壳层的两面进行聚合（单体会由Fe3O4空心微球的壳层渗透到Fe3O4空心微球的内部进行聚合），由此得到双层壳结构的导电聚合物空心微球；通过酸掺杂剂在蚀刻所述的摇铃型结构的Fe3O4微球的过程中，使所述的单体在所述的摇铃型结构的Fe3O4微球壳层的两面及内腔中含有的Fe3O4实心球的表面进行聚合（酸掺杂剂会由摇铃型结构的Fe3O4微球的壳层渗透到摇铃型结构的Fe3O4微球的内部，同时单体也会由摇铃型结构的Fe3O4微球的壳层渗透到摇铃型结构的Fe3O4微球的内部进行聚合），由此得到三层壳结构的导电聚合物空心微球。
本发明的制备方法操作简单，易行，反应条件易于调控，通过调控体系中Fe3O4微球牺牲模板的形貌、反应温度、酸掺杂剂的浓度以及单体的种类等条件，可以获得不同的导电聚合物（聚（3,4-二氧乙基）噻吩或聚吡咯）壳层结构的空心微球。
附图说明
图1.本发明实施例1的导电聚合物聚（3,4-二氧乙基）噻吩的双层壳结构的空心微球的透射电镜照片。
图2.本发明实施例4的导电聚合物聚（3,4-二氧乙基）噻吩的三层壳结构的空心微球的透射电镜照片。
图3.本发明实施例5的导电聚合物聚（3,4-二氧乙基）噻吩的单层壳结构的空心微球的透射电镜照片。
图4.本发明实施例6的导电聚合物聚吡咯的双层壳结构的空心微球的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
a）依据文献Chinese Journal of Physics2010,48,417-423，采用溶剂热法进行制备Fe3O4空心微球，在制备过程中对工艺条件进行优化（如前所述），制备得到粒径为400～600nm，壳层的厚度为50nm的Fe3O4空心微球；
b）将步骤a）制备得到的Fe3O4空心微球分散于含有聚乙烯醇（PVA）的水溶液中，超声5分钟左右，使得Fe3O4空心微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为1.0×10-3mol/L，聚乙烯醇的质量浓度为2%，对甲苯磺酸的浓度为0.1mol/L；
c）在搅拌条件下，将3,4-二氧乙基噻吩加入到步骤b）得到的混合液中，其中，3,4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为0.5×10-2mol/L，在室温下继续搅拌12小时；
d）在搅拌条件下，向步骤c）得到的混合溶液中加入过硫酸铵（APS），使APS在步骤c）得到的混合溶液中的浓度为0.5×10-2mol/L，将温度升高到50℃，继续搅拌反应15小时，得到含有聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球的黑色乳液；
e）将步骤d）中得到的含有聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24小时；即得到聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球，如图1所示，其内层壳的厚度为50nm，外层壳的厚度为70nm。采用四电极法测定了该聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球的电导率，其值为0.92S/cm。
实施例2
a）Fe3O4空心微球与实施例1相同；
b）将步骤a）制备得到的Fe3O4空心微球分散于含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的水溶液中，超声5分钟左右，使得Fe3O4空心微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为1.0×10-2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量浓度为8%，对甲苯磺酸的浓度为0.4mol/L；
c）在搅拌条件下，将3,4-二氧乙基噻吩加入到步骤b）得到的混合液中，其中，3,4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为2.0×10-1mol/L，在室温下继续搅拌12小时；
d）在搅拌条件下，向步骤c）得到的混合溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在步骤c）得到的混合溶液中的浓度为2.0×10-1mol/L，将温度升高到40℃，继续搅拌反应24小时，得到含有聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球的黑色乳液；
e）将步骤d）中得到的含有聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24小时；即得到聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球；其中，内层壳的厚度为70nm，外层壳的厚度为150nm。采用四电极法测定了该聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球的电导率，其值为2.73S/cm。
实施例3
a）Fe3O4空心微球与实施例1相同；
b）将步骤a）制备得到的Fe3O4空心微球分散于含有聚乙烯醇（PVA）的水溶液中，超声5分钟左右，使得Fe3O4空心微球分散均匀，然后加入β-萘磺酸并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为4.0×10-3mol/L，聚乙烯醇的质量浓度为4%，β-萘磺酸的浓度为0.3mol/L；
c）在搅拌条件下，将3,4-二氧乙基噻吩加入到步骤b）得到的混合液中，其中，3,4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为4.0×10-2mol/L，在室温下继续搅拌5小时；
d）在搅拌条件下，向步骤c）得到的混合溶液中加入过硫酸钾，使过硫酸钾在步骤c）得到的混合溶液中的浓度为4.0×10-2mol/L，将温度升高到60℃，继续搅拌反应9小时，得到含有聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球的黑色乳液；
e）将步骤d）中得到的含有聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24小时；即得到聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球；其中，内层壳的厚度为70nm，外层壳的厚度为100nm。采用四电极法测定了该聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的双层壳结构的空心微球的电导率，其值为0.27S/cm。
实施例4
a）依据文献Chinese Journal of Physics2010,48,417-423，采用溶剂热法进行制备摇铃型结构的Fe3O4微球，在制备过程中对工艺条件进行优化（如前所述），制备得到粒径为400～600nm，壳层的厚度为50nm，内腔中含有粒径为100nm的Fe3O4实心球的摇铃型结构的Fe3O4微球；
b）将步骤a）制备得到的摇铃型结构的Fe3O4微球分散于含有聚乙烯醇（PVA）的水溶液中，超声5分钟左右，使得摇铃型结构的Fe3O4微球分散均匀，然后加入β-萘磺酸并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为4.0×10-3mol/L，聚乙烯醇的质量浓度为6%，β-萘磺酸的浓度为0.2mol/L；
c）在搅拌条件下，将3,4-二氧乙基噻吩加入到步骤b）得到的混合液中，其中，3,4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为1.0×10-1mol/L，在室温下继续搅拌12小时；
d）在搅拌条件下，向步骤c）得到的混合溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在步骤c）得到的混合溶液中的浓度为4.0×10-2mol/L，将温度升高到40℃，继续搅拌反应24小时，得到含有聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的三层壳结构的空心微球的黑色乳液；
e）将步骤d）中得到的含有聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的三层壳结构的空心微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24小时；即得到聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的三层壳结构的空心微球，如图2所示，其最内层的壳层厚度为10nm，第二层的壳层厚度为30nm,最外层的壳层厚度为300nm。采用四电极法测定了该聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的三层壳结构的空心微球的电导率，其值为1.9S/cm。
实施例5
依据文献Chinese Journal of Physics2010,48,417-423，采用溶剂热法进行制备Fe3O4实心微球，在制备过程中对工艺条件进行优化（如前所述），制备得到粒径为200～500nm的Fe3O4实心微球。
利用上述制备得到的粒径为200～500nm的Fe3O4实心微球进行制备单层壳结构的导电聚合物空心微球的方法与实施例1的步骤b)～e)相同，所得聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）的单层壳结构的空心微球的粒径为300～600nm，壳层的厚度为100nm，如图3所示。对得到的粒径为500nm，壳层的厚度为100nm的PEDOT的单层壳结构的空心微球，采用四电极法测定了该PEDOT的单层壳结构的空心微球的电导率，其值为0.73S/cm。
实施例6
制备方法及条件基本与实施例1相同，只是将步骤c）中的3,4-二氧乙基噻吩单体改变为吡咯单体，得到聚吡咯（PPy）的双层壳结构的空心微球，如图4所示，其内层壳的厚度为50nm，外层壳的厚度为50nm。采用四电极法测定了该聚吡咯（PPy）的双层壳结构的空心微球的电导率，其值为0.73S/cm。
Claims (8)
1.一种导电聚合物壳层结构的空心微球的制备方法，其特征是：所述的制备方法包括以下步骤：
a）将Fe3O4微球分散于含有稳定剂的水溶液中，超声，使Fe3O4微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂并得到混合液；其中，混合液中Fe3O4的浓度为1×10-3～1×10-2mol/L，稳定剂的质量浓度为2%～8%，酸掺杂剂的浓度为0.1～0.4mol/L；
b）在搅拌条件下，将单体加入到步骤a）得到的混合液中，其中，单体在混合液中的浓度为5×10-3～2×10-1mol/L，在室温下继续搅拌得到混合溶液；
c）在搅拌条件下，向步骤b）得到的混合溶液中加入过硫酸盐氧化剂，使过硫酸盐氧化剂在步骤b）得到的混合溶液中的浓度为5×10-3～2×10-1mol/L；然后在温度为40℃～60℃下进行搅拌反应，得到含有导电聚合物壳层结构的空心微球的黑色乳液；
d）将步骤c）中得到的含有导电聚合物壳层结构的空心微球的黑色乳液离心分离得到黑色沉淀，洗涤黑色沉淀以除去杂质，真空干燥；得到所述的导电聚合物壳层结构的空心微球；
所述的稳定剂是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；
所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸或β-萘磺酸；
所述的过硫酸盐氧化剂是过硫酸铵或过硫酸钾；
所述的单体是3,4-二氧乙基噻吩或吡咯；
所述的导电聚合物是聚（3,4-二氧乙基）噻吩或聚吡咯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的导电聚合物壳层结构的空心微球的电导率在1×10-1～10S/cm之间。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的导电聚合物壳层结构的空心微球是单层壳结构的导电聚合物空心微球、双层壳结构的导电聚合物空心微球或三层壳结构的导电聚合物空心微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的单层壳结构的导电聚合物空心微球的粒径为300～600nm，壳层的厚度为100nm；
所述的双层壳结构的导电聚合物空心微球的内层壳的厚度在50～100nm之间，外层壳的厚度在50nm～150nm之间；
所述的三层壳结构的导电聚合物空心微球的最内层的壳层厚度为10nm，第二层的壳层厚度为30nm，最外层的壳层厚度为300nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的Fe3O4微球是粒径为200～500nm的Fe3O4实心微球；或是粒径为400～600nm，壳层的厚度为50～70nm的Fe3O4空心微球；或是粒径为400～600nm，壳层的厚度为50nm，内腔中含有粒径为100nm的Fe3O4实心球的摇铃型结构的Fe3O4微球。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤b）所述的在室温下继续搅拌，其搅拌的时间为5～12小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤c）所述的搅拌反应的时间为9～24小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤d）所述的洗涤是用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤。
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