CN111500256A - 一种具有三层空心结构的吸波材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有三层空心结构的吸波材料及其制备方法和应用,属于吸波材料技术领域。本发明的三层空心结构吸波材料拥有磁损耗、电阻损耗、介电损耗等多种损耗方式,使得该粒子吸波频段更宽,吸波性能更好。本发明的三层空心结构吸波材料中的多层结构以及层间壁的存在提高了三层空心纳米粒子的吸波性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有三层空心结构的吸波材料及其制备方法和应用,属于吸波材料技术领域。
背景技术
随着大量电子产品和电子设备的广泛使用,电磁波辐射污染已经成为一种新的环境污染,为减小电子器件和电子设备在使用中对环境带来的电磁辐射污染,需要采用电磁吸波材料对其进行防护。此外,在现代战争中,为了避免我方目标被敌方雷达发现或者尽量减小对方雷达的有效探测距离,提升武器系统的突防能力和生存能力,采用能够对电磁波造成衰减和吸收的高性能电磁吸波材料对武器装备进行保护是保证夺取现代战争胜利的决定性因素之一。采用电磁吸波材料对电子产品和军事装备进行防护是一种有效减小电磁辐射污染和提高武器装备战斗力的手段。现有吸波材料多采用单一组分电磁吸波材料时,其在涂层中的添加量往往高达40~80wt.%。因此,目前传统上使用的吸波材料难以满足吸波性能强、有效吸波频段宽、质量轻、涂层厚度薄的使用要求,因此,开发并研制出能够对电磁波进行高效吸收的新型轻质电磁吸波材料对于民用电子产品与军事装备都有十分重要的意义和现实需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足,提出一种具有三层空心结构的吸波材料及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种具有三层空心结构的吸波材料,该吸波材料为空心三层结构,该空心三层结构内部空心直径为280nm-330nm,壳层总厚度为40nm-60nm,优选为50nm-60nm;该空心三层结构外直径为380nm-430nm;即该吸波材料由内到外包括第一层金属层、第二层金属间化合物和第三层金属氧化物,第一层金属层为空心球形结构,第二层金属间化合物包覆在第一层金属层外,第三层金属氧化物包覆在第二层金属间化合物外;
第一层金属层的材料为活性比铁弱的金属,优选Co、Cu;
第二层金属间化合物为Co3Sn2或Cu6Sn5;
第三层金属氧化物为SnO2。
第一层金属层的厚度为15nm-25nm;
第二层金属间化合物的厚度为15nm-25nm;
第三层金属氧化物的厚度为5nm-15nm。
一种具有三层空心结构的吸波材料的制备方法,该方法的步骤包括:
(1)制备铁粒子,制备方法为:用硼氢化钠或水合肼还原硫酸亚铁溶液,得到铁粒子,粒径为280nm-330nm,并使用去离子水超声清洗0.5-1min;
(2)在步骤(1)制备的铁粒子表面化学镀覆金属层A,得到金属层A包覆的铁粒子,并使用去离子水超声清洗至少3次,每次清洗3-5min;
(3)使用稀盐酸将步骤(2)得到的金属层A包覆的铁粒子中的铁粒子进行腐蚀,得到空心球形结构,并使用去离子水超声清洗至少3次,每次清洗3-5min;
(4)在步骤(3)得到的空心球形结构表面化学镀覆金属层B,得到包覆金属层B和金属层A的空心球形结构,并使用去离子水超声清洗至少3次,每次清洗3-5min;
(5)将步骤(4)得到的包覆金属层B和金属层A的空心球形结构进行有氧水热反应,将得到的沉淀并使用去离子水超声清洗至少3次,每次清洗3-5min;得到具有三层空心结构的吸波材料,并在乙醇中进行保存。
在步骤(1)中,反应中还加入无机碱,所述无机碱与硼氢化钠还原液一起滴加入硫酸亚铁反应液中。
在步骤(2)中,金属层A的厚度为35-50nm;
在步骤(2)中,镀覆过程中,向镀液A中缓慢滴加体积浓度为20%的水合肼,滴加速度为1.5-3ml/min,滴加水合肼的体积为镀液A体积5%-8%;镀液A中溶质包括硫酸盐和酒石酸钾钠,硫酸盐为硫酸铜或硫酸钴,其中,硫酸铜的浓度为0.02-0.04mol/L,硫酸钴的浓度为0.02-0.04mol/L,酒石酸钾钠的浓度为0.02-0.03mol/L;最后加7mol/L的氢氧化钠调节到pH>13;
在步骤(3)中,选用0.7%的稀盐酸进行腐蚀5-7min,去掉铁核;
在步骤(4)中,化学镀过程中向镀液B中滴加硼氢化钠的碱性溶液,滴加速度3-5ml/min,滴加的硼氢化钠的碱性溶液的体积为镀液B体积30%-35%;镀液B中溶质包括氯化亚锡和柠檬酸三钠,氯化亚锡的浓度为0.02-0.03mol/L,柠檬酸三钠的浓度为0.045-0.055mol/L;硼氢化钠的碱性溶液为硼氢化钠、氨水和水的混合物;混合物中,氨水和水的体积比为3-3.5:2,硼氢化钠的浓度为0.04-0.06mol/L;
在步骤(5)中,水热反应的温度为175-190℃,时间为45-55h。
一种具有三层空心结构的吸波材料的应用,该三层空心结构的吸波材料应用到消费电子产品中作为吸波材料防止电磁污染;或应用到军用产品中作为防护涂层降低电磁波的反射率,提高武器的突防能力。
根据本发明提供的一种三层空心结构吸波材料及其制备方法和用途,具有以下有益效果:
(1)本发明的三层空心结构吸波材料空心体积大,具有更轻的质量,可以实现吸波材料的轻质化。
(2)本发明的三层空心结构吸波材料拥有磁损耗、电阻损耗、介电损耗等多种损耗方式,使得该粒子吸波频段更宽,吸波性能更好。
(3)本发明的三层空心结构吸波材料中的多层结构以及层间壁的存在提高了三层空心纳米粒子的吸波性能。
本发明提供了一种三层空心结构纳米粒子及其制备方法和用途,该三层空心粒子制备方法通过在纳米铁核基础上先后镀覆一层金属磁性金属及一层两性金属,将铁核腐蚀后水热条件下进行层间反应及氧化,最终得到金属-金属间化合物-金属氧化物三层空心结构纳米粒子。该粒子具有磁损耗、电阻损耗、介电损耗等多种损耗机制,具有优异的吸波性能。
附图说明
图1为实施例中Air@Co@Co3Sn2@SnO2纳米粒子的XRD扫描图;
图2为实施例中Air@Co@Co3Sn2@SnO2纳米粒子的磁滞回线;
图3为实施例中Air@Co@Co3Sn2@SnO2纳米粒子的吸波性能曲线,其中测试样品为Air@Co@Co3Sn2@SnO2纳米粒子与石蜡的混合样品(质量比3:2),图中厚度值为样品厚度。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面,但是除非特别指出,不必按比例绘制附图。
以下详述本发明。
本发明提供一种了三层空心纳米粒子的制备方法,该材料应用于吸波、能源及催化三个领域,该制备方法包括以下步骤:
(1)还原硫酸亚铁反应液,得到铁粒子;
(2)在铁粒子表面镀覆一层金属,得到金属包覆下的铁粒子;
(3)使用稀盐酸对金属包覆下的铁粒子进行腐蚀,得到空心金属纳米粒子;
(4)在空心金属纳米粒子镀覆一层金属,得到两层金属空心纳米粒子。
(5)将两层金属空心纳米粒子进行水热反应,得到三层空心纳米粒子
本发明提供的三层空心纳米粒子由内到外分别为磁性金属层,金属间化合物层,金属氧化物层,并以此实现电阻损耗,磁损耗,介电损耗等多种耦合机制的结合,具有,吸波能力强、有效吸波频段宽、质量轻等特点。
本发明采用铁模板法制备空心纳米粒子。通过化学反应制得的新生成的铁粒子往往在表面张力的作用下收缩为球形,表面光滑度高;并且,新生成的铁粒子表面洁净,不需要去除表面杂质,有利于提高材料的品质。
重要的是,化学反应制得的铁粒子粒径小而均匀,且制好后可以直接进行化学镀,不易被氧化,方便后续化学镀的进行。
较好地,本发明优选使用化学合成的方法制备铁粒子并以此作为制备空心纳米粒子的模板。
在一种优选的实施方式中,在步骤(1)中,优选使用硼氢化钠还原硫酸亚铁,通过还原反应制得新生成的受污染较少的铁粒子。
较好地,将硼氢化钠和硫酸亚铁分别溶解于水中制成还原液和反应液,使硼氢化钠和硫酸亚铁在均相反应体系中反应。
所述反应液优选使用常见的FeSO4·7H2O制备,更优选其浓度为0.05~0.2mol/L,优选为0.1~0.15mol/L,例如0.1mol/L。
所述还原液中硼氢化钠的摩尔量为硫酸亚铁摩尔量的1~3倍,优选为1.5~2.5倍,例如2倍。通过使用过量还原剂可以使反应体系中的亚铁离子全部被还原为铁粒子。
更好地,搅拌下将还原液滴入反应液中,防止新生成的铁粒子在水相中团聚或结块。
当还原液中硼氢化钠的浓度过高时,滴加瞬间很容易导致局部浓度过高,使得亚铁离子瞬间大量还原析出而聚集成团,不利于后续的包覆操作。
较好地,在搅拌条件下,通过控制还原液中硼酸氢钠的浓度和还原液的加入速度,可以很好地避免铁粒子团聚的现象。
所述还原液中硼氢化钠的浓度为0.2~0.6mol/L,优选为0.3~0.5mol/L,例如0.5mol/L。
进一步地,所述还原液加入反应液的滴加速度为1~5ml/min,优选为2~4ml/min,例如3ml/min。
在还原反应过程中,还可以通过加热反应液以控制反应速度。加热时最好水浴加热,加热温度可以为30~45℃,优选为35~45℃,更优选为38~42℃,例如40℃。
在还原反应中,为了控制所制备的铁粒子的直径,可以向反应体系中加入无机碱以碱化反应体系。所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或氢氧化钾。优选地,使用氨水碱化反应体系。
更优选地,所述氨水溶解于还原液中,与硼氢化钠一起滴加入反应液中。这是由于,氨水呈碱性,氨水加入反应液瞬间局部浓度过高,很容易与亚铁离子反应生成沉淀,降低目标产物的生成。
氨水加入量可以控制粒径大小,所以一般通过实验结果反馈确定氨水用量,粒径为180-230nm的粒子氨水用量为NH3·H2O与Fe2+摩尔比约为100:1
通过控制步骤(1)中还原反应的体系环境、反应速率和物料加入速度,可以得到粒径为180nm~230nm的Fe粒子。
步骤(2)要在铁粒子上包覆一层金属,由于要求要均匀包覆,故选用化学镀的方式进行镀覆。化学镀利用不同金属的电极电位差进行置换反应镀覆,可操作性强,镀层厚度均匀可控。
特别地本申请中在步骤(2)中对铁粒子进行化学镀覆中进行超声加搅拌,使得铁粒子均匀分散在镀液中,与镀液充分接触,保证镀层的均匀可控。
化学镀过程中加热反应液以控制反应速度,加热方式采用水浴加热,温度一般为45℃-55℃,优选为48℃-52℃,例如50℃。
进一步地,化学镀过程,缓慢滴加水合肼,以控制反应进程。水合肼浓度为20%,滴加量为20ml,滴加速度为1.5-2.5ml/min,优选为1.8-2.2ml/min,例如2ml/min。
步骤(3)对步骤(2)中的纳米粒子进行腐蚀,去掉铁核,得到空心金属纳米粒子。腐蚀采用300ml 0.7%的稀盐酸,温度保持在50℃,超声搅拌,保证铁核能被充分腐蚀,获得空心金属粒子。腐蚀时间约为6min。
步骤(4)在步骤(3)的基础上采用化学镀的方式对空心金属纳米粒子进行表面镀锡。将空心金属纳米粒子放入由氯化亚锡、柠檬酸三钠配制的镀液中,在65℃条件下不断滴入硼氢化钠与氨水的水溶液将亚锡粒子还原到空心金属纳米粒子表面。
步骤(5)将步骤(4)的产物放入反应釜中,加入80ml去离子水,在180℃条件下进行水热反应,时长48小时。
步骤(5)结束后去沉淀进行多次清洗,即可得到三层空心纳米粒子。
该粒子主要通过铁核为模板制作空心金属纳米粒子,然后将另一种金属镀覆在空心纳米粒子表层,通过水热条件下层间反应及氧化反应得到三层空心纳米粒子,壳层由内到外分别为金属-金属间化合物-金属氧化物。金属层一般选用磁性金属,可以对电磁波产生显著的磁损耗;金属氧化物一般为两性金属氧化物,是具有半导体特性的非磁性氧化物,属于介电损耗类材料;金属间化合物为磁性金属与两性金属的化合物,属于电阻损耗类材料。不同损耗机制的叠加以及多层界面的存在显著提高了该三层空心纳米粒子的吸波性能。
所述三层空心纳米粒子具有较好的高温稳定性,有利于在复杂环境下的使用,由于多种吸波方式的耦合,使得其具有吸波频段宽,效率高等特点。而且外层金属氧化物除介电损耗外还具有一定透波能力使其能有效增强吸波材料的阻抗匹配以及吸波性。此外,多层空心结构的多个层间结构及空心壁也对材料的吸波性能有较大的增强。
该复合材料具有良好的循环稳定性,可作为锂离子电池(LIBs)的负极材料,具有轻质、高效的吸收性能和长期的循环稳定性,
实施例
Air@Co@Co3Sn2@SnO2三层空心纳米粒子:
a使用NaBH4还原FeSO4,得到Fe粒子。
配制反应液与还原液
还原液:NaBH4,0.5mol/L×40ml+60ml NH3·H2O,二者充分混合后使用。
采用恒流泵将混合好的还原液滴入反应液并不断搅拌,滴定速度为3ml/min;水浴加热,温度为40℃;生成粒径在280-330nm的Fe粒子。
将Fe粒子加去离子水超声清洗三次,每次一分钟,得到Fe粒子。
b化学镀钴:
反应液:CoSO4·7H2O 0.027mol/L,KNaC4O6H4 0.021mol/L,共配制溶液300ml。配制完成后滴加7mol/L的NaOH溶液将反应液调节到pH>13;
还原液:取水合肼4ml稀释到20ml;
将a中所产的Fe粒子倒入反应液里,采用恒流泵匀速将还原液加入反应液里,滴加速度为2ml/min,温度为50℃,不断搅拌、超声,得到Fe@Co粒子。
将Fe@Co粒子加去离子水超声清洗三次,每次五分钟,得到干净的Fe@Co粒子。
c酸蚀:配制300ml浓度为0.7%的稀盐酸,将b中得到的Fe@Co粒子加入到稀盐酸中,50℃下超声搅拌6.5min进行腐蚀。
取沉淀用去离子水超声清洗三遍,每一遍五分钟,所得沉淀即为Air@Co空心粒子;
d化学镀锡:
反应液:总体积300ml,SnCl2浓度为0.021mol/L,柠檬酸三钠浓度为0.055mol/L。
还原液:总体积250ml,硼氢化钠浓度为0.057mol/L,H2O 100ml,氨水150ml;
将c中产物Air@Co粒子导入d中反应液,并向反应液中匀速滴加d中的还原液,滴加速度为4ml/min。反应条件为,搅拌,超声,65℃。
滴加结束后,取出沉淀,加去离子水超声清洗三遍,每一遍五分钟,得到Air@Co@Sn粒子。
e水热反应:将d中产物Air@Co@Sn粒子放入容积100ml的反应釜并加入80ml去离子水,放入180℃烘箱中进行有氧水热反应,时间为48小时;
水热反应结束后对粒子进行清洗,得到Air@Co@Co3Sn2@SnO2粒子。
将得到的三层空心结构吸波材料进行元素分布面检测、线检测以及XRD扫描测试,XRD扫描测试结果如图1所示,根据检测结果可知,得到的Air@Co@Co3Sn2@SnO2纳米粒子直径为410nm,呈空心结构,由内到外分别为Co层、Co3Sn2层、SnO2层。
将得到的三层空心纳米粒子进行磁性能检测,结果如图2所示,图2为比饱和磁化强度与矫顽力的关系图,右下角小图为零点附近的放大图。由图可知比饱和磁化强度为61.21emu/g,矫顽力为248Oe,剩磁为9.04emu/g。因此以这种三层空心纳米粒子具有磁性能强,矫顽力及剩磁小,具有较高的磁损耗,吸波性能优异。
将得到的三层空心纳米粒子进行磁性能检测,结果如图3所示。由图可知Air@Co@Co3Sn2@SnO2纳米粒子吸波频段较宽,吸波性能较强,并且可以通过调节含Air@Co@Co3Sn2@SnO2纳米粒子的涂层厚度来调整其主要吸波频段的吸波性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种具有三层空心结构的吸波材料,其特征在于:该吸波材料为空心三层结构,该吸波材料包括第一层金属层、第二层金属间化合物和第三层金属氧化物,第一层金属层为空心球形结构,第二层金属间化合物包覆在第一层金属层外,第三层金属氧化物包覆在第二层金属间化合物外;
第一层金属层的材料为Co或Cu;
第二层金属间化合物为Co3Sn2或Cu6Sn5;
第三层金属氧化物为SnO2。
2.根据权利要求1所述的一种具有三层空心结构的吸波材料,其特征在于:该空心三层结构内部空心直径为280nm-330nm,壳层总厚度为40nm-60nm,该空心三层结构外直径为380nm-430nm。
3.根据权利要求1所述的一种具有三层空心结构的吸波材料,其特征在于:第一层金属层的厚度为15nm-25nm;
第二层金属间化合物的厚度为15nm-25nm;
第三层金属氧化物的厚度为5nm-15nm。
4.一种具有三层空心结构的吸波材料的制备方法,其特征在于该方法的步骤包括:
(1)将铁粒子表面化学镀覆金属层A,得到金属层A包覆的铁粒子,并使用去离子水超声清洗;
(2)将步骤(1)得到的金属层A包覆的铁粒子中的铁粒子进行腐蚀,得到空心球形结构,并使用去离子水超声清洗;
(3)在步骤(2)得到的空心球形结构表面化学镀覆金属层B,得到包覆金属层B和金属层A的空心球形结构,并使用去离子水超声清洗;
(4)将步骤(3)得到的包覆金属层B和金属层A的空心球形结构进行有氧水热反应,将得到的沉淀并使用去离子水超声清洗,得到具有三层空心结构的吸波材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有三层空心结构的吸波材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,铁粒子的制备方法为:用硼氢化钠或水合肼还原硫酸亚铁溶液,得到铁粒子,粒径为280nm-330nm,并使用去离子水超声清洗0.5-1min,金属层A的厚度为35-50nm,所述步骤(4)中,得到的具有三层空心结构的吸波材料在乙醇中进行保存。
6.根据权利要求4所述的一种具有三层空心结构的吸波材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,化学镀覆金属层A的方法为:向镀液A中滴加体积浓度为20%的水合肼,滴加速度为1.5-3ml/min,滴加水合肼的体积为镀液A体积5%-8%;镀液A中溶质包括硫酸盐和酒石酸钾钠,硫酸盐为硫酸铜或硫酸钴,其中,硫酸铜的浓度为0.02-0.04mol/L,硫酸钴的浓度为0.02-0.04mol/L,酒石酸钾钠的浓度为0.02-0.03mol/L;最后加7mol/L的氢氧化钠调节到pH>13。
7.根据权利要求4所述的一种具有三层空心结构的吸波材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,腐蚀铁粒子时使用质量浓度为0.7%的稀盐酸进行腐蚀5-7min。
8.根据权利要求4所述的一种具有三层空心结构的吸波材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,化学镀覆金属层B的方法为:向镀液B中滴加硼氢化钠的碱性溶液,滴加速度3-5ml/min,滴加的硼氢化钠的碱性溶液的体积为镀液B体积30%-35%;镀液B中溶质包括氯化亚锡和柠檬酸三钠,氯化亚锡的浓度为0.02-0.03mol/L,柠檬酸三钠的浓度为0.045-0.055mol/L;硼氢化钠的碱性溶液为硼氢化钠、氨水和水的混合物;混合物中,氨水和水的体积比为3-3.5:2,硼氢化钠的浓度为0.04-0.06mol/L。
9.根据权利要求4所述的一种具有三层空心结构的吸波材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,水热反应的温度为175-190℃,时间为45-55h。
10.一种具有三层空心结构的吸波材料的应用,其特征在于:制备的三层空心结构的吸波材料作为吸波材料防止电磁污染或作为防护涂层降低电磁波的反射率。
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CN113453525A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-28 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 双中空多壳层吸波材料、其制备方法及其构成的吸波装置 |
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CN111500256B (zh) | 2021-04-06 |
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