CN104162414B - 一种空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料及其制备和应用 - Google Patents
一种空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料，Au纳米颗粒沉积在空壳聚多巴胺的表面，空壳聚多巴胺的内径为200～300nm，外径为220～340nm，聚多巴胺壳层厚度为20～40nm，Au纳米粒子的粒径为10～30nm。本发明还提供该空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的制备方法及在催化对硝基苯酚检测中的应用。该复合材料由于纳米金空壳型聚多巴胺材料表层，提高了催化效率；此外，空壳结构的复合材料质量轻，分散性好，更利于实际应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米新材料领域，具体涉及一种空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料及其制备和应用。
背景技术
复合纳米材料是使用两种及以上物理化学性质完全不同的物质进行耦合或者协同作用重新组合得到的新用途的材料。它所变现的性质除具有本身各部分的性能外，还能表现出许多新其特性，突破了单一部分性能的局限性，纳米复合材料在新功能材料研发、生物医药、环境保护与污染治理等方向都有显著地应用前景。
纳米金由于具有小尺寸效应、表面效应、粒度可控，在生物医学工程、电子学、催化工程等方面一直被广泛应用。将纳米金负载在不同的载体上可形成一系列新型的纳米金催化剂，从而可用于不同的催化体系。目前，纳米金催化剂的使用效率仍然较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料及其制备和应用。
本发明是这样实现的，一种空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料，Au纳米颗粒沉积在空壳聚多巴胺(PDA)的表面，空壳聚多巴胺的内径为200～300nm，外径为220～340nm，聚多巴胺壳层厚度为20～40nm，Au纳米粒子的粒径为10～30nm。
本发明还提供上述空壳型聚多巴胺吸附纳米金纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将直径为200～250nm的Fe3O4纳米磁珠分散到pH为8.5的缓冲溶液中，加入多巴胺盐酸盐，Fe3O4纳米磁珠的质量与多巴胺盐酸盐的质量比为1∶0.8～1∶1.2，反应3～24小时，得Fe3O4-聚多巴胺纳米颗粒，其中，所述缓冲溶液的浓度为8～12mmol/L；
将所述Fe3O4-聚多巴胺颗粒配制成质量浓度为0.05mg/mL～0.1mg/mL的分散液，与氯金酸混合后80℃～100℃反应20～40min，获得Fe3O4-聚多巴胺-Au纳米复合材料。
将Fe3O4-聚多巴胺-Au纳米复合材料配置成浓度为1.5mg/mL～2.5mg/mL的分散液，加入摩尔浓度为5.5～6.5mol/L的盐酸水溶液1.5mL～2.5mL，室温反应5～8小时，获得所述空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料。
以及，提供上述空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料在催化对硝基苯酚检测中的应用。
本发明的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料，利用了Fe3O4-聚多巴胺纳米颗粒形成的基质使纳米金吸附在壳核结构表面。多巴胺可在纳米磁珠表面自聚成膜，利用本身的还原性还原HAuCl4以形成金纳米颗粒。纳米金分布在Fe3O4-聚多巴胺纳米颗粒复合材料表层，酸洗去除Fe3O4纳米磁珠后，催化性能保持不变，并且材料的水溶性得到提高，更有利于实际应用。
附图说明
图1是本发明实施例的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料制备方法的示意图；
图2是本发明实施例2的Fe3O4-聚多巴胺-Au复合材料的透射电镜图；
图3是本发明实施例3的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的透射电镜图；
图4是本发明实施例的空壳型聚多巴胺吸附纳米金催化对硝基苯酚随时间变化的紫外吸收变化曲线；
图5是本发明实施例的空壳型聚多巴胺吸附纳米金催化对硝基苯酚随时间变化的紫外吸收(400nm)变化率曲线；
图6是本发明实施例的空壳型聚多巴胺吸附纳米金催化对硝基苯酚随时间变化的紫外吸收(400nm)的Ln(Ct/C0)曲线；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料，其中，Au纳米颗粒沉积在空壳聚多巴胺(PDA)的表面，空壳聚多巴胺的内径为200～300nm，外径为220～340nm，聚多巴胺壳层厚度为20～40nm，Au纳米粒子的粒径为10～30nm
本发明还提供上述空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的制备方法，请参阅图1，其包括如下步骤：：
S01：将直径为200～250nm的Fe3O4纳米磁珠分散到pH为8.5的缓冲溶液中，加入多巴胺盐酸盐，Fe3O4纳米磁珠的质量与多巴胺盐酸盐的质量比为1∶0.8～1∶1.2，反应3～24小时，得Fe3O4-聚多巴胺纳米颗粒，其中，所述缓冲溶液的浓度为8～12mmol/L；
S02：将所述Fe3O4-聚多巴胺颗粒配制成质量浓度为0.05mg/mL～0.1mg/mL的分散液，与氯金酸混合后80℃～100℃反应20～40min，获得Fe3O4-聚多巴胺-Au纳米复合材料。
S03：将Fe3O4-聚多巴胺-Au纳米复合材料配置成浓度为1.5mg/mL～2.5mg/mL的分散液，加入摩尔浓度为5.5～6.5mol/L的盐酸水溶液1.5mL～2.5mL，室温反应4～8小时，获得所述空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料。
步骤S01中，所述的pH为8.5的缓冲溶液可以为tris缓冲溶液，优选地，所述Fe3O4纳米颗粒的浓度为1.5～2.5mg/mL，加入Fe3O4纳米磁珠后保持磁子快速转动以防止Fe3O4纳米磁珠磁性吸附。
步骤S02中，将步骤S01中获得的Fe3O4-聚多巴胺颗粒磁分离，沉淀用二次蒸馏水洗涤。Fe3O4-聚多巴胺颗粒配制成质量浓度为0.05mg/mL～0.1mg/mL的水溶液，保持磁子快速转动，体系中加入HAuCl4后，HAuCl4水溶液的质量浓度优选为5μg/mL～10μg/mL，反应结束后磁分离，二次水洗涤。所得沉淀即为Fe3O4-聚多巴胺-Au纳米复合材料。
步骤S03中，加入盐酸水溶液进行酸洗，上清液逐渐变为黄绿色，离心后所得沉淀无磁性，即为空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料。
本发明实施例提供上述空壳型多巴胺吸附纳米金复合材料在催化对硝基苯酚检测中的应用。空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料作为催化剂用于对硝基苯酚的检测，测定对硝基苯酚浓度变化引起的紫外-可见吸收的变化。
将所述的空壳型聚多巴胺吸附纳米金纳米复合材料分散到0.1mmol/L对硝基苯酚溶液与0.1mol/L硼氢化钠溶液的混合溶液中，浓度为0.25mg/mL～0.5mg/mL。测定随时间变化对硝基苯酚的紫外吸收变化。
本发明实施例提供的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料，催化活性组分Au具有纳米尺度，并且高度、均匀分散于聚多巴胺空壳球表面，使该材料作为催化剂时具有良好的活性；聚多巴胺空壳球表层具有还原性，将HAuCl4还原为金纳米颗粒均匀分布在材料表面，提高了金纳米催化剂的利用率。进一步的，材料在除去内核模板Fe3O4后，重量降低，材料整体上水溶性较好，不易沉淀。
以下通过具体的实施例来说明上述空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料及其制备方法和应用。
实施例1：
将0.325g无水FeCl3和0.2g柠檬酸钠分散到20mL乙二醇中，搅拌1小时使固体完全溶解；随后加入1.2g乙酸钠搅拌30分钟。将混合物加入到容积为50mL的水热反应釜中，放入烘箱中，200℃下保持12小时，待反应釜冷却至室温时，取出。反应釜底的黑色沉淀即为Fe3O4纳米磁珠，利用磁铁进行磁分离，将得到的Fe3O4用水和乙醇分别洗涤3次，50℃真空干燥12小时。称取40mgFe3O4纳米磁珠，分散到pH为8.5的Tris(10mmol/L)缓冲溶液中；在快速搅拌下加入40mg多巴胺，多巴胺可在Fe3O4纳米磁珠表面自主形成薄膜，室温下快速搅拌8小时。利用磁铁进行分离，水洗3次，50℃真空干燥12小时。即得到Fe3O4-PDA纳米颗粒。
实施例2：
称取2mg Fe3O4-PDA纳米颗粒分散到25mL去离子水中，超声5分钟使其形成均匀分散液，在快速搅拌下加入75μL 1g/L的HAuCl4水溶液，90℃反应30分钟后，HAuCl4可在多巴胺的还原作用下形成金纳米颗粒。然后利用磁铁进行分离，水洗3次，50℃真空干燥12小时。即得到Fe3O4-聚多巴胺-Au纳米复合材料。
实施例3：
取2mgFe3O4-聚多巴胺-Au纳米复合材料分散到1mL水中，加入1mL 6mol/L的盐酸水溶液，充分混匀，室温下反应6小时，盐酸将Fe3O4纳米磁珠酸化为铁离子脱离材料。离心后所得沉淀无磁性，重新分散至1mL水中，即得到空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料。
实施例4：
取50μL实施例3中空壳型多巴胺吸附纳米金纳米复合材料分散在2mL0.1mmol/L的对硝基苯酚和2mL0.1mol/L硼氢化钠混合水溶液中。在硼氢化钠的还原作用下，金纳米颗粒可以催化对硝基苯酚为对氨基苯酚。对硝基苯酚浓度的变化可以通过紫外-可见光谱体现。
将上述实施例2和3制得的Fe3O4-聚多巴胺-Au和空壳型多巴胺吸附纳米金复合材料进行形貌和性能表征。
图2和图3为Fe3O4-聚多巴胺-Au和空壳型多巴胺吸附纳米金的透射电镜图，从图2可以看出Fe3O4本身为球形，粒径约为240nm；在Tris溶液存在下加入多巴胺，在Fe3O4表面包覆一层聚多巴胺膜，膜的厚度约为20nm(图2)；聚多巴胺壳膜作为还原剂和支撑物，还原HAuCl4为金纳米颗粒沉积在聚多巴胺膜层表面，金纳米颗粒的直径大约为15nm(图2)。将Fe3O4磁珠酸洗之后，聚多巴胺膜保持形状不变，为空心球。吸附的纳米金粒径也保持不变(图3)。
图4是空壳型聚多巴胺吸附纳米金催化对硝基苯酚随时间变化的紫外吸收变化曲线，其中400nn的吸收峰为对硝基苯酚的吸收。300nm的吸收峰为对硝基苯酚还原生成的对氨基苯酚的吸收。曲线a到o是Au/Fe3O4@PDA加入到对硝基苯酚和硼氢化钠混合液中随时间变化的吸收曲线，其中曲线a到b分别是0min和0.5min的吸收曲线，曲线b到o，每条吸收曲线时间相差为1.5min。可以看出随时间增加对硝基苯酚的吸收逐渐减小，反应大约进行了21min，反应体系中的对硝基苯酚全部还原为对氨基苯酚。
图5、图6分别是空壳型聚多巴胺吸附纳米金催化对硝基苯酚随时间变化的紫外吸收(400nm)变化率和Ln(Ct/C0)曲线，其中两图中点a和点b分别对应0min和0.5min，点b到点o中间间隔均为1.5min。图5中随着时间的增加，斜率逐渐降低(紫外变化比时间变化)，纳米金催化对硝基苯酚速度逐渐降低。图6中时间作为自变量，Ln(Ct/C0)作为因变量，各点呈现出线性回归状态，斜率为-0.07335，说明反映复合一级动力学，动力学方程为Y＝-0.09522-0.07335X。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的应用，其特征在于，复合材料中，Au纳米颗粒沉积在空壳聚多巴胺的表面，空壳聚多巴胺的内径为200～300nm，外径为220～340nm，聚多巴胺壳层厚度为20～40nm，Au纳米粒子的粒径为10～30nm；
所述的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料应用于对硝基苯酚检测；
所述的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将直径为200～250nm的Fe3O4纳米磁珠分散到pH为8.5的缓冲溶液中，加入多巴胺盐酸盐，Fe3O4纳米磁珠的质量与多巴胺盐酸盐的质量比为1∶0.8～1∶1.2，反应3～24小时，得Fe3O4-聚多巴胺纳米颗粒，其中，所述缓冲溶液的浓度为8～12mmol/L；
将所述Fe3O4-聚多巴胺颗粒配制成质量浓度为0.05～0.1mg/mL的分散液，与氯金酸混合后80～100℃反应20～40min，获得Fe3O4-聚多巴胺-Au纳米复合材料；
将所述Fe3O4-聚多巴胺-Au纳米复合材料配置成浓度为1.5～2.5mg/mL的分散液，加入摩尔浓度为5.5～6.5mol/L的盐酸水溶液1.5～2.5mL，室温反应5～8小时，获得所述空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料。
2.如权利要求1所述的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的应用，其特征在于，所述聚多巴胺层的厚度为30～40nm。
3.如权利要求2所述的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的应用，其特征在于，所述pH为8.5的缓冲溶液为tris缓冲溶液。
4.如权利要求2所述的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的应用，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒的浓度为1.5～2.5mg/mL。
5.如权利要求2所述的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的应用，其特征在于，所述氯金酸与分散液混合后氯金酸的质量浓度为5～10μg/mL。
6.如权利要求2所述的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的应用，其特征在于，所述缓冲溶液的浓度为10mmol/L。
7.如权利要求1所述的空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的应用，其特征在于，所述空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料分散到对硝基苯酚溶液与硼氢化钠溶液的混合溶液中，测定对硝基苯酚的紫外吸收进行检测，其中，所述空壳型聚多巴胺吸附纳米金复合材料的浓度为0.25～0.5mg/mL。
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