CN109239036B - 一种硝基苯酚异构体检测阵列 - Google Patents
一种硝基苯酚异构体检测阵列 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硝基苯酚异构体检测阵列，是一种基于β‑环糊精(β‑CD)修饰的双配体功能化的荧光金纳米团簇(Au NCs)传感器阵列。荧光猝灭机理包括两个步骤：首先，β‑CD通过主客体相互作用将硝基苯酚异构体吸附到Au NC表面；第二，硝基苯酚通过内部过滤作用猝灭Au NCs的荧光。基于我们所发明的传感器阵列，实验结果表明，这三种异构体在低至10μM浓度下已经被很好地区分，并且将异构体两两混合，采用同样的分析方法，发现其仍然能被很好的区分。所以该传感阵列对于区分单一异构体和混合异构体混合物具有实质性的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，尤其涉及一种硝基苯酚异构体检测阵列，通过三种双配体官能化金纳米簇构建硝基苯酚异构体的传感检测阵列。
背景技术
硝基苯酚是对人类健康十分有害的化合物。硝基酚有三种异构体，包括邻硝基苯酚(ONP)，间硝基苯酚(MNP)和对硝基苯酚(PNP)，而它们每种异构体由于具有不同的结构，从而显示出不同的毒性。已经报道了许多基于荧光或紫外吸收上对于硝基苯酚的测定。但以上的测定方法基本上都是针对于对硝基苯酚。显而易见，这些方法共同的缺点就是都不能很好地区分邻硝基苯酚和间硝基苯酚。因此，开发一种方法来轻松区分这三种异构体是非常重要和具有应用价值的。
发明内容
为了解决硝基苯酚异构体区分的问题，本发明构建了一种硝基苯酚异构体检测阵列，利用三种双配体功能化金纳米簇对硝基苯酚异构体产生不同的荧光响应，荧光猝灭机理包括两个步骤：首先，β-CD通过主客体相互作用将硝基苯酚异构体吸附到Au NC表面；第二，硝基苯酚通过内部过滤作用猝灭Au NCs的荧光，采用线性判别分析(LDA)和聚类分析(HCA)能够将其很好的区分开来，在有害物区分与分析方面起到了无可比拟的作用。
技术方案如下：
一种硝基苯酚异构体检测阵列，是β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇、β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇和β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇构成的检测阵列。
优选的，所述β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇的合成：在搅拌下，首先将100μL浓度为1M的NaOH溶液和24μL浓度为8wt％的THPC溶液与8mL超纯水混合5分钟，然后添加96μL，Au3+浓度为0.1M的HAuCl4溶液；然后，加入100～300μL，浓度为10mM的SH-β-CD溶液以获得β-CD保护的金纳米颗粒溶液，在室温下再搅拌15分钟后，将溶液冷却至4℃过夜老化后，将β-CD保护的金纳米颗粒溶液与0.2M，pH值为9.2的碳酸盐缓冲液和0.1M的MUA乙醇溶液混合1～4小时以获得β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇，纯化处理后以4℃储存备用。
优选的，所述β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇的合成：在室温下将1mL，10mM的HAuCl4水溶液与3mL，0.1M的组氨酸溶液混合，溶液颜色变为淡黄色，混合物孵育2小时后，加入SH-β-CD且终浓度为1～10mM，并且在30～50℃孵育2～3小时后，得到β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇，纯化处理后以4℃储存备用。
优选的，所述β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇的合成：先合成谷胱甘肽官能化的金纳米簇，然后再用配体交换法，加入SH-β-CD且终浓度为1～10mM，并在30～50℃温育2～3小时，得到β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇，纯化处理后以4℃储存备用。
优选的，所述β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇用10KDa截止超滤管，所述β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇用3KDa截止超滤管，所述β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇用10KDa的截止超滤管，离心10～30min进行纯化处理。
优选的，分别取所述三种金纳米簇于pH＝7～8的缓冲体系中，以10μM的终浓度加入硝基苯酚异构体，反应10～30min，β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇、β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇和β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇分别以382nm，370nm，421nm为激发波长进行荧光测试，记录其荧光光谱。
优选的，根据所记录的荧光光谱，将其转化为荧光相对增加模式(I-I0)/I0,构建一个三种纳米簇×三种异构体×至少五次重复的训练矩阵。
优选的，将所有数据导入SPSS 16.0中对其进行线性判别分析和聚类分析，进而区分硝基苯酚异构体。
本发明采用配体交换法合成了巯基十一烷酸(MUA)和β-CD双官能化的金纳米簇，经过β-CD官能化的金纳米簇，不仅具有纳米簇的荧光性质，同时还具有β-CD的功能性，且该纳米簇分散性好，尺寸大小为2nm左右。
本发明采用配体交换法合成了谷胱甘肽(GSH)和β-CD双官能化的金纳米簇，经过β-CD官能化的金纳米簇，不仅具有纳米簇的荧光性质，同时还具有β-CD的功能性，且该纳米簇分散性好，尺寸大小为2nm左右。
本发明采用配体交换法合成了组氨酸(His)和β-CD双官能化的金纳米簇，经过β-CD官能化的金纳米簇，不仅具有纳米簇的荧光性质，同时还具有β-CD的功能性，且该纳米簇分散性好，该纳米簇尺寸较小，大小为1nm左右。
本发明的硝基苯酚异构体传感阵列，是通过两步将硝基苯酚的异构体进行区分，(1)先通过表面官能化的β-CD基于主客体相互作用将三种硝基苯酚异构体捕捉。(2)然后再通过内滤效应即三种硝基苯酚的紫外吸收光谱与三种双配体功能化的金纳米簇的激发光谱产生不同程度的重叠，从而产生不同程度的猝灭。本发明首次将主客体相互作用与内率效应相互结合起来，并且实验结果表明对于硝基苯酚的三种异构体具有很好的区分效果。
向三种官能化的金纳米簇中分别加入10μM(终浓度)的硝基苯酚异构体，每个样平行测五个，分别记录其荧光光谱。本发明构建了一个3×3×5的训练矩阵，即三种金纳米簇×三种异构体×五次重复测量。同时我们采用荧光相对增加模式(I-I0)/I0(I为加入硝基苯酚的荧光的测量值，I0为不加入硝基苯酚的荧光值)从该模式构建的柱状图中的显著差异表明该传感器阵列进行三种异构体识别的可行性。
为了进一步证明所构建的传感阵列的可行性，将数据导入SPSS V16.0中，采用线性判别分析，我们发现这15组数据能够被很好地归为三类，同时聚类分析(HCA)也能很好的将其归类。这表明我们构建的荧光传感阵列在检测线低至10μM的情况下对硝基苯酚异构体具有很好地区分效果。
同时对混合样品进行了分析，即(ONP/MNP，MNP/PNP，ONP/PNP)分别两两按照(100％:0％，75％:25％，25％:75％，0％:100％)混合，采用同样的分析方法，依然能对其很好地区分开来，这表明所构建的阵列能对混合样品具有很好地区分效果，展现了其对实际样品进行分析的潜力。
附图说明
图1为通过线性判别分析(LDA)分析的前两个相对荧光增加因子(I-I0/I0)模式的典型得分图(a)，五次平行测量的硝基酚异构体样品的HCA分析(b)。
图2为通过LDA分析PNP/ONP混合物相对荧光增加(I-I0/I0)模式的前两个因子的典型得分图(a)，具有五次平行测量的混合物样品的HCA分析(b)。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的一种硝基苯酚异构体检测阵列进行详细描述。
实施例1
β-CD与巯基十一烷酸(MUA)双功能化的金纳米簇(Au NC1)的合成：在搅拌下，首先将100μL NaOH(1M)溶液和24μL THPC(8％，wt)溶液与8mL超纯水混合5分钟，然后添加96μLHAuCl4(Au3+，25mM)溶液。然后，加入100μLβ-CD-SH(10mM)溶液以获得β-CD保护的金纳米颗粒(β-CD-Au NP)。在室温下再搅拌15分钟后，将溶液冷却至4℃过夜。老化后，将1mLβ-CD-AuNP储备溶液与200微升碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液(0.2M，pH 9.2)和75微升MUA溶液(0.1M，在乙醇中)混合2小时以获得Au NC1，用10KDa截止超滤管离心20min纯化处理。储存在4℃备用。
Au NC2(β-CD与His双功能化的纳米簇)的合成：在室温下将HAuCl4水溶液(1mL，10mM)与小瓶中的组氨酸(3mL，0.1M)混合。溶液的颜色立即变为淡黄色，表明Au 10簇形成。混合物孵育2小时后，然后我们采用配体交换法，加入β-CD-SH(终浓度5mM)并在50℃温育3h。用3KDa截止超滤管离心20min纯化处理后即得Au NC2。
Au NC3(β-CD与GSH双功能化的纳米簇)的合成，根据之前的报道我们先合成了GSH-Au NC(谷胱甘肽官能化的金纳米簇)，然后，加入β-CD-SH(终浓度5mM)并在50℃温育3h。用10KDa的截止超滤管离心20min纯化处理后即可得到Au NC3。
通过荧光光谱，对比双配体官能化的金纳米簇与单配体的纳米簇相比荧光强度均得到了明显的增强。这也从光谱的角度上证明了成功合成了双配体官能化的金纳米簇。
为了进一步证明β-CD-SH成功的修饰到了金纳米簇的表面，对其进行了红外光谱的测量。三种纳米簇均在1131cm-1处β-CD的特征峰也进一步的表明成功的合成了双配体官能化的金纳米簇。
硝基苯酚异构体检测：
将上述制备得到的三种官能化的金纳米簇，Au NC1-Au NC3分别取25,50,125μL,用10mM的pH＝7.4PBS稀释到1mL，然后加入待测硝基苯酚至终浓度为10μM，反应30min，分别在激发波长为382nm,370nm,421nm下分别记录其荧光光谱。
数据分析：
使用相对荧光变化(I-I0)/I0作为响应模式，其中I和I0分别是加入和不加入硝基苯酚异构体的荧光。我们构建了一个3×3×5的训练矩阵，从训练矩阵中能够很轻易地看出三种异构体对三种纳米簇荧光程度的不同影响，也表明本发明构建矩阵的可行性。
将实验所得的数据导入SPSS V16.0采用线性判别分析(LDA)(图1a)和聚类分析(HCA)(图1b)来鉴别异构体，从处理得到的数据来看，该传感阵列能够对三种异构体在低至10μM的浓度下对其进行很好的区分。
测试1
将ONP和MNP按照(100％:0％，75％:25％，25％:75％，0％:100％)的百分比进行混合，采用线性判别和聚类分析法对其进行区分(如图2)，能够达到很好的区分效果。
测试2
将MNP和PNP按照(100％:0％，75％:25％，25％:75％，0％:100％)的百分比进行混合，采用线性判别和聚类分析法对其进行区分，同样能够达到很好的区分效果。
测试3
将PNP和ONP按照(100％:0％，75％:25％，25％:75％，0％:100％)的百分比进行混合，采用线性判别和聚类分析法对其进行区分，依然能够达到很好的区分效果。
测试4
按照之前的方法制11个单纯的ONP样品(终浓度10μM)，然后对其进行了矩阵的测试，将测量结果用之前构建的矩阵进行区分。发现这11个样品均能够被很好的识别出来，准确率高达到100％。
测试5
按照之前的方法制12个单纯的MNP样品(终浓度10μM)，然后对其进行了矩阵的测试，将测量结果用之前构建的矩阵进行区分。发现这12个样品均能够被很好的识别出来，准确率高达到100％。
测试6
按照之前的方法制10个单纯的PNP样品(终浓度10μM)，然后对其进行了矩阵的测试，将测量结果用之前构建的矩阵进行区分。发现这10个样品均能够被很好的识别出来，准确率高达到100％。
测试7
同样的为了进一步的测量本发明提供的矩阵的可靠性，制备了6个ONP与MNP按一定比例混合的盲样，然后采用同样的方法用本发明构建的传感矩阵对其进行识别，这6个混合盲样能够全部被识别出来。
测试8
同样制备了6个ONP与PNP按一定比例混合的盲样，然后采用同样的方法用本发明构建的传感矩阵对其进行识别。同样，这6个混合盲样能够全部被识别出来。
测试9
制备6个MNP与PNP按一定比例混合的盲样，按照相同的方法用本发明构建的传感矩阵对其进行识别。这6个混合盲样均能够全部被很好的识别出来。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种硝基苯酚异构体检测阵列，其特征在于，是β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇、β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇和β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇构成的检测阵列。
2.根据权利要求1所述的硝基苯酚异构体检测阵列，其特征在于，所述β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇的合成：在搅拌下，首先将100 μL浓度为1M的NaOH溶液和24 μL浓度为8 wt％的THPC溶液与8 mL超纯水混合5分钟，然后添加96 μL，Au3 +浓度为0.1M的HAuCl4溶液；然后，加入100~300 μL，浓度为10 mM 的SH-β-CD溶液以获得 β-CD保护的金纳米颗粒溶液，在室温下再搅拌15分钟后，将溶液冷却至4 ℃过夜老化后，将β-CD保护的金纳米颗粒溶液与0.2M，pH值为 9.2的碳酸盐缓冲液和0.1M 的巯基十一烷酸乙醇溶液混合1～4小时以获得 β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇，纯化处理后以4 ℃储存备用。
3.根据权利要求2所述的硝基苯酚异构体检测阵列，其特征在于，所述β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇的合成：在室温下将1 mL，10 mM 的HAuCl4水溶液与3 mL，0.1 M的组氨酸溶液混合，溶液颜色变为淡黄色，混合物孵育2小时后，加入SH-β-CD且终浓度为1～10mM，并且在30～50 ℃孵育2～3小时后，得到β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇，纯化处理后以4 ℃储存备用。
4.根据权利要求3所述的硝基苯酚异构体检测阵列，其特征在于，所述β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇的合成：先合成谷胱甘肽官能化的金纳米簇，然后再用配体交换法，加入SH-β-CD且终浓度为1～10 mM，并在30～50 ℃温育2～3小时，得到β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇，纯化处理后以4 ℃储存备用。
5.根据权利要求4所述的硝基苯酚异构体检测阵列，其特征在于，所述β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇用10 KDa截止超滤管，所述β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇用3 KDa截止超滤管，所述β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇用10 KDa的截止超滤管，离心10～30 min进行纯化处理。
6.根据权利要求5所述的硝基苯酚异构体检测阵列，其特征在于，分别取所述三种金纳米簇于pH=7～8的缓冲体系中，以10 μM 的终浓度加入硝基苯酚异构体，反应10～30 min，β-CD与巯基十一烷酸双功能化的金纳米簇、β-CD与组氨酸双功能化的金纳米簇和β-CD与谷胱甘肽双功能化的金纳米簇分别以382 nm，370 nm，421 nm为激发波长进行荧光测试，记录其荧光光谱。
7.根据权利要求6所述的硝基苯酚异构体检测阵列，其特征在于，根据所记录的荧光光谱，将其转化为荧光强度相对增加模式 (I-I0)/I0，I为加入硝基苯酚异构体的荧光测量值，I0为不加入硝基苯酚异构体的荧光值，构建一个三种纳米簇×三种异构体×至少五次重复的训练矩阵。
8.根据权利要求7所述的硝基苯酚异构体检测阵列，其特征在于，将所有数据导入SPSS16.0中对其进行线性判别分析和聚类分析，进而区分硝基苯酚异构体。
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