CN110201653B - 一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备、使用和再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明申请提供了一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备方法，通过水热处理盐酸多巴胺去离子水溶液与纳米二氧化硅的混合液，再通过氢氟酸刻蚀处理制得一种具有碗状空心形貌，颗粒均一、且具有分散介孔结构的纳米颗粒。该颗粒比表面积为100m²/g~120m²/g、介孔孔径2nm~20nm，在pH值为1~10的范围内具有化学稳定性。本发明申请还提供了采用上述纳米颗粒吸附有机染料的方法及其再生的方法。以较少的投入量将上述纳米颗粒独立投入单一有机染料或混合有机染料溶液中，其可在无还原剂的条件下，于20s内完成吸附。而其再生条件温和，循环使用次数不低于13次。较之现有技术方案具有投入量少、清除效率高、再生难度低和循环使用次数多等优点。

Description

一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备、使用和再生方法

技术领域

本发明申请涉及纳米材料及其应用技术领域，尤其是涉及一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备、使用和再生方法。

背景技术

造纸工业、皮革工业、制药工业和纺织工业等排放的废水中含有大量的有机染料，如亚甲基蓝 (MB)、孔雀石绿 (MGO)、甲基紫 (MV) 等。其高毒性、化学稳定性和致癌性对人类健康和其他生物造成了严重的危害。目前所能采取的方法中，吸附法因具有成本低、处理效果好和操作简便等优点，而被广泛关注。现有用于有机染料废水处理的吸附剂有活性炭材料、沸石、介孔材料和功能化纳米材料等，但其中大多数吸附剂存在吸附效率低和二次污染的问题；且其再生过程耗时、耗能。

近年来，随着对聚多巴胺 (PDA) 及其衍生材料结构和功能研究的深入，发现其可用于去除水溶性染料。由于邻苯二酚、胺和芳香基等活性官能团的存在，PDA通过配位或螯合、静电作用、氢键或π-π/阳离子-π相互作用等多种相互作用机制，对不同的污染物，如有机污染物具有很强的清除能力。中国硕士学位论文《聚多巴胺及其功能化微纳材料才染料降解中的应用研究》中公开了聚多巴胺微球（PDA MPs）作为氧化还原介质用于催化还原亚MB和罗丹明B的应用，在以NaBH₄做还原剂的前提下，利用体积比为1:6的PDA MPs处理MB溶液，首次处理需9min，可实现100%的降解率；处理时间随再生次数的增加而延长，至第8次再生时，须处理45min。文中还指出：由于PDA微球材质较轻，需要长时间高速离心才能分离，不易回收，因而大大限制了其实际应用价值。由此可见，虽PDA MPs具有清除有机染料的能力，但其依赖于还原剂，且其使用量、清除效率、再生难度及循环使用次数较之现有吸附剂而言，优势微弱。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明申请提供一种碗状多孔空心纳米颗粒及其制备、使用和再生方法，解决了现有纳米颗粒应用于有机染料清除时使用量大、清除效率低、再生难度高及循环使用次数少等技术问题。

为实现上述目的，本发明申请提供如下技术方案：

一种碗状多孔空心纳米颗粒，具有碗状空心形貌，颗粒均一、且具有分散介孔结构，且同时具备以下条件：

比表面积为100m²/g~120m²/g；

孔径分布于2nm~20nm；

在pH值为1~10的范围内具有化学稳定性。

进一步地，该颗粒同时具备下列任意1~3个条件：

对孔雀石绿的最大吸附量不低于1400mg /g、吸附速率不超过20s；

对亚甲基蓝的最大吸附量不低于3000mg /g、吸附速率不超过20s；

对甲基紫的最大吸附量不低于5000mg /g、吸附速率不超过20s。

进一步地，该颗粒的再生使用次数不低于13次。

本发明申请中纳米颗粒为碗状，较之现有微球结构具有更大的比表面积，加之其内部的多孔分布，使其具有对有机溶剂较高的吸附量和较快的吸附速率。同时，由于其具有较好的耐酸、碱性能，使其适用于吸附多种不同类型的有机染料；而其再生的次数也较之PDA MPs有所增加。

一种碗状多孔空心纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1. 采用Stober法制备纳米二氧化硅；

S2. 将盐酸多巴胺去离子水溶液与步骤S1所制备的溶液混合，搅拌后，转移至聚四氟乙烯内村的水热釜中进行水热处理；

S3. 用水和乙醇配制清洗液清洗步骤S2产物后，加入氢氟酸进行刻蚀处理；

S4. 用水清洗步骤S3产物即可。

进一步地，步骤S2中所述的水热处理温度为140℃~180 ℃，处理时间不少于24h。

进一步地，步骤S3中所述的刻蚀处理时间为2h~3h。

本发明申请中采用Stober法制备纳米二氧化硅（SiO₂），通过调整氨水、无水乙醇、去离子水、原硅酸四乙酯的比例，控制纳米二氧化硅的大小和反应速率。

本发明申请中，水热及刻蚀处理条件是保证颗粒构型及实现其吸附功能的关键。

其中，通过水热处理，使SiO₂被包裹于PDA中，形成类似于蛋黄的壳核结构（如图17所示）。此种结构有利于改善PDA层的渗透性，从而提升纳米颗粒的性能。同时，水热处理还有利于消减颗粒间的团聚效应。而水热处理温度对纳米颗粒形貌及性能的影响如表1所示：

表1 水热处理温度对终产物的影响

由上表可见，水热处理温度优选范围为140℃~180℃。当温度低于140℃时，颗粒吸附量少、可循环次数也较少；当温度超过180℃时，终产物发生分解，从而导致吸附量及循环次数大幅下降。

通过氢氟酸的刻蚀，使PDA中的SiO₂消失，从而导致PDA球内压强减小。在大气压的作用下，半球塌陷，从而形成碗状构型。对刻蚀前后PDA厚度及颗粒直径测量对比结果如图18所示，水热处理后，PDA包裹SiO₂的直径和PDA层的厚度分别为300 nm和30 nm。氢氟酸刻蚀后，PDA层的厚度增大至70 nm，而纳米颗粒直径至260 nm。由于刻蚀导致的塌陷会使PDA壁厚增加、而颗粒直径下降，从而有利于增强材料的机械强度，在吸附及再生处理时表现出稳定的性能。而刻蚀处理时间对纳米颗粒形貌及性能的影响如表2所示：

表2 刻蚀处理时间对终产物的影响

由上表可见，刻蚀处理时间优选范围为2h~3h。当刻蚀时间不足2h时，颗粒构型多为球状，影响其吸附性能和再生性能；当刻蚀时间长于3h后，颗粒发生分解，从而导致吸附量及循环次数大幅下降。

由于材料经由氢氟酸刻蚀，因而所制备出的碗状多孔空心纳米颗粒的耐酸稳定性较好。

一种采用碗状多孔空心纳米颗粒吸附有机染料方法，包括以下步骤：

T1. 将所述颗粒以质量体积比不超过1：20的比例投入有机染料溶液中；

T2. 根据有机染料类型调节pH值后，常温下恒温震荡处理。

进一步地，步骤T2中所述的有机染料包括亚甲基蓝、甲基紫、孔雀石绿和罗丹明B中的一种或其混合物。

由于本发明申请中纳米颗粒的构型特点，使其具有对有机溶剂较高的吸附量和较快的吸附速率以及稳定的化学性能，由此减少了吸附剂的投放量、显著缩短了吸附时间，而且可同时吸附阳离子有机染料和阴离子有机染料。

本发明申请较之现有技术的另一创新点在于其吸附作用不依赖于还原剂而可独立进行，因而摆脱了循环使用时处理效率因还原剂减少而下降，使其能够持续保持较高的吸附速率。

一种碗状多孔空心纳米颗粒的再生方法，包括以下步骤：

E1. 采用0.22μm过滤器过滤碗状多孔空心纳米颗粒实施吸附后得到的处理液，收集过滤物；

E2. 采用盐酸和乙醇配制清洗液清洗步骤E1得到的过滤物，直至洗出液为无色即可。

进一步地，步骤E2所述的盐酸浓度为1M，乙醇采用无水乙醇，两者体积比为1:1。

本发明申请中采用过滤代替离心，避免离心时因材料质轻而出现的回收困难。同时，配合浸泡清洗，以较为温和的方式进行材料再生，有利于保持其性能稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明申请实施例1中纳米颗粒的SEM照片。

图2为本发明申请实施例1中纳米颗粒的TEM照片。

图3为本发明申请实施例1中纳米颗粒在77 K对N₂吸附解吸曲线图。

图4为发明申请实施例1中纳米颗粒的孔径分布图。

图5为本发明申请实施例5中纳米颗粒的TEM照片。

图6为本发明申请实施例6中纳米颗粒的TEM照片。

图7为本发明申请实施例7中纳米颗粒在不同亚甲基蓝初始浓度下的吸附量曲线图①。

图8为本发明申请实施例8中纳米颗粒在不同甲基紫初始浓度下的吸附量曲线图。

图9为本发明申请实施例9中纳米颗粒在不同孔雀石绿初始浓度下的吸附量曲线图。

图10为本发明申请实施例10中亚甲基蓝滤出液在不同时间下的紫外光谱图。

图11为本发明申请实施例10中纳米颗粒在不同时间对亚甲基蓝的吸附量折线图。

图12为本发明申请实施例11中纳米颗粒对MB, MV, MGO, RHB四种染料的吸附速率对比图。

图13为本发明申请实施例12中纳米颗粒循环使用次数与亚甲基蓝去除率间的关系图。

图14为本发明申请实施例13中纳米颗粒在不同亚甲基蓝初始浓度下的吸附量曲线图②。

图15为本发明申请实施例14中纳米颗粒在不同亚甲基蓝初始浓度下的吸附量曲线图③。

图16为为本发明申请实施例14中纳米颗粒再生次数与吸附去除率间的关系图。

图17为本发明申请一实施例中采用水热釜水热处理后所得颗粒的SEM照片。

图18为本发明申请一实施例中纳米颗粒制备过程中，其碗状内径和碗状壳厚度的变化曲线图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明申请实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种碗状多孔空心纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1. 将体积比为1:20:80的氨水（浓度为25%）、无水乙醇及去离子水混合搅拌1h；

2. 以体积比100:1向步骤1的溶液中投入原硅酸四乙酯，搅拌30min；

3. 以质量体积比1:20配制盐酸多巴胺-去离子水溶液，再以体积比1:12将其投入步骤2制得的溶液中，搅拌24h后，转移到聚四氟乙烯内村的水热釜中，140℃下水热处理24h；

4. 将步骤3产物用水和乙醇清洗多次，再加入氢氟酸刻蚀2h后，用水清洗3~4次，最后分散于水中。

采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察产物，如图1和图2所示，产物具有碗状空心的形貌、颗粒均一、且带有很多孔的纳米颗粒。对其进行吸附解吸测量，在77 K对N₂吸附解吸情况如图3所示，曲线上具有一个明显的迟滞区域，属于典型的等温吸附IV型线，说明其具有介孔结构；同时，通过曲线可以得出其比表面积为108.7 m² /g。如图4所示，其孔径基本分布于2nm~20 nm之间，属于介孔。

实施例2

其与实施例1的区别在于，步骤3的水热温度为180℃。通过吸附解吸曲线可计算得其比表面积为100.1 m² /g，孔径基本分布于2nm~20 nm之间。

实施例3

其与实施例1的区别在于，步骤4的刻蚀时间为3h。通过吸附解吸曲线可计算得其比表面积为115.8 m² /g，孔径基本分布于2nm~20 nm之间。

实施例4

其与实施例1的区别在于，步骤3的水热温度为150℃，步骤4的刻蚀时间为3h。通过吸附解吸曲线可计算得其比表面积为120.4 m² /g，孔径基本分布于2nm~20 nm之间。

实施例5

其与实施例1的区别在于，步骤4中氢氟酸刻蚀时间缩短为1h。终产物如图5所示，同时具有空心球形和实心球形外貌，颗粒大小不均一。由于刻蚀不充分，其孔径分布于10nm~100nm。

实施例6

其与实施例1的区别在于，步骤3中水热处理温度为200℃。终产物如图6所示，具有球形形貌和残缺的聚多巴胺层的形貌，颗粒不均一，说明高温导致了聚多巴胺小球的分解。其孔径分布于10~500nm。

实施例7

配制500mg/L的亚甲基蓝母液，将其稀释为浓度50 mg/L、100 mg/L 、150 mg/L 、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L的溶液。

分别取10mL上述稀释溶液，向其内投入0.5 mg实施例1制得的纳米颗粒，调节pH为10后，25℃下恒温振荡吸附1 h。

吸附结束后，离心取上清液。

通过可见分光光度计测定残余亚甲基蓝溶液浓度，结果如图7所示。

由图可见，随着亚甲基蓝初始浓度由50mg /L升至400mg/L，纳米颗粒对于亚甲基蓝的吸附量不断增加，然后趋于3200mg/g的吸附量。上述数据符合Langmuir模型，计算得出其最大吸附量为3200mg/g。

实施例8

配制500mg/L的甲基紫母液，将其稀释为浓度50 mg/L、100 mg/L 、150 mg/L 、200mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L的溶液。

分别取10mL上述稀释溶液，向其内投入0.5 mg实施例1制得的纳米颗粒，调节pH为10后，25℃下恒温振荡吸附1 h。

吸附结束后，离心取上清液。

通过可见分光光度计测定残余甲基紫溶液浓度，结果如图8所示。

由图可见，随着甲基紫初始浓度的增加，纳米颗粒对于甲基紫的吸附量也在不断增加。至350mg/L时，吸附量趋于5000mg/g，并且符合Langmuir模型,从而计算得出的最大吸附量为5800mg/g。

实施例9

配制500mg/L的孔雀石绿母液，将其稀释为浓度50 mg/L、100 mg/L 、150 mg/L 、200 mg/L的溶液。

分别取10mL上述稀释溶液，向其内投入0.5 mg实施例1制得的纳米颗粒，调节pH为6.5后，25℃下恒温振荡吸附1 h。

吸附结束后，离心取上清液。

通过可见分光光度计测定残余孔雀石绿溶液浓度，结果如图9所示。

由图可见，随着甲基紫初始浓度的增加，纳米颗粒对于甲基紫的吸附量也在不断增加。至200mg/L时，吸附量趋于1400mg/g，并且符合Langmuir模型,从而计算得出的最大吸附量为2000mg/g。

实施例10

配制浓度为500mg/L的亚甲基蓝母液，将其稀释成浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液，取20mL备用。

向上述溶液中加入1mg实施例1制得的纳米颗粒，调节pH=10后，于25℃下进行振荡处理。

在预先设定的时间间隔（20s、1min、5min、15min、30min、1h）取上述混合溶液，采用0.22μm过滤器过滤，滤液通过可见分光光度计测定残余亚甲基蓝浓度。

如图10所示，时间间隔为20s时，亚甲基蓝溶液的吸光度已急速下降趋近于0。

如图11所示，纳米颗粒用了20 s基本能达到亚甲基蓝的平衡吸附量。

实施例11

分别配制20mL浓度为50mg/L的MB、MV、MGO、RHB溶液，加入1mg 实施例1制备的纳米颗粒。根据染料种类调节pH，在室温下振荡处理。

在预先设定的时间间隔(20s、1min、5min、15min、30min、1h)取上述混合溶液，并用0.22μm过滤器过滤，滤液通过可见分光光度计测定残余浓度。

结果如图12所示，纳米颗粒对MB、MV的吸附速率近似，均在20s内达到染料的平衡吸收量；对MGO、RHB的吸附则表现为20s时基本达到染料平衡吸收量、30min内完全达到染料的平衡吸收量。

实施例12

采用浓度为1M的盐酸与乙醇混合配制清洗液。

配制500mg/L的亚甲基蓝母液，将其稀释为浓度100 mg/L的溶液。

取10mL上述稀释溶液，向其内投入0.5 mg实施例1制得的纳米颗粒，调节pH为10后，25℃下恒温振荡吸附1 h。

采用0.22μm过滤器过滤，取滤得物。将其投入清洗液中浸洗多次，直至洗出液无色。

将清洗后的纳米颗粒再次投入10mL亚甲基蓝浓度为100 mg/L的溶液中进行吸附处理。循环上述步骤至第13次。再生的纳米颗粒对亚甲基蓝的去除率如图13所示。

由图可见，纳米颗粒经过循环再生之后，吸附剂性能依然保持良好。到第13次的时候仍有97%以上的去除率。

实施例13

配制500mg/L的亚甲基蓝母液，将其稀释为浓度50 mg/L、100 mg/L 、150 mg/L 、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、 350 mg/L 、400 mg/L。分别取10mL上述稀释溶液，向其内投入0.5 mg实施例5制得的纳米颗粒，调节pH为10后，25℃下恒温振荡吸附1h。结果如图14所示，经Langmiur模型模拟出来的最大吸附量为1600 mg/g。

实施例14

配制500mg/L的亚甲基蓝母液，将其稀释为浓度50 mg/L、100 mg/L 、150 mg/L 、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、 350 mg/L 、400 mg/L。分别取10mL上述稀释溶液，向其内投入0.5 mg实施例6制得的纳米颗粒，调节pH为10后，25℃下恒温振荡吸附1h。结果如图15所示，经Langmiur模型模拟出来的最大吸附量为400 mg/g。如图16所示，其循环再生性能也将为4次。

Claims (7)

1.一种碗状多孔空心纳米颗粒，具有碗状空心形貌，颗粒均一、且具有分散介孔结构，其特征在于该颗粒同时具备以下条件：

比表面积为100m²/g~120m²/g；

孔径分布于2nm~20nm；

在pH值为1~10的范围内具有化学稳定性；

该碗状多孔空心纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1. 采用Stober法制备纳米二氧化硅；

S2. 将盐酸多巴胺去离子水溶液与步骤S1所制备的溶液混合，搅拌后，转移至聚四氟乙烯内村的水热釜中进行水热处理，水热处理温度为140℃~180 ℃，处理时间不少于24h；

S3. 用水和乙醇配制清洗液清洗步骤S2产物后，加入氢氟酸进行刻蚀处理，刻蚀处理时间为2h~3h；

S4. 用水清洗步骤S3产物即可。

2.根据权利要求1所述的一种碗状多孔空心纳米颗粒，其特征在于该颗粒同时具备下列任意1~3个条件：

对孔雀石绿的最大吸附量不低于1400mg /g、吸附速率不超过20s；

对亚甲基蓝的最大吸附量不低于3000mg /g、吸附速率不超过20s；

对甲基紫的最大吸附量不低于5000mg /g、吸附速率不超过20s。

3.根据权利要求2所述的一种碗状多孔空心纳米颗粒，其特征在于该颗粒的再生使用次数不低于13次。

4.一种采用权利要求1~3中任一所述碗状多孔空心纳米颗粒实施的吸附方法，其特征在于包括以下步骤：

T1. 将所述颗粒以质量体积比不超过1：20的比例投入有机染料溶液中；

T2. 根据有机染料类型调节pH值后，常温下恒温震荡处理。

5.根据权利要求4所述的吸附方法，其特征在于，步骤T2中所述的有机染料包括亚甲基蓝、甲基紫、孔雀石绿和罗丹明B中的一种或其混合物。

6.一种权利要求1~3中任一所述碗状多孔空心纳米颗粒的再生方法，其特征在于包括以下步骤：

E1. 采用0.22μm过滤器过滤采用权利要求1~3中任一所述的碗状多孔空心纳米颗粒实施吸附后得到的处理液，收集过滤物；

E2. 采用盐酸和乙醇配制清洗液清洗步骤E1得到的过滤物，直至洗出液为无色即可。

7.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于，步骤E2所述的盐酸浓度为1M，乙醇采用无水乙醇，两者体积比为1:1。

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