CN105088377B - 静电纺丝液、聚乙烯醇纳米纤维及离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种静电纺丝液，包括：100重量份的聚乙烯醇、10–100重量份的修饰剂、10–100重量份的离子交换试剂与100–2,500重量份的水。上述的修饰剂具有至少一个反应基，以与聚乙烯醇的氢氧基进行反应。上述的离子交换试剂具有一极性官能基，以与聚乙烯醇的氢氧基形成氢键，还具有一阴离子基以提供阳离子交换的能力。本发明还提供使用该静电纺丝液经由静电纺丝而得的聚乙烯醇纳米纤维及由该聚乙烯醇纳米纤维形成的离子交换膜。本发明的离子交换膜可以应用于空气过滤、水过滤与电池隔离膜等用途上。

Description

静电纺丝液、聚乙烯醇纳米纤维及离子交换膜
技术领域
本发明是有关于一种纺丝液、纳米纤维及离子交换过滤材料，且特别是有关于一种静电纺丝液、聚乙烯醇纳米纤维及离子交换膜。
背景技术
半导体生产制程日益精密，其污染的防治重点已由微粒转移至气态分子污染物。一般而言，无论是半导体业或是面板制造的光电业，以氨气(NH3)与铵盐(NH4 +)等极性气体或离子气体的污染问题较为严重。目前除了活性碳滤材与离子交换树脂外，尚无其它可有效去除上述极性气体或离子气体污染物的方法。其中活性碳滤材虽然可滤除部份气体污染物，但对于吸附极性气体如氨气(NH3)与其它微量离子气体的效果却很差，而且吸附之物有可能再释放出来。近年来所开发的离子交换纤维滤材可改善活性碳滤材的问题，但其纤维细度不够，造成纤维滤材与气体接触的表面积较小，导致离子交换效率有限。
发明内容
因此，本发明的一方面是在于提供一种静电纺丝液，其可以改善所纺丝而得的聚乙烯醇纳米纤维的耐水解特性，并使其具有优异的阳离子交换特性，能快速地吸附阳离子污染物。
本发明的另一方面在于提供一种由上述静电纺丝液制得的聚乙烯醇纳米纤维，其具有很好的耐水解性，且具有优异的阳离子交换特性，可以处理低浓度的极性气体。
本发明的再一方面在于提供一种由上述聚乙烯醇纳米纤维所制得的离子交换膜，其具有较高的离子交换效率。
本发明提供一种静电纺丝液，其包括100重量份的聚乙烯醇、10–100重量份的修饰剂、10–100重量份的离子交换试剂与100–2,500重量份的水。上述的修饰剂具有至少一个反应基，该反应基与该聚乙烯醇的氢氧基在100–200℃下进行反应。上述的离子交换试剂具有一极性官能基与一阴离子基，该极性官能基能与该聚乙烯醇的氢氧基形成氢键。
依据本发明一实施例，其中该聚乙烯醇的重量平均分子量为15,000–120,000。
依据本发明另一实施例，其中该修饰剂的反应基包括异氰酸基(-NCO)-COO-或-NO2 -，例如该修饰剂可为 (2,4'-MDI)、(2,2'-MDI)或其中R1为
依据本发明又一实施例，其中该离子交换试剂的极性官能基包括-OH、-NH2、-COOH、-CHO、-F或前述的任意组合。
依据本发明再一实施例，其中该离子交换试剂的阴离子基包括-SO3 -、-COO-或-NO2 -。
依据本发明再一实施例，其中该离子交换试剂可为间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-sodium sulfoisophthalate；5-SSIPA)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(Sodium dimethyl5-sulphonatoisophthalate；SIPM)或间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(Dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt hydrate；SIPE)、2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三钠、乙二胺四乙酸二钾、2.3-二羟基丁二酸钠、海藻酸钠、亚硝酸钠等其中之一者。
本发明还提供一种聚乙烯醇纳米纤维，其是使用如上所述的静电纺丝液经由静电纺丝而得，其中该聚乙烯醇纳米纤维的直径为50–300nm。
本发明还提供一种离子交换膜，其包括如上所述的聚乙烯醇纳米纤维。
本发明的静电纺丝液可以改善聚乙烯醇纳米纤维的耐水解特性，并使其具有优异的阳离子交换特性，能快速地吸附阳离子污染物。此外，也由于聚乙烯醇纳米纤维膜优异的阳离子交换特性，使其可以处理低浓度的极性气体。因此，由本发明的聚乙烯醇纳米纤维制得的离子交换膜可以应用于空气过滤、水过滤与电池隔离膜等用途上。
上述发明内容旨在提供本揭示内容的简化摘要，以使阅读者对本揭示内容具备基本的理解。此发明内容并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键元件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施方面。
附图说明
为让本发明的下述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1显示的为由实验例3B的静电纺丝液而得的PVA纳米纤维膜(即，在水解前)的SEM影像；
图2为由实验例3B的静电纺丝液而得的离子交换膜(即，在水解后)的SEM影像。
具体实施方式
依据上述，本发明提供一种离子交换膜及其制备方法，以应用于空气过滤、水过滤与电池隔离膜等等用途上。离子交换膜是以本发明的静电纺丝液经由静电纺丝得到的超细纤维(聚乙烯醇纳米纤维)所形成，上述的聚乙烯醇的部分氢氧基是利用一些试剂修饰过，让聚乙烯醇不易水解。另外，还在聚乙烯醇的电纺液中添加离子交换试剂，让所得纤维膜具有离子交换的能力。
在下面的叙述中，将会介绍上述的离子交换膜的例示结构与其例示的制造方法。为了容易了解所述实施例之故，下面将会提供不少技术细节。当然，并不是所有的实施例皆需要这些技术细节。同时，一些广为人知的结构或元件，仅会以示意的方式在附图中绘出，以适当地简化附图内容。
聚乙烯醇的电纺液组成
本发明的静电纺丝液(或称聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVA)电纺液)的组成包括聚乙烯醇、修饰剂、离子交换试剂与做为溶剂的水，而且前述四者的含量分别为100重量份(parts by weight)、10–100重量份、10–100重量份与100–2,500重量份。
上述聚乙烯醇的重量平均分子量可为15,000–120,000，例如50,000–55,000、75,000–80,000、89,000–95,000、107,000–112,000、112,000–120,000。选择聚乙烯醇为离子交换膜的主要材料，是因为聚乙烯醇具有耐药性高、造膜性佳、耐光性佳与无毒性等优点。
上述修饰剂的功用为与聚乙烯醇的部分氢氧基进行反应，减少聚乙烯醇的氢氧基的密度，以解决聚乙烯醇容易吸收水气，并因而分解的问题。而且，由于所使用的溶剂为水，所以修饰剂要能溶解于水中，或是能均匀地分散于水中。
此外，由于为了要让自静电纺丝机台的纺嘴纺出来的聚乙烯醇纳米纤维能快干而不会沾粘在一起，在电纺过程中温度都保持在50–60℃。因此，修饰剂必须在电纺温度下不会与聚乙烯醇反应，直到所得聚乙烯醇纳米纤维在100–200℃下加热烘干时，修饰剂才能与聚乙烯醇反应，以免纺丝液凝固而阻塞静电纺丝机台内部的管路。
修饰剂需具有可与聚乙烯醇氢氧基反应的反应基(reactive group)数目至少为1，例如可为1、2或3。当修饰剂具有2个以上的反应基时，修饰剂的作用与交联剂的作用相同，可让聚乙烯醇的分子链之间产生键结。上述的可与聚乙烯醇氢氧基反应的反应基，常见的例如有异氰酸基(-NCO)、-COO-或-NO2 -。
符合上述条件的修饰剂举例如下：
(2,4'-MDI)、(2,2'-MDI)或其中R1为
上述的离子交换试剂，为一种水溶无毒的有机阴离子，其具有可以与聚乙烯醇的氢氧基形成氢键的极性官能基，常见的例如有-OH、-NH2、-COOH、-CHO、-F或前述的任意组合等等。在离子交换试剂中阴离子基的部分，常见的例如有-SO3 -、-COO-或-NO2 -。符合上述条件的离子交换试剂举例如下：间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)或间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)、2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三钠、乙二胺四乙酸二钾、2.3-二羟基丁二酸钠、海藻酸钠、亚硝酸钠等其中之一者。
由于作为离子交换试剂具有可与聚乙烯醇的氢氧基形成氢键的极性官能基，因此可以与聚乙烯醇藉由氢键结合在一起，形成稳定的混合物。又，由于作为离子交换试剂具有阴离子基，所以其具有阳离子的交换能力。此外，由于离子交换试剂所带的电荷，还可以加强静电纺丝的电场效应，使得电纺产率增加约2–4倍。
制备离子交换膜
将上述的聚乙烯醇电纺液(即本发明的静电纺丝液)进行静电纺丝，可以得到直径为50–300nm的聚乙烯醇纳米纤维。在静电纺丝时，温度是维持在50–60℃，让聚乙烯醇纳米纤维自纺嘴喷出后能较快干燥，避免沾粘在一起无法分开，而变成微米纤维。
聚乙烯醇纳米纤维自纺嘴喷出后，可直接以收集板收集，在收集板上形成多孔的PVA纳米纤维膜。
接着，将该PVA纳米纤维膜置入烘箱中，在100–200℃下，让该PVA纳米纤维膜中的聚乙烯醇与修饰剂进行反应，以使得该PVA纳米纤维膜获得耐水解性，而得到耐水解的离子交换膜。
为了更详细说明上述离子交换膜的制作方法与优点，以下将以实例的制作流程及各项实验结果来说明之。
实施例一：制备本发明的静电纺丝液
本发明的静电纺丝液包括聚乙烯醇、修饰剂、离子交换试剂与做为溶剂的水。
在以下实验例中，所用聚乙烯醇(PVA)的重量平均分子量包括50,000–55,000Da(PVA 1)、75,000–80,000Da(PVA 2)、89,000–95,000(PVA 3)、107,000–112,000Da(PVA 4)以及112,000–120,000Da(PVA 5)，所用的修饰剂包括以及其中R1为及所用的离子交换试剂可为间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)或间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)、2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三钠、乙二胺四乙酸二钾、2.3-二羟基丁二酸钠、海藻酸钠或亚硝酸钠。
将上述聚乙烯醇、修饰剂、离子交换试剂与水以不同的重量份的比例来配制纺丝液。
对照例的纺丝液组成及制备步骤与实验例基本相同，仅是在纺丝液中没有添加离子交换试剂。
上述的对照例与各实验例的各组成的重量份比都列在下面的表1-a至1-g中。
表1-a：纺丝液的组成
重量份 PVA 1 修饰剂* 离子交换试剂◎ 水
对照例A 100 50 0 500-2500
实验例1A 100 50 50 500-2500
实验例2A 100 100 100 500-2500
实验例3A 100 16.7 16.7 167-833
实验例4A 100 33.3 33.3 167-833
实验例5A 100 10 10 100-500
实验例6A 100 20 20 100-500
*修饰剂为
◎离子交换试剂为间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)。
表1-b：纺丝液的组成
重量份 PVA 2 修饰剂* 离子交换试剂◎ 水
对照例B 100 50 0 500-2500
实验例1B 100 50 50 500-2500
实验例2B 100 100 100 500-2500
实验例3B 100 16.7 16.7 167-833
实验例4B 100 33.3 33.3 167-833
实验例5B 100 10 10 100-500
实验例6B 100 20 20 100-500
*修饰剂为
◎离子交换试剂为间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)。
表1-c：纺丝液的组成
重量份 PVA 3 修饰剂* 离子交换试剂◎ 水
对照例C 100 50 0 500-2500
实验例1C 100 50 50 500-2500
实验例2C 100 100 100 500-2500
实验例3C 100 16.7 16.7 167-833
实验例4C 100 33.3 33.3 167-833
实验例5C 100 10 10 100-500
实验例6C 100 20 20 100-500
*修饰剂为
◎离子交换试剂为间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)。
表1-d：纺丝液的组成
重量份 PVA 4 修饰剂* 离子交换试剂◎ 水
对照例D 100 50 0 500-2500
实验例1D 100 50 50 500-2500
实验例2D 100 100 100 500-2500
实验例3D 100 16.7 16.7 167-833
实验例4D 100 33.3 33.3 167-833
实验例5D 100 10 10 100-500
实验例6D 100 20 20 100-500
*修饰剂为
◎离子交换试剂为间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)。
表1-e：纺丝液的组成
重量份 PVA 5 修饰剂* 离子交换试剂◎ 水
对照例E 100 50 0 500-2500
实验例1E 100 50 50 500-2500
实验例2E 100 100 100 500-2500
实验例3E 100 16.7 16.7 167-833
实验例4E 100 33.3 33.3 167-833
实验例5E 100 10 10 100-500
实验例6E 100 20 20 100-500
*修饰剂为
◎离子交换试剂为间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)。
表1-f：纺丝液的组成
重量份 PVA5 修饰剂** 离子交换试剂◎ 水
对照例F 100 0 0 100-500
实验例7A 100 10 10 100-500
实验例7B 100 20 20 100-500
实验例8A 100 10 10 100-500
实验例8B 100 20 20 100-500
实验例9A 100 10 10 100-500
实验例9B 100 20 20 100-500
实验例10A 100 10 10 100-500
实验例10B 100 20 20 100-500
实验例11A 100 10 10 100-500
实验例11B 100 20 20 100-500
实验例12A 100 10 10 100-500
实验例12B 100 20 20 100-500
**实验例7A、7B的修饰剂为
实验例8A、8B的修饰剂为其中R1为
实验例9A、9B的修饰剂为其中R1为
实验例10A、10B的修饰剂为其中R1为
实验例11A、11B的修饰剂为
实验例12A、12B的修饰剂为
◎离子交换试剂为间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)。
表1-g：纺丝液的组成
重量份 PVA5 修饰剂* 离子交换试剂● 水
对照例G 100 0 0 100-500
实验例13 100 20 1-50 100-500
实验例14 100 20 1-50 100-500
实验例15 100 20 1-50 100-500
实验例16 100 20 1-50 100-500
实验例17 100 20 1-50 100-500
实验例18 100 20 1-50 100-500
实验例19 100 20 1-50 100-500
实验例20 100 20 1-50 100-500
*修饰剂为
●实验例13的离子交换试剂为间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)；
实验例14的离子交换试剂为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)；
实验例15的离子交换试剂为间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)；
实验例16的离子交换试剂为2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三钠；
实验例17的离子交换试剂为乙二胺四乙酸二钾；
实验例18的离子交换试剂为2.3-二羟基丁二酸钠；
实验例19的离子交换试剂为海藻酸钠；
实验例20的离子交换试剂为亚硝酸钠。
实施例二：制备聚乙烯醇纳米纤维
将实施例一中各种组成的纺丝液分别进行静电纺丝，得到不同的聚乙烯醇纳米纤维的样品。
针对各实验例所得的聚乙烯醇纳米纤维，测量其直径的相关数值以及拉伸强度。所得数据列在下面的表2-a至2-g中。
在直径量测面，利用低真空扫描式电子显微镜(LV-SEM)来记录该聚乙烯醇纳米纤维的表面影像，再利用影像分析软体Image-J来分析SEM影像中该聚乙烯醇纳米纤维的纤维直径，以获得聚乙烯醇纳米纤维的平均纤维直径与纤维直径分布结果。
表2-a：聚乙烯醇纳米纤维的性质
表2-b：聚乙烯醇纳米纤维的性质
表2-c：聚乙烯醇纳米纤维的性质
表2-d：聚乙烯醇纳米纤维的性质
表2-e：聚乙烯醇纳米纤维的性质
表2-f：聚乙烯醇纳米纤维的性质
表2-g：聚乙烯醇纳米纤维的性质
从表2-a至2-e实验例的数据可知，纺丝液中PVA的添加量越多，或修饰剂添加量较多，都会增加PVA纳米纤维直径的平均值。分别比较对照例A至E与实验例1A至1E可知，在纺丝液中添加离子交换试剂，会减少PVA纳米纤维直径的平均值。
从表2-f的数据可知，不同修饰剂因添加的比例很少因此对于纤维膜特性影响不大。
从表2-g的数据可知，不同离子交换试剂因添加的比例很少因此对于纤维膜特性影响不大。而根据表2-a至2-g，纤维的细度集中率则都相当一致，显示静电纺丝可以得到粗细相当均匀的PVA纳米纤维。
实施例三：制备PVA纳米纤维膜
将实施例二中得到的不同的聚乙烯醇纳米纤维在收集板上形成PVA纳米纤维膜。
在PVA纳米纤维膜的性质方面，测试了PVA纳米纤维膜的一些基本性质(如厚度、基重、拉伸强度)以及一些其它性质(如孔隙率、通气度、离子交换量、氨气去除率与耐水解试验)。所得数据分别列在下面的表3-a至3-g与表4-a至4-g中。
先测量PVA纳米纤维膜的基本性质。其中，PVA纳米纤维膜的厚度是使用厚度测定器来测量。取样时，在正方形PVA纳米纤维膜的四角落、四边中间与中央共取样9个点，然后取平均值为其厚度值。
PVA纳米纤维膜的基重的测量法如下。先将PVA纳米纤维膜剪下30cm×40cm的一块样品，然后在样品的四边各取一块10cm×10cm的样品，再于中间区域取出两块10cm×10cm的样品。将六块样品称重后，取平均值，计算出PVA纳米纤维膜的基重。
在拉伸强度的测量方面，是利用拉力测试分析仪来进行分析的。测试前先将PVA纳米纤维膜剪裁成16cm×10cm大小的样品，再放入拉力测试分析仪的夹具中，进行拉力测试，纪录样品断裂时拉力测试分析仪的施力大小，再计算而得拉伸强度。
表3-a：PVA纳米纤维膜的基本性质
样品 膜厚(μm) 膜基重(g/m2) 拉伸强度(kg/m)
对照例A 245 2.29 2.438
实验例1A 249 2.41 6.703
实验例2A 250 2.36 6.012
实验例3A 253 2.47 4.798
实验例4A 246 2.34 5.084
实验例5A 241 2.46 3.065
实验例6A 250 2.52 3.326
表3-b：PVA纳米纤维膜的基本性质
样品 膜厚(μm) 膜基重(g/m2) 拉伸强度(kg/m)
对照例B 248 2.33 2.457
实验例1B 253 2.43 6.749
实验例2B 251 2.38 6.021
实验例3B 252 2.47 4.978
实验例4B 247 2.34 5.084
实验例5B 245 2.43 3.075
实验例6B 249 2.48 3.256
表3-c：PVA纳米纤维膜的基本性质
样品 膜厚(μm) 膜基重(g/m2) 拉伸强度(kg/m)
对照例C 251 2.43 2.459
实验例1C 255 2.45 6.851
实验例2C 253 2.39 6.032
实验例3C 257 2.49 4.784
实验例4C 252 2.53 4.095
实验例5C 249 2.47 3.682
实验例6C 252 2.50 3.151
表3-d：PVA纳米纤维膜的基本性质
样品 膜厚(μm) 膜基重(g/m2) 拉伸强度(kg/m)
对照例D 249 2.33 2.357
实验例1D 256 2.37 6.529
实验例2D 251 2.35 6.012
实验例3D 247 2.42 4.964
实验例4D 251 2.31 5.012
实验例5D 249 2.41 3.231
实验例6D 243 2.43 3.056
表3-e：PVA纳米纤维膜的基本性质
样品 膜厚(μm) 膜基重(g/m2) 拉伸强度(kg/m)
对照例E 222 2.13 2.387
实验例1E 236 2.23 5.949
实验例2E 241 2.26 5.027
实验例3E 248 2.34 4.278
实验例4E 236 2.28 3.884
实验例5E 231 2.23 2.995
实验例6E 229 2.18 3.050
表3-f：PVA纳米纤维膜的基本性质
表3-g：PVA纳米纤维膜的基本性质
从表3-a至3-e的数据来看，PVA纳米纤维膜的厚度分布在257–249nm的范围内，膜基重分布在2.13–2.53g/m2的范围内，显示PVA纳米纤维膜的规格相当均匀。
从表3-f的数据可知，不同修饰剂因添加的比例很少因此对于纤维膜基本特性影响不大。
从表3-g的数据可知，不同离子交换试剂因添加的比例很少因此对于纤维膜基本特性影响不大。
比较实验例1A-6A、1B-6B、1C-6C、1D-6D及1E-6E的拉伸强度可知，纺丝液中修饰剂/PVA的重量比越高时，PVA纳米纤维膜的拉伸强度就越强。
分别比较对照例A至E与实验例1A至1E可知，在纺丝液中添加离子交换试剂，可以大幅增加PVA纳米纤维膜的拉伸强度。
接着，测量PVA纳米纤维膜的其它性质。其中PVA纳米纤维膜的孔隙率与孔径集中率的测量方法为将待测的PVA纳米纤维膜剪裁成适当尺寸，固定在孔径分析仪(购自PMI)的夹具中来进行量测。接着，利用软体分析所得数据，得到孔隙率与孔径集中率的数据。
上述的通气度是利用通气度测试仪来测量。测量时，PVA纳米纤维膜剪裁成10cm×10cm的大小，再固定于通气度测试仪的夹具中进行测量。
而PVA纳米纤维膜上磺酸根的含量是用甲苯胺蓝(Toluidine Blue O，结构式如下)来测定。由于TBO溶解在NaOH的水溶液中时，是带着正电荷的，所以TBO可以与PVA纳米纤维膜上带着负电荷的磺酸根藉由静电吸引力来互相作用而被吸附在PVA纳米纤维膜上。然后，再用醋酸溶液让被吸附的TBO脱附下来，再测量其在633nm的吸光值。在与TBO的浓度标准曲线对照后，可计算出TBO的脱附量，再换算出PVA纳米纤维膜上磺酸根的含量。
表4-a：PVA纳米纤维膜的其它性质
表4-b：PVA纳米纤维膜的其它性质
表4-d：PVA纳米纤维膜的其它性质
表4-f：PVA纳米纤维膜的其它性质
表4-g：PVA纳米纤维膜的其它性质
由表4-a至4-e的数据可知，各样品的孔隙率与孔径集中率都相当一致，孔隙率为80-87％，孔径集中率皆为90-95％，显示各样品的PVA纳米纤维膜的品质相当稳定。
从表4-f的数据可知，不同修饰剂因添加的比例很少因此对于PVA纳米纤维膜其它特性影响不大。
从表4-g的数据可知，不同离子交换试剂因添加的比例很少因此对于PVA纳米纤维膜其它特性影响不大。
比较通气度的数据，可以发现纺丝液中没有添加离子交换试剂所得的对照例样品的通气度最高，而纺丝液中添加离子交换试剂所得的实验例样品的通气度较低。
比较离子交换量的数据可知，纺丝液中离子交换试剂/PVA重量比越高，则离子交换量越高。而增加修饰剂的添加量，在实验例1A-1E与2A-2E中会减少离子交换量，但是在实验例3A-3E与4A-4E以及实验例5A-5E与6A-6E中反而让离子交换量略增。
从表4-g的数据可知，不同种类的离子交换试剂的添加对于离子交换量有些许的不同，整体的离子交换量皆在1,500μeq/g以上。
然后，取用实验例1B与对照例的样品，使用氨气模拟分析仪来测量实验例1B样品的氨气去除率。测试的条件包括温度为20-25℃，相对湿度为60–65％，氨气浓度为10ppm，氨气流速为1000mL/min。结果发现在4.5小时内，当氨气通过实验例1B的PVA纳米纤维膜之后，氨气去除率始终维持100％。对照例B样品的氨气去除率则在测试期间内始终维持为0％。显示实验例1B的样品具有优秀的氨气去除能力。
此外，实验例所得的PVA纳米纤维膜，在气体通过前后的压损十分小，只有8mmH2O左右。但是，一般的HEPA滤材或是玻璃纤维的滤材的压损至少为15–30mmH2O，显示上述的PVA纳米纤维膜具有很好的过滤效能，可以达到高效滤网(high-efficiency particulateair；HEPA)的过滤等级。
实施例四：制备离子交换膜
将实施例三中所得到PVA纳米纤维膜置入烘箱中，在100–200℃下，让该PVA纳米纤维膜中的聚乙烯醇与修饰剂进行反应，以使得该PVA纳米纤维膜获得耐水解性，而得到耐水解的离子交换膜。
对该离子交换膜进行耐水解试验。
将由实验例1B-6B的静电纺丝液制得的离子交换膜的样品放在水中浸置2个月后，取出干燥之。然后使用扫描电子显微镜(SEM)来观察其纤维型态。
图1显示的为由实验例3B的静电纺丝液而得的PVA纳米纤维膜(在水解前)的SEM影像，图2为由实验例3B的静电纺丝液而得的离子交换膜(在水解后)的SEM影像。比较图1与图2，完全看不出在进行水解试验2个月后，聚乙烯醇纳米纤维的外型有任何改变。而且重复测试实施例二与实施例三的所有试验，各项试验的结果也都与水解前的实验数据一样。因此可知使用修饰剂可以让聚乙烯醇纳米纤维具有良好的耐水解能力。
因此，从上面的内容可知，在PVA的静电纺丝液中添加修饰剂以及离子交换试剂之后，可以改善PVA纳米纤维的耐水解特性，并使本案的离子交换膜具有优异的阳离子交换特性，能快速地吸附阳离子污染物，让阳离子污染物不再释放出来。此外，也由于其优异的阳离子交换特性，让本案的离子交换膜可以处理低浓度的极性气体，如氨气。因此，上述的离子交换膜可以应用于空气过滤、水过滤与电池隔离膜等等不同用途上。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (6)

1.一种静电纺丝液，其组成包括：
100重量份的聚乙烯醇；
10–100重量份的修饰剂，所述修饰剂具有至少一个反应基，所述反应基与所述聚乙烯醇的氢氧基在100–200℃下进行反应，其中所述修饰剂的反应基包括异氰酸基、羧基(-COO-)或硝基(-NO2 -)；
10–100重量份的离子交换试剂，所述离子交换试剂具有一极性官能基与一阴离子基，所述极性官能基能与所述聚乙烯醇的氢氧基形成氢键，其中所述离子交换试剂为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三钠、乙二胺四乙酸二钾、2.3-二羟基丁二酸钠、海藻酸钠、或亚硝酸钠其中之一者；以及
100–2,500重量份的水。
2.如权利要求1所述的静电纺丝液，其中所述聚乙烯醇的重量平均分子量为15,000–120,000。
3.如权利要求1所述的静电纺丝液，其中所述修饰剂为或其中R1为或
4.一种聚乙烯醇纳米纤维，其是使用如权利要求1-3任一项权利要求所述的静电纺丝液经由静电纺丝而得。
5.如权利要求4所述的聚乙烯醇纳米纤维，其中所述聚乙烯醇纳米纤维的直径为50–300nm。
6.一种离子交换膜，其包括如权利要求4所述的聚乙烯醇纳米纤维。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105648653B (zh) * 2016-03-31 2018-03-13 刘丽娟 一种耐水性聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法
TWI684619B (zh) * 2017-01-03 2020-02-11 長豐紡織科技股份有限公司 熱塑性聚合物奈米纖維及其製造方法
US11679578B2 (en) 2018-11-26 2023-06-20 Kao Corporation Nanofiber sheet, method for using same, and method for producing same
CN110496652A (zh) * 2019-08-26 2019-11-26 上海洁晟环保科技有限公司 一种离子交换树脂及其制备方法和应用
CN114720525B (zh) * 2022-03-22 2024-01-05 华南农业大学 一种对硫磷免疫传感器及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1851069A (zh) * 2006-05-16 2006-10-25 苏州大学 一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法
CN102336916A (zh) * 2011-09-13 2012-02-01 福建师范大学 改性聚乙烯醇-壳聚糖为中间界面层的双极膜制备方法
EP2641654A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-25 Voltea B.V. Method for preparing an anion exchange membrane with ion exchange groups and an apparatus for removal of ions
CN103446897A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 天津工业大学 一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6106950A (en) * 1998-06-04 2000-08-22 H. B. Fuller Licesing & Financing Inc. Waterborne primer and oxygen barrier coating with improved adhesion
CN100363542C (zh) * 2006-05-16 2008-01-23 苏州大学 一种聚乙烯醇静电纺丝溶液
TWI402277B (zh) * 2007-12-31 2013-07-21 Ind Tech Res Inst 具吸附功能之離子交換材料的形成方法
US20110198282A1 (en) * 2008-10-07 2011-08-18 The Research Foundation Of State University Of New York High flux high efficiency nanofiber membranes and methods of production thereof
CN101724917B (zh) * 2009-12-03 2011-07-27 武汉科技学院 一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法
TWI403350B (zh) * 2010-11-26 2013-08-01 Taiwan Textile Res Inst 過濾材及其製造方法
WO2013083698A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer fibres
TWI445571B (zh) * 2011-12-21 2014-07-21 Taiwan Textile Res Inst 過濾材的製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1851069A (zh) * 2006-05-16 2006-10-25 苏州大学 一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法
CN102336916A (zh) * 2011-09-13 2012-02-01 福建师范大学 改性聚乙烯醇-壳聚糖为中间界面层的双极膜制备方法
EP2641654A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-25 Voltea B.V. Method for preparing an anion exchange membrane with ion exchange groups and an apparatus for removal of ions
CN103446897A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 天津工业大学 一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ultra-high surface fibrous membranes from electrospinning of natural proteins: casein and lipase enzyme";JIANGBING XIE et al.;《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》;20030515;第38卷(第10期);2125-2133 *

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Publication number Publication date
CN105088377A (zh) 2015-11-25
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TWI509006B (zh) 2015-11-21
US9364824B2 (en) 2016-06-14

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