CN105551831B - 一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，包括：通过两亲的PS‑b‑PEO嵌段共聚物在溶液中自组装，形成完全塌陷的碗状囊泡；以碗状囊泡为模板支撑多巴胺在PEO链段上聚合，得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子；将碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子在氮气流下经过两步煅烧，得到碗状氮掺杂碳中空粒子。本发明的制备方法简便可行、成功率和转化率高、能有效降低制备成本。本发明还公开了一种碗状氮掺杂碳中空粒子的应用。本发明首次将碗状氮掺杂碳中空粒子以电极材料应用于超级电容器，获得了极高的电容量、良好的容量保持率和突出的循环稳定性。

Description

一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种应用于超级电容器上的电极材料，尤其涉及一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法及应用。
背景技术
近年来，超级电容器成为一种重要的能源存储设备，其性能受电极材料性质的极大制约。为开发高性能的电极材料，研究人员致力于制备新型碳材料，包括多孔碳、碳球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。其中，中空结构碳球由于其多级孔结构大大有利于提高材料性能备受关注。但是，中空结构碳球的一个主要缺点是空腔引起的体积密度低，导致实际应用中低的体积容量。为了克服此缺点，许多研究都集中在制备复杂的中空结构，例如碗状中空材料上。碗状中空材料在保持中空结构优势的同时，可以减少多余的内腔容量，增加体积密度，从而使实际应用中的体积容量大大增加。
例如，2014年Xiongwen Lou等人利用空心聚苯乙烯球作为模板制备了碗状中空结构的碳/SnO2颗粒，在保持中空结构优势的同时，减少多余的内腔容量，使体积密度增加了30％。作为锂离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,12803.)
然而，现有的用空心聚苯乙烯球作为模板的制备方法包括中空聚苯乙烯球的合成、中空聚苯乙烯球水溶液的挥发以及干燥中空粒子在水中的再分散，其操作复杂且受环境因素影响大，成功率低。另外，用空心聚苯乙烯球作为模板，使得用水溶液挥发得到碗状中空结构的碗状产率较低，所得到的碗状中空粒子仅占很小一部分比例，所得产物的品质较低。同时，用空心聚苯乙烯球作为模板的制备方法耗时多，且因为产率低造成制备成本较高。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种简便可行、成功率和转化率高、能降低成本的碗状中空粒子的制备方法，该方法制备的碗状中空粒子在保证电极材料良好的导电性的同时，还具有高体积能量密度，并具有优异的电容性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，向溶解了两亲的PS-b-PEO嵌段共聚物的二氧六环溶液中加入去离子水，PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六环溶液中自组装形成囊泡，当加入的去离子水量达到溶液总质量(即PS-b-PEO嵌段共聚物+二氧六环溶液+去离子水的总质量)的50％时，迅速加入超过10倍于之前加入的去离子水的水量，使PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六环溶液中自组装形成的囊泡塌陷，得到碗状囊泡，即Kippah囊泡，这是一种具有圆顶状的完全塌陷的囊泡；Kippah囊泡的形成原理为，随着去离子水的加入，PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六环溶液中自组装形成囊泡，随着水量的迅速增加，囊泡内部二氧六环向外扩散，外部的去离子水向囊泡内部扩散，由于二氧六环扩散速度高于水扩散速度，造成囊泡内形成负压，驱动囊泡凹陷，凹陷结构在过量的去离子水中被固定下来，即形成Kippah囊泡。
步骤二，以步骤一得到的Kippah囊泡为模板支撑多巴胺在PEO链段上聚合，得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子，即多巴胺包覆的碗状囊泡粒子；
步骤三，将步骤二得到的碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子在氮气流下经过两步煅烧，得到碗状氮掺杂碳中空粒子。
优选地，步骤一中，PS-b-PEO嵌段共聚物的质量为10～20mg，二氧六环溶液的体积为1-4mL，进一步优选地，二氧六环溶液的体积为1mL。
优选地，步骤一中PS-b-PEO嵌段共聚物为PS370-B-PEO114(其中下标数字表示PS-b-PEO嵌段聚合物的聚合度)。
优选地，步骤三中，两步煅烧包括第一煅烧和第二煅烧，且先进行第一煅烧再进行第二煅烧；其中，第一煅烧为300～500℃下煅烧3h，第二煅烧为800～1000℃下煅烧2h。
进一步优选地，第一煅烧为400℃下煅烧3h，第二煅烧为900℃下煅烧2h。
优选地，步骤二中，取10-20mg多巴胺加入步骤一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室温下温和地搅拌1～2h，然后加入20mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，室温下搅拌反应48h使多巴胺聚合，聚合后得到的产物经过4-5次水洗离心，并经过冷冻干燥12～24h后得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子。
进一步优选地，步骤二中，取20mg多巴胺加入步骤一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室温下温和地搅拌2h，然后加入20mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，室温下搅拌反应24h使多巴胺聚合，聚合后得到的产物经过5次水洗离心，并经过冷冻干燥12h后得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子。
优选地，步骤三中，将步骤二得到的碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子转移到石英舟中，在管式炉中煅烧，并在氮气流下先400℃下煅烧3h，再900℃下煅烧2h，煅烧后自然冷却到室温，得到碗状氮掺杂碳中空粒子。
本发明还提供了一种碗状氮掺杂碳中空粒子作为电极材料在超级电容器中的应用。
本发明的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法简便可行、成功率和转化率高、能有效地降低制备成本。
本发明在碗状碳中空结构的基础上结合氮掺杂的优势，获得了导电性能更优的高体积能量密度的碗状氮掺杂碳中空粒子，并且首次将其制作成电极材料应用于超级电容器，在0.1A/g的电流密度下，获得了365F/g得高电容量，在2.0A/g的电流密度下比容量也可以达到～200F/g，而且随着电流密度增加(直到10.0A/g)，该数值几乎不变，获得了高的容量保持率和循环稳定性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备原理图；
图2是本发明的实施例1的碗状氮掺杂碳中空粒子的扫描电子显微镜图；
图3是本发明的实施例1的碗状氮掺杂碳中空粒子的另一扫描电子显微镜图；
图4是本发明的实施例1的碗状氮掺杂碳中空粒子的透射电子显微镜图；
图5是本发明的实施例1的碗状氮掺杂碳中空粒子用于超级电容器所获得的电化学阻抗谱图；
图6是本发明的实施例1的碗状氮掺杂碳中空粒子用于超级电容器所获得的体积电容曲线图。
具体实施方式
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，向溶解了10～20mg两亲的PS-b-PEO嵌段共聚物的1-4ml二氧六环溶液中加入去离子水(也可以为超纯水)，PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六环溶液中自组装形成囊泡，当加入的去离子水量达到溶液总质量(即PS-b-PEO嵌段共聚物+二氧六环溶液+去离子水的总质量)的50％时，迅速加入超过10倍于之前加入的去离子水的水量，使PS-b-PEO嵌段共聚物在二氧六环溶液中自组装形成的囊泡塌陷，得到碗状囊泡，即Kippah囊泡。
步骤二，以步骤一得到的Kippah囊泡为模板支撑多巴胺在PEO链段上聚合，得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子；具体地，取10～20mg多巴胺加入步骤一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室温下温和地搅拌1～2h，然后加入20mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，室温下搅拌反应48h使多巴胺聚合，聚合后得到的产物经过4～5次水洗离心，并经过冷冻干燥12～24h后得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子，即多巴胺包覆的碗状囊泡粒子。
步骤三，将步骤二得到的碗状聚多巴胺@Kippah粒子在氮气流下经过两步煅烧，得到碗状氮掺杂碳中空粒子；其中两步煅烧包括第一煅烧和第二煅烧，且先进行第一煅烧再进行第二煅烧；第一煅烧为300～500℃下煅烧3h，第二煅烧为800～1000℃下煅烧2h。
图1为本实施例的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备原理图。首先，向两亲的PS-b-PEO嵌段共聚物(以PS370-B-PEO114嵌段共聚物为例)的二氧六环溶液中加入去离子水得到囊泡。其中，疏水的PS段形成囊泡的壁，亲水的PEO形成囊泡表面的链段。再加入适当的水量后，二氧六环向囊泡外扩散和去离子水向囊泡内扩散所形成的压力差使囊泡向内凹陷成Kippah状。然后，用上述Kippah囊泡做模板，使多巴胺在PEO段上聚合，得到聚多巴胺@Kippah粒子。最后，将碗状的聚多巴胺@Kippah粒子煅烧裂解得到碗状氮掺杂碳中空粒子。
图2为本实施例的碗状氮掺杂碳中空粒子的扫描电子显微镜图，其中显示了大范围碗状产物的形成，且形成的碗状氮掺杂碳中空粒子的直径D为450±55nm。图3和图4显示了碗状中空结构的形成，其中在单个的碗状氮掺杂碳中空粒子中，碗状氮掺杂碳中空粒子具有第一部和第二部，第一部和第二部构成封闭的中空的碗状，第一部或第二部的厚度Ts为23±1nm，第一部和第二部之间的距离Tc为35±2nm(参见图4)
图5和图6分别为本实施例的碗状氮掺杂碳中空粒子应用于超级电容器的电化学阻抗谱图和比电容曲线图。图5显示碗状氮掺杂碳中空粒子用于超级电容器的阻抗约为1.3Ω，该阻抗值明显低于以往报道的氮掺杂碳中空粒子(约1.7Ω)，有利于提高超级电容器的额定输出功率。图6显示碗状氮掺杂碳中空粒子应用于超级电容器的体积容量在0.1A/g的电流密度下可高达365F/g。在2.0A/g的电流密度下体积容量也可以达到～200F/g，而且随着电流密度增加(直到10.0A/g)，该数值几乎不变。因而本实施例的碗状氮掺杂碳中空粒子应用于超级电容器表现出极高的体积电容、良好的容量保持率和突出的循环稳定性。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取10～20mg PS370-B-PEO114嵌段共聚物溶于1mL二氧六环溶液中，在室温下磁力搅拌1h后加入1mL加入超纯水，之后，快速加入20mL超纯水，得到碗状囊泡，即Kippah囊泡；
步骤二，以步骤一得到的Kippah囊泡为模板支撑多巴胺在PEO链段上聚合，得到碗状聚多巴胺@Kippah粒子；具体地，取20mg多巴胺加入步骤一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室温下温和地搅拌1h，然后加入20mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐室温下搅拌反应48h使多巴胺聚合，聚合后得到的产物经过5次水洗离心，并经过冷冻干燥12h后得到碗状聚多巴胺@Kippah粒子，即多巴胺包覆的碗状囊泡粒子。
步骤三，将步骤二得到的碗状聚多巴胺@Kippah粒子转移到石英舟中，在管式炉中煅烧，并在氮气流下先400℃下煅烧3h，再900℃下煅烧2h，煅烧后自然冷却到室温，得到碗状氮掺杂碳中空粒子。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取10～20mg PS370-B-PEO114嵌段共聚物溶于4mL二氧六环溶液中，在室温下磁力搅拌1h后加入1mL超纯水，之后，快速加入20mL超纯水，得到碗状囊泡，即Kippah囊泡；
步骤二，以步骤一得到的Kippah囊泡为模板支撑多巴胺在PEO链段上聚合，得到碗状聚多巴胺@Kippah粒子；具体地，取10mg多巴胺加入步骤一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室温下温和地搅拌2h，然后加入20mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐室温下搅拌反应48h使多巴胺聚合，聚合后得到的产物经过4～5次水洗离心，并经过冷冻干燥24h后得到碗状聚多巴胺@Kippah粒子，即多巴胺包覆的碗状囊泡粒子。
步骤三，将步骤二得到的碗状聚多巴胺@Kippah粒子转移到石英舟中，在管式炉中煅烧，并在氮气流下先300℃下煅烧3h，再800℃下煅烧2h，煅烧后自然冷却到室温，得到碗状氮掺杂碳中空粒子。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取10～20mg PS370-B-PEO114嵌段共聚物溶于3mL二氧六环溶液中，在室温下磁力搅拌1h后加入1mL超纯水，之后，快速加入20mL超纯水，得到碗状囊泡，即Kippah囊泡；
步骤二，以步骤一得到的Kippah囊泡为模板支撑多巴胺在PEO链段上聚合，得到碗状聚多巴胺@Kippah粒子；具体地，取15mg多巴胺加入步骤一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室温下温和地搅拌1～2h，然后加入20mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐室温下搅拌反应48h使多巴胺聚合，聚合后得到的产物经过4～5次水洗离心，并经过冷冻干燥18h后得到碗状聚多巴胺@Kippah粒子，即多巴胺包覆的碗状囊泡粒子。
步骤三，将步骤二得到的碗状聚多巴胺@Kippah粒子转移到石英舟中，在管式炉中煅烧，并在氮气流下先500℃下煅烧3h，再1000℃下煅烧2h，煅烧后自然冷却到室温，得到碗状氮掺杂碳中空粒子。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，向溶解了两亲的PS-b-PEO嵌段共聚物的二氧六环溶液中加入去离子水，所述PS-b-PEO嵌段共聚物在所述二氧六环溶液中自组装形成囊泡，当加入的去离子水量达到溶液总质量的50％时，迅速加入超过10倍于之前加入的去离子水的水量，使所述PS-b-PEO嵌段共聚物在所述二氧六环溶液中自组装形成的囊泡塌陷，得到碗状囊泡，即Kippah囊泡；其中所述溶液总质量指的是即PS-b-PEO嵌段共聚物+二氧六环溶液+去离子水的总质量；
步骤二，以步骤一得到的Kippah囊泡为模板支撑多巴胺在PEO链段上聚合，得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子；步骤二中，取10-20mg多巴胺加入步骤一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室温下温和地搅拌1～2h，然后加入20mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，室温下搅拌反应48h使多巴胺聚合，聚合后得到的产物经过4-5次水洗离心，并经过冷冻干燥12～24h后得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子；
步骤三，将步骤二得到的碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子在氮气流下经过两步煅烧，得到碗状氮掺杂碳中空粒子。
2.根据权利要求1所述的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述PS-b-PEO嵌段共聚物的质量为10～20mg，所述二氧六环溶液的体积为1-4mL。
3.根据权利要求2所述的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，其特征在于，所述二氧六环溶液的体积为1mL。
4.根据权利要求1所述的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，其特征在于，步骤一中的所述PS-b-PEO嵌段共聚物为PS370-B-PEO114。
5.根据权利要求1所述的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，其特征在于，步骤三中，两步煅烧包括第一煅烧和第二煅烧，且先进行第一煅烧再进行第二煅烧；其中，所述第一煅烧为300～500℃下煅烧3h，所述第二煅烧为800～1000℃下煅烧2h。
6.根据权利要求5所述的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧为400℃下煅烧3h，所述第二煅烧为900℃下煅烧2h。
7.根据权利要求1所述的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，其特征在于，步骤二中，取20mg多巴胺加入步骤一得到的含有Kippah囊泡的溶液中，得到的混合物在室温下温和地搅拌1h，然后加入20mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，室温下搅拌反应48h使多巴胺聚合，聚合后得到的产物经过5次水洗离心，并经过冷冻干燥12h后得到碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子。
8.根据权利要求1所述的碗状氮掺杂碳中空粒子的制备方法，其特征在于，步骤三中，将步骤二得到的碗状聚多巴胺@Kippah囊泡粒子转移到石英舟中，在管式炉中煅烧，并在氮气流下先400℃下煅烧3h，再900℃下煅烧2h，煅烧后自然冷却到室温，得到碗状氮掺杂碳中空粒子。
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