JP2015183206A - 金属ナノ粒子の製造方法及び金属ナノ粒子被覆基材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記アルゴンガスを用いて、前記金属塩溶液に溶存する酸素ガス及び窒素ガスをパージすると共に、前記アルゴンガスを前記金属塩溶液に溶存させる工程と、
前記アルゴンガスが溶存した金属塩溶液に前記アルコールを添加する工程と、
前記アルゴンガス及びアルコールが溶存する金属塩溶液に前記超音波照射を行うことにより、前記金属ナノ粒子を析出させる工程と、を有することである。
金属塩、アルゴンガス、及びアルコールを含有する水溶液に超音波照射を行うと、下記の反応式1に示す水のラジカル化反応によって水素ラジカル(・H)及びヒドロキシラジカル(・OH)が生成する。
H2O → ・H + ・OH (反応式1)
2(・OH) → H2O2 (反応式2)
R−H + ・OH → ・R+ H2O (反応式3)
Au3+ + 3(・H) → Au (反応式4)
・H + ・OH → H2O (反応式5)
Au3+ + 3(・R) → Au (反応式6)
実施形態2では、実施形態1の製造方法で得られた金属ナノ粒子を基材表面に付着させて金属ナノ粒子被覆基材を製造する方法を説明する。
平底フラスコに金属塩としてテトラクロロ金(III)酸水溶液(HAuCl4・4H2O、和光純薬工業社製、0.1mM)を50ml入れた。この水溶液に溶存している酸素ガスや窒素ガスを除去するために、水溶液中にArガスを100ml/minで30分間流し、アルゴンガス置換を行った。アルゴンガス置換直後の溶存酸素が84%減少しており、推測される水溶液中のアルゴンガスの濃度は標準状態:STP(0℃、105Pa)で1.9mmol/Lである。
その後、水溶液にアルコールとしてエタノールを1mM(mmol/L)となるように添加した。平底フラスコを10℃に設定した恒温槽に入れ、平底フラスコの下に超音波装置を置いて、200kHz、10Wの条件で8分間、超音波を照射した。フラスコ内の色の変化を観察し、紫外可視分光光度計により、金ナノ粒子の生成を確認した。この紫外可視分光光度計の測定結果を図1に示す。また、得られた金ナノ粒子を走査型電子顕微鏡:SEM(日立ハイテクノロジーズ社製、SU−700)により観察した。このSEM写真を図2に示す。
水溶液に添加するアルコールをエタノールから2−プロパノールに変更した以外は、実施例1と同様にして金ナノ粒子を製造し、超音波照射後の水溶液を紫外可視分光光度計により測定した。この紫外可視分光光度計の測定結果を図1に示す。
水溶液にアルコールを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして金ナノ粒子を製造し、超音波照射後の水溶液を紫外可視分光光度計により測定した。この紫外可視分光光度計の測定結果を図1に示す。
図2に示すSEM写真から、実施例1では直径5〜50nm程度の金ナノ粒子が得られたことが分かった。また、図1では、波長200nm付近のピークはテトラクロロ金(III)酸イオン(〔AuCl4〕−)による吸光を示し、波長550nm付近のピークは金(Au)による吸光を示す。図1に示す実施例1、2及び比較例1の紫外可視分光光度計の測定結果から、波長200nm付近のピークの大きさは、比較例1(アルコールなし)>実施例1(エタノール)>実施例2(2−プロパノール)であり、一方で波長550nm付近のピークの大きさは、実施例2(2−プロパノール)>実施例1(エタノール)>比較例1(アルコールなし)であることが分かる。したがって、アルコールを添加しない場合に比べて、アルコールを添加した場合の方が〔AuCl4〕−のピークが下がり、かつ、Auのピークが上昇することから、アルコールを添加することによって、水溶液中の金イオンの還元反応の反応速度が速くなり、金ナノ粒子の生産性が改善することが分かる。特に、実施例1(エタノール)と実施例2(2−プロパノール)との結果を比較すると、2−プロパノールの方がエタノールよりも金イオンの還元反応を促進できることが分かる。
平底フラスコに、金属塩として塩化パラジウム(II)水溶液(PdCl2・2NaCl・3H2O、和光純薬工業社製、1mM)を50ml入れた。この水溶液に溶存している酸素ガスや窒素ガスを除去するために、水溶液中にArガスを100ml/minで30分間流し、アルゴンガス置換を行った。アルゴンガス置換直後の水溶液中のアルゴンガスの濃度は、標準状態:STP(0℃、105Pa)で1.9mmol/Lである。その後、水溶液にエタノールを1mMとなるように添加した。平底フラスコを10℃に設定した恒温槽に入れ、平底フラスコの下に超音波装置を置いて、200kHz、10Wの条件で12分間超音波を照射した。超音波の照射時間が0分、3分、5分、8分、12分の各時間において、フラスコ内の色の変化を目視観察した。フラスコ内の色は、超音波照射前は薄い黄色であったが、3分間照射後は薄い茶色に、5分間照射後はこげ茶色になり、そして8分間及び12分間照射後はほぼ黒色となった。
超音波照射前の塩化パラジウム(II)水溶液に、FePO4・2H2O粉末(平均粒径100nm)を0.1g添加した以外は、実施例3と同様にして(12分間超音波照射)、パラジウムナノ粒子を生成すると共に、FePO4・2H2O粉末の表面にパラジウムナノ粒子を付着させた。塩化パラジウム(II)、FePO4・2H2O粉末、アルゴンガス、及びエタノールを含有する水溶液の色は、超音波照射前は白濁した茶色であったが、超音波を12分間照射した後にはほぼ黒色となった。超音波照射前と12分間照射後の粉末をろ過により採取した後、TEM像の撮影と、XRD測定を行った。このTEM写真を図5に、XRD測定結果を図6に示す。
実施例4の超音波照射後のFePO4・2H2O粉末0.1gに対して、実施例4のパラジウムナノ粒子を付着させる工程を更に2度繰り返し、FePO4・2H2O粉末の表面にパラジウムナノ粒子を計3回付着させた。得られたFePO4・2H2O粉末についてXRD測定を行った。このXRD測定結果を図6に示す。
本発明では、超音波を用いてPd2+又はAu3+等の金属イオンを含む金属塩溶液から前記金属イオンを還元して金属ナノ粒子を析出させ、析出した金属ナノ粒子を基材表面に付着させる。この基材が電極活物質等の電極構成材料である場合は、LiFePO4やLiCoO2など酸化を嫌うものが多い。そのため、これらの材料は超音波の影響(生成したヒドロキシルラジカルや過酸化水素)で電極構成材料が酸化されると、その性能は著しく低下する。本発明では、超音波を用いた金属ナノ粒子の析出及び基材表面への金属ナノ粒子の付着の際に、金属塩溶液にアルコールを添加する。本発明者らは、超音波を用いた金属ナノ粒子の析出及び基材表面への金属ナノ粒子の付着の際に、金属塩溶液中のアルコールが基材表面の酸化又は還元に与える影響を調査した。具体的には、Fe2+含有溶液及びFe3+含有溶液にそれぞれ超音波を照射して、これらの溶液中にアルコールが存在することにより、Fe2+からFe3+への酸化及びFe3+からFe2+への還元にどのような影響が生じるかをFe2+濃度の定量分析により評価した。
Fe3+濃度が100ppm(0.00179mol/L)のFe3+含有溶液を作成した。このFe3+含有溶液にアルゴンガスを30分間バブリングして、この溶液中の溶存ガスをアルゴンガスでパージした。次いで、この溶液を3つのビーカーに50mLずつ採り分け、その中の一つのビーカーにはエタノールを20mmol添加してエタノール濃度400mmol/Lとし、もう一つのビーカーには2−プロパノールを20mmol添加して2−プロパノール濃度400mmol/Lとし、最後の一つのビーカーには何も添加しなかった(以下、「還元剤なし」と標記する)。このようにして作成した3つのビーカーに入った100ppmのFe3+含有溶液にそれぞれ、超音波を10℃で12分間照射した。超音波照射後に、これらのFe3+含有溶液中のFe2+濃度を、紫外可視分光光度計を用いて定量した。その結果、エタノールを添加した場合のFe2+濃度は1.19ppmであり、2−プロパノールを添加した場合のFe2+濃度は1.10ppmであり、還元剤なしの場合のFe2+濃度は0.09ppmであった。これらの定量分析結果を図7に示す。
FeSO4・7H2O(硫酸鉄(II)七水和物)を純水で希釈して、Fe2+濃度が21.33ppm(0.00036mol/L)のFe2+含有溶液を作成した。このFe2+含有溶液にアルゴンガスを30分間バブリングして、この溶液中の溶存ガスをアルゴンガスでパージした。次いで、この溶液を3つのビーカーに50mLずつ採り分け、その中の一つのビーカーにはエタノールを20mmol添加してエタノール濃度400mmol/Lとし、もう一つのビーカーには2−プロパノールを20mmol添加して2−プロパノール濃度400mmol/Lとし、最後の一つのビーカーには何も添加しなかった(以下、「還元剤なし」と標記する)。このようにして作成した3つのビーカーに入った20ppmのFe2+含有溶液にそれぞれ、超音波を10℃で12分間照射した。超音波照射後に、Fe2+含有溶液中のFe2+濃度を、紫外可視分光光度計を用いて定量した。その結果、エタノールを添加した場合のFe2+濃度は20.61ppmであり、2−プロパノールを添加した場合のFe2+濃度は20.48ppmであり、還元剤なしの場合のFe2+濃度は16.09ppmであった。これらの定量分析結果を図8に示す。
図7から、Fe3+濃度100ppmのFe3+含有溶液にアルコールを添加することにより、Fe3+含有溶液中のFe2+濃度が1ppm程度上昇することが分かる。Fe3+濃度が100ppmであるのに対してアルコール添加によるFe2+濃度の上昇幅は1ppm程度であるから、Fe3+含有溶液にアルコールを添加しても、Fe3+の1%程度が余分に還元されるに過ぎない。つまり、Fe3+含有溶液にアルコールを添加しても、Fe3+からFe2+への還元促進効果は1%程度と極めて小さいことから、アルコール添加による基材表面の還元という悪影響は小さいと言える。
Claims (7)
- 金属塩、アルゴンガス、及びアルコールを含有する溶液に超音波照射を行い、前記金属塩の金属をナノ粒子として析出させることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記金属塩を溶媒に溶解させて金属塩溶液を作成する工程と、
前記アルゴンガスを用いて、前記金属塩溶液に溶存する酸素ガス及び窒素ガスをパージすると共に、前記アルゴンガスを前記金属塩溶液に溶存させる工程と、
前記アルゴンガスが溶存した金属塩溶液に前記アルコールを添加する工程と、
前記アルゴンガス及びアルコールが溶存する金属塩溶液に前記超音波照射を行うことにより、前記金属ナノ粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 - 前記アルコールは、プロパノールであることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
- 金属塩、アルゴンガス、アルコール、及び基材を含有する溶液に超音波照射を行い、前記金属塩の金属をナノ粒子として析出させて前記基材の表面に付着させることを特徴とする金属ナノ粒子被覆基材の製造方法。
- 前記基材は粉末であることを特徴とする請求項4に記載の金属ナノ粒子被覆基材の製造方法。
- 前記基材は、酸化を嫌う材料を含むことを特徴とする請求項4に記載の金属ナノ粒子被覆基材の製造方法。
- 前記酸化を嫌う材料は、二価の鉄であることを特徴とする請求項6に記載の金属ナノ粒子被覆基材の製造方法。
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