CN105693904A - 一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，该方法以二氯二茂化锆(Cp2ZrCl2)或三氯一茂化锆(CpZrCl3)为锆源，以烯丙基格氏试剂、3-丁烯格氏试剂等含有双键的格氏试剂为碳源，将锆源和碳源反应所得的活性单体通过适当的引发剂进行聚合即得到可溶ZrC陶瓷先驱体。本发明制得的ZrC陶瓷先驱体经过高温热解后可以得到ZrC超高温陶瓷材料。

Description

一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及陶瓷制备技术领域，具体的涉及一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法。
背景技术
ZrC陶瓷具有硬度高、熔点高(>3000℃)和耐高温的特性，是重要的超高温材料。目前ZrC陶瓷的制备方法主要有高温碳热还原法、溶胶凝胶法和先驱体转化法。
高温碳热还原法是指将氧化锆或者锆的粉末置于碳粉中混合后于1600℃以上的高温下制备得到ZrC陶瓷粉末(MaitreA,LefortP.Solidstatereactionofzirconiawithcarbon[J].SolidStateIonics,1997,104(1):109-122；TsuchidaT,YamamotoS.Mechanicalactivationassistedself-propagatinghigh-temperaturesynthesisofZrCandZrB2inairfromZr/B/Cpowdermixtures[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2004,24(1):45-51；DavoodiD,Hassanzadeh-TabriziSA,EmamiAH,etal.AlowtemperaturemechanochemicalsynthesisofnanostructuredZrCpowderbyamagnesiothermicreaction[J].CeramicsInternational,2015,41(7):8397-8401)。通过这种途径得到的ZrC陶瓷一般为粉末状，难以用于ZrC陶瓷的成型。同时由于所用陶瓷粉末的制备过程需要经过高温还原，使得制备成本增高。
溶胶凝胶方法是首先将锆的醇盐在液相中混合均匀，之后进行水解、缩合等化学反应形成稳定透明的溶胶体系，该溶胶体系会在下一步反应中缓慢聚合形成凝胶先驱体。将凝胶先驱体干燥、热解后即可制备得到ZrC陶瓷(DolleM,GossetD,BogicevicC,etal.Synthesisofnanosizedzirconiumcarbidebyasol–gelroute[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2007,27(4):2061-2067；WuH,ZhangW,ZhangJ.Pyrolysissynthesisandmicrostructureofzirconiumcarbidefromnewpreceramicpolymers[J].CeramicsInternational,2014,40(4):5967-5972；YanY,HuangZ,LiuX,etal.Carbothermalsynthesisofultra-finezirconiumcarbidepowdersusinginorganicprecursorsviasol–gelmethod[J].JournalofSol-GelScienceandTechnology,2007,44(1):81-85)。由于该反应体系中含有较多的氧元素，因此通过溶胶凝胶法制备的ZrC温陶瓷在1700℃以上时会出现一个高温还原过程，这使得该方法制备的陶瓷产物陶瓷孔隙率高且产率较低、成本高。
先驱体转化法是指通过热解组成结构合理的含锆聚合物，从而得到无机化目标陶瓷的一种方法，是制备结构功能一体化陶瓷材料的重要方法(YanY,HuangZ,LiuX,etal.Carbothermalsynthesisofultra-finezirconiumcarbidepowdersusinginorganicprecursorsviasol–gelmethod[J].JournalofSol-GelScienceandTechnology,2007,44(1):81-85；InzenhoferK,SchmalzT,WrackmeyerB,etal.ThepreparationofHfC/Cceramicsviamoleculardesign[J].DaltonTransactions,2011,40(17):4741-4745；CaiT,QiuWF,LiuD,etal.Synthesisofsolublepoly-ynepolymerscontainingzirconiumandsiliconandcorrespondingconversiontonanosizedZrC/SiCcompositeceramics[J].DaltonTransactions,2013,42(12):4285-4290)。先驱体转化法制备的ZrC陶瓷可以避免引入较多的氧元素，所得ZrC陶瓷在结构和性能上可以通过调整先驱体分子的结构进行设计，其陶瓷化温度低，具有良好的工艺性和可加工性等优点，也是未来超高温陶瓷材料的发展方向。
Sahoo等以二氯二(五甲基环戊二烯)化锆为单体，通过与炔锂盐缩合反应制备出了一种主链上含有金属锆的有机聚合物(SahooPK,SwainSK.Synthesisofzirconocene‐acetyleneandzirconocene‐diacetylenepolymer[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,1999,37(21):3899-3902)。该聚合物具有较差的溶解性，且在900℃下的陶瓷产率不到40％。
Tao等通过加入氯硅烷将硅原子引入到上述类型的聚合物主链中(CaiT,QiuWF,LiuD,etal.Synthesisofsolublepoly-ynepolymerscontainingzirconiumandsiliconandcorrespondingconversiontonanosizedZrC/SiCcompositeceramics[J].DaltonTransactions,2013,42(12):4285-4290)。由于Si-C键较C≡C来说为柔性基团，这就大大增加了聚合物的溶解性。同时通过热解该聚合物得到了ZrC-SiC复相陶瓷，但陶瓷产物中Zr和Si的分布不均匀，陶瓷产率偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，该发明解决现有技术中陶瓷产率低、产物中金属元素分布不均匀、产物中氧含量高的技术问题。
按碳源∶锆源摩尔比为1～2∶1混合后，先在-5℃以下反应4-24小时，之后置于室温下反应4-24小时后过滤掉无机盐即可得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt％-8wt％的引发剂，继续升温至100-130℃回流反应6-48小时，得到可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物；锆源为二氯二茂化锆或者三氯一茂化锆；碳源为含有双键的格氏试剂。
进一步地，引发剂为过氧化二异丙苯。
进一步地，反应中以无水二甲苯为溶剂。
进一步地，还包括对可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物在160℃下进行减压蒸馏去除溶剂的处理。
进一步地，格氏试剂加入锆源中。
进一步地，格氏试剂的分子式为：CH2＝CH(CH2)nMgX，其中n为1、2、3或4，X为Cl或Br。
本发明的技术效果：
本发明提供可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，选用的原料易得，工艺简单，可控性强。
本发明提供的方法在所选用的原料中不含有氧元素，所合成的ZrC陶瓷先驱体氧含量可降至2.0wt％-6.5wt％。
本发明提供的方法采用的原料均不含氧元素，因此所得聚合物和陶瓷产物中具有较低的氧含量。氧元素的引入主要为样品在合成和转移的过程中与空气中的氧气和水反应所致。氧含量降低有利于降低陶瓷化温度和提高陶瓷产率，减少陶瓷产物的孔隙率。因此该方法制备的陶瓷先驱体可以用于制备高性能的ZrC陶瓷材料。
本发明提供的方法所得先驱体在常温下为固体，在二甲苯和甲苯中的溶解度均大于2g/100ml，本发明提供方法制备得到的先驱体在二甲苯、甲苯、四氢呋喃等常见有机溶剂中具有较好的溶解性。
具体请参考根据本发明的可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明优选实施例1所得ZrC陶瓷先驱体的1H-NMR谱示意图；
图2是本发明优选实施例1所得ZrC陶瓷先驱体的13C-NMR谱示意图；
图3是本发明优选实施例1所得ZrC陶瓷先驱体的TG谱图。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
本发明提供的方法包括以下步骤：
按碳源∶锆源摩尔比为1～2∶1混合后，先在-5℃以下反应4-24小时，之后置于室温下反应4-24小时后过滤掉无机盐即可得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt％-8wt％的引发剂，继续升温至100-130℃回流反应6-48小时，得到所述可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物；所述锆源为二氯二茂化锆或者三氯一茂化锆；所述碳源为含有双键的格氏试剂。
本发明提供的制备方法以二氯二茂化锆(Cp2ZrCl2)或三氯一茂化锆(CpZrCl3)为锆源，以如烯丙基格氏试剂、3-丁烯格氏试剂等含有双键的格氏试剂为碳源，在-5℃以下以无水二甲苯为溶剂反应4-12小时。向所得单体中加入质量分数为3wt％-8wt％的引发剂，升温到100-130℃进行回流6-48小时，即得到可溶ZrC陶瓷先驱体。
按此方法进行反应，能减少在反应体系中引入的氧元素，进一步保证了所得陶瓷产物具有较低的孔隙率及其高的陶瓷产率。而且通过该方法制备得到的先驱体能够溶解于二甲苯和甲苯等有机溶剂中，具有较好的溶解度。
更优选的，引发剂为过氧化二异丙苯。以此为引发剂，能有效提高反应效率，缩短反应时间。
优选的，反应中以无水二甲苯为溶剂，能有效提高反应温度，从而提高反应效率。
优选的，还包括对可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物在160℃下进行减压蒸馏去除溶剂的处理。按此处理，能对溶剂进行快速有效地去除。
优选的，格氏试剂加入锆源中。按此加料顺序，能减少反应过程中的反应不均匀现象，提高所得产物中各元素的分布均匀性。
优选的，格氏试剂的分子式为：CH2＝CH(CH2)nMgX，其中n为1、2、3或4，X为Cl或Br。格氏试剂中的双键为自由基聚合提供反应活性位点。
具体制备工艺包括如下步骤：
(1)将干燥后的250ml三口烧瓶加入磁力搅拌子，并装上恒压滴液漏斗、出气口活塞、翻口橡皮塞，并用高纯氮气置换三次；
(2)将二氯二茂化锆或者三氯一茂化锆加入到三口烧瓶，并以无水二甲苯作为溶剂，并将反应装置冷却至-5～-55℃；
(3)将格氏试剂按格氏试剂∶锆源＝2∶1的摩尔比，通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中；加料完毕后，保持低温并搅拌4-24h；
(4)将上述反应体系于室温下反应4-24h后过滤掉无机盐即可得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt％-8wt％的过氧化二异丙苯作为引发剂；加热到100-130℃进行回流6-48小时；
(5)回流完毕后，升高温度至160℃进行减压蒸馏去除溶剂，冷却至室温，即得到ZrC陶瓷先驱体聚合物。
本发明制得的ZrC陶瓷先驱体可作为陶瓷先驱体用于制备ZrC陶瓷材料，可以用于制备陶瓷块状材料、陶瓷基复合材料。
实施例
以下各实施例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
(1)将干燥后的250ml三口烧瓶加入磁力搅拌子，并装上恒压滴液漏斗、出气口活塞、翻口橡皮塞，并用高纯氮气置换三次；
(2)将3g二氯二茂化锆加入到三口烧瓶，并以10ml无水二甲苯作为溶剂，并将反应装置冷却至-20℃；
(3)将烯丙基氯化镁格氏试剂按格氏试剂∶锆源＝2∶1的摩尔比，通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中；加料完毕后，保持低温并搅拌4小时；
(4)将上述反应体系于室温下反应24小时后过滤掉无机盐得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为5wt％的过氧化二异丙苯作为引发剂；加热到130℃进行回流20小时；
(5)回流完毕后，升高温度至160℃进行减压蒸馏去除溶剂，冷却至室温，即得到ZrC陶瓷先驱体聚合物2.0g。先驱体的氧含量为2.9-5.2wt％，在甲苯、二甲苯等有机溶剂中的溶解度均大于2g/100ml。
其核磁共振氢谱图和碳谱图、TG谱图分别如图1、图2、图3所示。
由图1和图2可知，ZrC陶瓷先驱体含有部分交联结构，聚合物中还含有未参与反应的碳碳双键，可以为先驱体在后续处理过程中，如先驱体的交联处理、引入功能官能团等提供反应活性位点。
从图3可见，ZrC陶瓷先驱体的陶瓷产率大于70％。
实施例2
(1)将干燥后的250ml三口烧瓶加入磁力搅拌子，并装上恒压滴液漏斗、出气口活塞、翻口橡皮塞，并用高纯氮气置换三次；
(2)将3g二氯二茂化锆加入到三口烧瓶，并以10ml无水二甲苯作为溶剂，并将反应装置冷却至-5℃；
(3)将3-丁烯基氯化镁格氏试剂按格氏试剂∶锆源＝2∶1的摩尔比，通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中；加料完毕后，保持低温并搅拌8小时；
(4)将上述反应体系于室温下反应18小时后过滤掉无机盐得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt％的过氧化二异丙苯作为引发剂；加热到100℃进行回流18小时；
(5)回流完毕后，升高温度至160℃进行减压蒸馏去除溶剂，冷却至室温，即得到ZrC陶瓷先驱体聚合物2.6g。所得先驱体中氧含量为3.2-5.6wt％，在甲苯、二甲苯等有机溶剂中的溶解度均大于2g/100ml。
实施例3
(1)将干燥后的250ml三口烧瓶加入磁力搅拌子，并装上恒压滴液漏斗、出气口活塞、翻口橡皮塞，并用高纯氮气置换三次；
(2)将2.6g三氯一茂化锆加入到三口烧瓶，并以10ml无水二甲苯作为溶剂，并将反应装置冷却至-20℃；
(3)将烯丙基溴化镁格氏试剂按格氏试剂∶锆源＝2∶1的摩尔比，通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中；加料完毕后，保持低温并搅拌4小时；
(4)将上述反应体系于室温下反应24小时后过滤掉无机盐得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为5wt％的过氧化二异丙苯作为引发剂；加热到130℃进行回流20小时；
(5)回流完毕后，升高温度至160℃进行减压蒸馏去除溶剂，冷却至室温，即得到ZrC陶瓷先驱体聚合物2.0g。所得先驱体中氧含量为4.5-6.1wt％，在甲苯、二甲苯等有机溶剂中的溶解度均大于2g/100ml。
实施例4
(1)将干燥后的250ml三口烧瓶加入磁力搅拌子，并装上恒压滴液漏斗、出气口活塞、翻口橡皮塞，并用高纯氮气置换三次；
(2)将2.6g三氯一茂化锆加入到三口烧瓶，并以10ml无水二甲苯作为溶剂，并将反应装置冷却至-5℃；
(3)将3-丁烯基氯化镁格氏试剂按格氏试剂∶锆源＝2∶1的摩尔比，通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中；加料完毕后，保持低温并搅拌8小时；
(4)将上述反应体系于室温下反应18小时后过滤掉无机盐得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt％的过氧化二异丙苯作为引发剂；加热到130℃进行回流20小时；
(5)回流完毕后，升高温度至160℃进行减压蒸馏去除溶剂，冷却至室温，即得到ZrC陶瓷先驱体聚合物2.3g。所得先驱体中氧含量为3.5-5.9wt％，在甲苯、二甲苯等有机溶剂中的溶解度均大于2g/100ml。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：按碳源∶锆源摩尔比为1∶1混合后，先在在-5℃以下反应24小时，之后置于室温下反应24小时后过滤掉无机盐得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为8wt％的引发剂，继续升温至130℃回流反应48小时，得到可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：按碳源∶锆源摩尔比为2∶1混合后，先在在-5℃以下反应4小时，之后置于室温下反应4小时后过滤掉无机盐得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt％的引发剂，继续升温至100℃回流反应6小时，得到可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (6)

1.一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
按碳源∶锆源摩尔比为1～2∶1混合后，先在-5℃以下反应4-24小时，之后置于室温下反应4-24小时后过滤掉无机盐即可得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt％-8wt％的引发剂，继续升温至100-130℃回流反应6-48小时，得到所述可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物；
所述锆源为二氯二茂化锆或者三氯一茂化锆；所述碳源为含有双键的格氏试剂。
2.根据权利要求1所述的可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
3.根据权利要求2所述的可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，所述反应中以无水二甲苯为溶剂。
4.根据权利要求3所述的可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，还包括对所述可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物在160℃下进行减压蒸馏去除溶剂的处理。
5.根据权利要求4所述的可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，所述格氏试剂加入所述锆源中。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，其特征在于，所述格氏试剂的分子式为：CH2＝CH(CH2)nMgX，其中n为1、2、3或4，X为Cl或Br。
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