CN103208616B - 水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法 - Google Patents

水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法，以水溶性物质作为模板剂，在泡沫金属表面包覆一层厚度可控的材料，去除水溶性模板剂，最终形成不同材料包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构。这种中空结构消除了Li插入/脱出过程的应力，极大的改善了电极材料的循环性能。本发明方法中，水溶性的模板在去除的过程中简单环保，并且通过功能层形成过程中的参数设定可以得到不同厚度的材料，进而可以对不同厚度材料的锂离子电池性能进行深入的研究。

Description

水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料科学领域，尤其涉及一种水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法。
背景技术
纳米材料由于较小的尺寸，较大的比表面积，特殊的物理化学性能，用之于储锂方面显示了较大的优势。大量研究表明，当电极材料的尺寸降到纳米以下时，由于动力学因素使不能储锂的材料也显示了较高的电化学活性。
在锂电池中，纳米尺度的电极材料能够有效的缓解在脱/嵌锂过程中产生的体积膨胀，也能够降低材料因内部应力而造成的电极材料的粉化，使得电极材料获得高的比容量以及稳定循环性能。
利用一维中空纳米结构作为锂电池的电极材料，除了具有上述纳米结构的普遍优势外，还具有自身的特点。首先，一维中空纳米结构电极材料在径向上具有较短的锂离子和电子的传输长度，有利于获得较高的倍率性能。其次，一维中空纳米结构电极材料能够有效释放在脱/嵌锂过程中产生的应力，增加电池的稳定性，并保持纳米结构材料较大的比表面积等优势，这有利于获得较好的循环性能和较高的比容量。
目前，一维中空纳米结构的合成主要是采用模板法，比如氧化铝模板。这些方法在制备模板时过程复杂、成本较高，而后模板往往又很难去除，并且产量低，因而限制了一维中空纳米结构材料的大量生产和应用。
公告号为CN 101314182 B的发明专利申请公开了一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法，首先用硅烷偶联剂对γ-Al2O3纳米粒子进行表面修饰，再加入到乙酰丙酮钯溶液或氯金酸溶液中，最后用40wt％的HF溶液在室温下除去γ-Al2O3纳米粒子模板制得中空钯或者金纳米粒子。该方法中γ-氧化铝模板的制备成本高，还需进行表面修饰，过程复杂；且去除模板的过程需进行化学处理，要求严格控制反应条件。
发明内容
针对现有技术中模板法合成一维中空纳米材料的过程中成本高、模板不易去除的问题，本发明提供一种操作简单、模板去除容易的合成中空纳米纺锤结构的方法。
一种水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法，包括以下步骤：
（1）将一维纳米纺锤结构的水溶性模板剂分散在溶剂中，将得到的水溶性模板剂溶液滴加在泡沫金属上，烘干；
（2）在步骤（1）烘干后的泡沫金属表面通过磁控溅射方法形成功能层，得到夹有一维纳米纺锤结构的水溶性模板剂的复合结构；
（3）将步骤（2）得到的夹有一维纳米纺锤结构的水溶性模板剂的复合结构溶于水溶液中，去除水溶性模板剂，即得到功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构。
本发明采用水溶性模板剂，在泡沫金属表面包覆一层厚度可控的材料，去除水溶性模板剂，最终形成不同材料包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构。
作为优选，所述的水溶性模板剂为Na2SiF6或NaF。
泡沫金属因其孔隙度高、比表面积大，这种孔洞结构容易缓解电极材料在嵌锂/脱锂过程中的内应力，进而改善电极材料的电化学储锂性能。作为优选，所述的泡沫金属为泡沫铜或泡沫镍。其中泡沫铜与泡沫镍的孔径范围是0.1～10mm。
进一步优选，所述的泡沫金属为泡沫铜。泡沫铜的导电性和延展性好，且制备成本比泡沫镍低，导电性能更好，可将其用于制备电池负极材料，特别是泡沫铜用作电极的基体材料，具有一些明显的优点。
作为优选，形成所述的功能层的材料为硅、氧化亚钴或二氧化锡。去除水溶性模板后即可得到功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构，这种中空结构消除了Li插入/脱出过程的应力，极大的改善了电极材料的循环性能。
功能层的厚度与最终制得的材料性能有着密切的关系，当功能层的厚度过薄时，所得的纳米纺锤材料在锂电循环的过程中不能保持中空纳米纺锤结构，而当功能层的厚度过厚时，在锂电循环的过程中则失去了其中空纳米结构的结构特征，难以实现缓冲体积膨胀的作用，因此要选择适宜的功能层厚度。而功能层的厚度可以通过磁控溅射的时间来控制，作为优选，所述的磁控溅射的溅射功率为60～120W，溅射时间15分钟～1小时。
相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
（1）这种水溶性的模板可以大量合成，去除时比较容易而且比较环保；
（2）通过磁控溅射的方法可以获得不同材料包覆泡沫金属的一维中空纳米结构，此方法对材料的选择比较广泛；
（3）通过磁控溅射时间的不同可以获得不同厚度功能层的一维中空纳米纺锤材料，并且可以对不同厚度材料的锂离子电池的性能进行深入的研究。
附图说明
图1为实施例1制得的Si包覆泡沫铜的一维中空纳米纺锤结构的扫描电镜照片；
图2为实施例1制得的Si包覆泡沫铜的一维中空纳米纺锤结构的透射电镜照片；
图3为实施例1制得的Si包覆泡沫铜的一维中空纳米纺锤结构的能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明的技术方案，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
（1）将一维纳米纺锤结构的Na2SiF6分散在酒精中，分散均匀后滴加在泡沫铜上，烘干。
（2）将步骤（1）中的泡沫铜置于磁控溅射的样品台上，通过溅射硅（功率为80W，时间30分钟）得到了Si、Na2SiF6与泡沫铜的一维纳米纺锤的复合结构。
（3）将步骤（2）中溅射之后的样品放在水溶液中，去除水溶性的Na2SiF6模板，最后获得Si包覆泡沫铜的一维中空纳米纺锤结构。
图1、图2和图3分别是由本实施例合成的Si中空纳米纺锤结构的扫描电镜照片、透射电镜照片和能谱图。从图1～3中可见，最终得到了一维纳米纺锤结构的形貌，Si层的厚度为50纳米，且能谱图证明了Si的存在。
实施例2：
（1）将一维纳米纺锤结构的Na2SiF6分散在酒精中，分散均匀后滴加在泡沫铜上，烘干。
（2）将步骤（1）中的泡沫铜置于磁控溅射的样品台上，通过溅射氧化亚钴（功率为100W，时间40分钟）得到了CoO、Na2SiF6与泡沫铜的一维纳米纺锤的复合结构。
（3）将步骤（2）中溅射之后的样品放在水溶液中，去除水溶性的Na2SiF6模板，最后获得CoO包覆泡沫铜的一维中空纳米纺锤结构。其形貌和实例1相似。
实施例3：
（1）将一维纳米纺锤结构的Na2SiF6分散在酒精中，分散均匀后滴加在泡沫铜上，烘干。
（2）将步骤（1）中的泡沫铜置于磁控溅射的样品台上，通过溅射氧化锡（功率为60W，时间45分钟）得到了SnO2、Na2SiF6与泡沫铜的一维纳米纺锤的复合结构。
（3）将步骤（2）中溅射之后的样品放在水溶液中，去除水溶性的Na2SiF6模板，最后获得SnO2包覆泡沫铜的一维中空纳米纺锤结构。其形貌和实例1相似。
实施例4：
（1）将一维纳米纺锤结构的NaF分散在酒精中，分散均匀后滴加在泡沫镍上，烘干。
（2）将步骤（1）中的泡沫镍置于磁控溅射的样品台上，通过溅射硅（功率为100W，时间30分钟）得到了Si、NaF与泡沫镍的一维纳米纺锤的复合结构。
（3）将步骤（2）中溅射之后的样品放在水溶液中，去除水溶性的NaF模板，最后获得Si包覆泡沫镍的一维中空纳米纺锤结构。其形貌和实例1相似。

Claims (5)

1.水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一维纳米纺锤结构的水溶性模板剂分散在酒精中，将得到的水溶性模板剂溶液滴加在泡沫金属上，烘干；
(2)在步骤(1)烘干后的泡沫金属表面通过磁控溅射方法形成功能层，得到夹有一维纳米纺锤结构的水溶性模板剂的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的夹有一维纳米纺锤结构的水溶性模板剂的复合结构溶于水溶液中，去除水溶性模板剂，即得到功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构。
2.如权利要求1所述的水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法，其特征在于，所述的水溶性模板剂为Na2SiF6或NaF。
3.如权利要求1所述的水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法，其特征在于，所述的泡沫金属为泡沫铜或泡沫镍。
4.如权利要求1所述的水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法，其特征在于，形成所述的功能层的材料为硅、氧化亚钴或二氧化锡。
5.如权利要求1所述的水溶性模板法合成功能层包覆泡沫金属的一维中空纳米纺锤结构的方法，其特征在于，所述的磁控溅射的溅射功率为60～120W，溅射时间15分钟～1小时。
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