CN102651279B - 高储能聚合物纳米管电容器阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料技术与器件设计领域，特别涉及高储能聚合物纳米管电容器阵列的制备方法，该方法的模板选用的是多孔氧化铝（AAO）薄膜，可以根据需要通过选择不同规格模板来制备不同尺寸的聚合物纳米管阵列，从而调整并联微电容的数量；电介质可以是聚偏氟乙烯、聚苯乙烯等不同介电常数的聚合物；聚合物管的不同形成工艺可以制备不同的纳米储能电容。本发明的有益效果是：本发明通过模板法制备本管状纳米结构，可以实现纳米级电容储能、纳米管阵列形状可调且制备工艺简单。

Description

高储能聚合物纳米管电容器阵列的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术与器件设计领域，特别涉及高储能聚合物纳米管电容器阵列的制备方法。

背景技术

随着微电子器件以及纳米电子器件日新月异的发展，对能源存储供应提出了更多的要求。开发性能稳定、可靠，而且可再生、更轻便的储能材料逐步引起人们的重视。在高度集成化及微电子浪潮的推动下，人们对纳米尺度储能器件的需求越来越迫切。聚合物介电材料具有优异的加工性能，良好的柔韧性，在很多应用场合有取代传统介电材料的趋势，引起广泛的关注和研究，尤其在微电子领域有望成为储能材料的后起之秀。

发明内容

本发明的目的在于提出了以聚合物介电材料为介质的纳米管电容器阵列的概念，该纳米电容阵列可以看成数以亿计的微电容并联而成，可实现极高的储能密度。具体为：

用模板合成法制备聚合物介电材料纳米管，管的长度和壁厚可控。管的内外壁分别通过特定工艺制作出电极，充当电容器的两极板。以长度50μm，管外壁直径D_O=200nm，内壁直径D_i=100nm为例说明(如附图1所示)。电容的计算方法为

$C={\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ}}_r\frac{A}{d}$

其中C为电容器的电容；ε₀为真空绝对介电常数，其大小为8.854×10^-12Fm^–1；ε_r为相对介电常数，以聚偏氟乙烯为例，其ε_r为9；A为有效储能面积，对于管状微电容器来说，A为内壁面积，A=πD_ih=3.14×100nm×50μm=1.57×10^-11m²；d为两极板间的距离50nm，即纳米管的壁厚。在此情况下，单根微电容的电容量C=8.854×10^-12Fm^–1×9×1.57×10^-11m²÷50×10^-9m=2.5×10^-32F。

在直径为12mm、厚度为50μm的模板上可以合成10¹³个的纳米管，即制的纳米管电容阵列是10¹³个的微电容器的并联。并联总电容C_总=10¹³×2.5×10^-32F=2.5×10^-19F=10^-7pF。

模板选用的是多孔氧化铝（AAO）薄膜，可以根据需要通过选择不同规格的模板来制备不同尺寸的聚合物纳米管阵列，从而调整并联微电容的数量；电介质可以是聚偏氟乙烯、聚苯乙烯等不同介电常数的聚合物；聚合物管的不同形成工艺可以制备不同的纳米储能电容。

对于管状电容器的内外两个电极，制备纳米碳管作为外极板，金属作为内极板（见附图1）。纳米碳管及嵌套在内的聚合物纳米管直立于ITO玻璃上成阵列（见附图2），再在管内制作内电极即可。

本发明的技术方案是：高储能聚合物纳米管电容器阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）将孔径为40-300nm、孔深10-100nm、膜直径为10-25mm多孔氧化铝薄膜作为模板，先后在去离子水和无水乙醇中超声清洗10分钟后真空干燥，备用；

步骤2)制备纳米管电容器的外极板：

将丙烯腈单体在负压作用下充入步骤1处理过多孔氧化铝薄膜模板，然后浸入丙烯腈单体的饱和水溶液中，再加入浓度为2.0%的过硫酸铵溶液和浓度为1.0%的亚硫酸氢钠溶液，在50℃下反应2-3个小时后加入适量的碳酸钠溶液使反应终止，产物聚丙烯腈（PAN）沉积在管壁上，在氮气保护下600-750℃热解30-40分钟，降到室温即可得到内孔壁附着纳米碳管的多孔氧化铝薄膜，其中，所述丙烯腈单体的饱和水溶液、过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液三者用量的体积比为40:4:5；

步骤3）纳米管电容器电介质的制备：配制介电聚合物的溶液，在负压下将所述溶液滴于步骤2）制备得到的内孔壁附着纳米碳管的多孔氧化铝薄膜模板上，保持负压30分钟使溶液充分浸润模板，去掉负压，使介电聚合物溶液的溶剂在空气中自然挥发，用三氧化二铝粉末或网格砂纸打磨所述内孔壁附着纳米碳管的多孔氧化铝薄膜模板的两面去掉表面的聚合物，得到内孔壁附着聚合物纳米管和纳米碳管的多孔氧化铝薄膜模板，备用；其中，所述介电聚合物溶液为质量分数为1-10%聚苯乙烯的二甲苯溶液或质量分数为1-5%聚偏氟乙烯的N,N'-二甲基甲酰胺溶液；

步骤4）纳米管电容器内极板的制备：将步骤3）制备得到内孔壁附着聚合物管和纳米碳管的多孔氧化铝薄膜模板用纯银导电胶固定在ITO导电玻璃上，作为工作电极；以铂片作为对电极；以甘汞电极作为参比电极；用电化学沉积的方法在所述模板内沉积铂（Pt）电极；其中，电化学沉积的工艺为：电化学沉积液中含有0.2mmol/L的H₄PtCl₆、0.2mol/L的NaH₂PO₄和0.2mol/L的Na₂HPO₄，沉积电压为-0.5V，沉积时间为5-8个小时；

步骤5）将步骤4制备得到的模板置于3mol/L的NaOH溶液中，将多孔氧化铝薄膜模板溶解后得到高储能聚合物纳米管电容器阵列。

本发明的有益效果是：本发明通过模板法制备本管状纳米结构，可以实现纳米级电容储能、纳米管阵列形状可调且制备工艺简单。

附图说明

图1单个纳米管电容器的截面示意图。

图2纳米管电容器阵列立体模型示意图。

图3纳米管电容器阵列立体模型的截面示意图。

图4模板法制备的聚合物纳米管的透射电子显微镜照片。

图中：

1.纳米碳化管、2.聚合物纳米管、3.铂电极、4.ITO导电玻璃

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

选择孔径为300nm、孔深100nm、膜直径为25mm的多孔氧化铝薄膜作为模板，将其在去离子水和乙醇中超声清洗后真空干燥。

第一步制备纳米管电容器的外极板。将丙烯腈单体在负压作用下充入模板，浸入120mL丙烯腈单体的饱和水溶液中，加入12mL的2.0%过硫酸铵溶液和15mL的1.0%亚硫酸氢钠溶液，在50℃下反应3个小时；然后加入适量的碳酸钠溶液使反应终止；将上述反应结束的氧化铝膜取出放入马弗炉中,在氮气保护下升温到750℃,保温40分钟后缓慢降至室温,即可得到内孔壁附着纳米碳管的多孔氧化铝薄膜。

第二步制备纳米管电容器的电介质。配制质量分数为5%聚偏氟乙烯（PVDF）的DMF溶液，以第一步制得的含纳米碳管的氧化铝薄膜为二次模板，在负压下将溶液滴于模板上，保持负压30分钟使溶液充分浸润模板。去掉负压，聚偏氟乙烯（PVDF）溶液中的溶剂DMF在空气中自然挥发。用网格砂纸打磨模板两面以去掉多孔氧化铝薄膜AAO膜表面的聚合物。

第三步制备纳米管电容器的内极板。用电化学沉积的方法在完成上述两步的氧化铝薄膜内沉积Pt电极。将该氧化铝薄膜用纯银导电胶固定在ITO导电玻璃上，作为工作电极；铂片作为对电极；甘汞电极作为参比电极。电化学沉积液中含有0.2mmol/L的H₄PtCl₆、0.2mol/L的NaH₂PO₄和0.2mol/L的Na₂HPO₄。沉积电压为-0.5V。沉积时间为8个小时。

第四步去掉多孔氧化铝模板。将完成以上三步处理的氧化铝模板置于3mol/L的NaOH溶液中，多孔氧化铝薄膜AAO模板溶解后得到纳米管电容器。

实施例2

选择孔径为200nm、孔深50nm、膜直径为15mm的多孔氧化铝薄膜作为模板，将其在去离子水和乙醇中超声清洗，之后真空干燥。

第一步制备纳米管电容器的外极板。将丙烯腈单体在负压作用下充入模板，浸入80mL丙烯腈单体的饱和水溶液中，加入8mL的2.0%过硫酸铵溶液和10mL的1.0%亚硫酸氢钠溶液，在50℃下反应2个小时；然后加入适量的碳酸钠溶液使反应终止；将上述反应结束的氧化铝膜取出放入马弗炉中,在氮气保护下升温到700℃,保温30分钟后缓慢降至室温,即可得到内孔壁附着纳米碳管的多孔氧化铝薄膜。

第二步制备纳米管电容器的电介质。配制质量分数为5%的聚苯乙烯（PS）的二甲苯溶液，以第一步制得的含纳米碳管的氧化铝薄膜为二次模板，保持负压30分钟使溶液充分浸润模板，去负压，使溶液充分浸润模板；溶剂二甲苯在空气中自然挥发后用三氧化二铝粉末打磨模板两面，去掉膜表面的聚苯乙烯。

第三步制备纳米管电容器的内极板。用电化学沉积的方法在完成上述两步的氧化铝薄膜内沉积铂Pt电极。将完成第二步反应的多孔氧化铝薄膜AAO用纯银导电胶固定在ITO导电玻璃上，作为工作电极；铂片作为对电极；甘汞电极作为参比电极。电化学沉积液中含有0.2mmol/L的H₄PtCl₆、0.2mol/L的NaH₂PO₄和0.2mol/L的Na₂HPO₄。沉积电压为-0.5V。沉积时间为7个小时。

第四步去掉多孔氧化铝模板。将完成以上三步处理的氧化铝模板置于3mol/L的NaOH溶液中，多孔氧化铝薄膜AAO溶解后得到纳米管电容器。

实施例3

选择孔径为40nm、孔深10nm、膜直径为10mm的多孔氧化铝薄膜作为模板，将其在去离子水和乙醇中超声清洗，之后真空干燥。

第一步制备纳米管电容器的外极板。将丙烯腈单体在负压作用下充入模板，浸入40mL丙烯腈单体的饱和水溶液中，加入4mL的2.0%过硫酸铵溶液和5mL的1.0%亚硫酸氢钠溶液，在50℃下反应2个小时；然后加入适量的碳酸钠溶液使反应终止；将上述反应结束的氧化铝膜取出放入马弗炉中,在氮气保护下升温到600℃,保温40分钟后缓慢降至室温,即可得到内孔壁附着纳米碳管的多孔氧化铝薄膜。

第二步制备纳米管电容器的电介质。配制PVDF质量分数为1%的的DMF溶液，以第一步制得的含纳米碳管的氧化铝薄膜为二次模板，在负压下将溶液滴于模板上，保持负压30分钟使溶液充分浸润模板。去掉负压，溶剂DMF在空气中自然挥发。用网格砂纸打磨模板两面，去掉多孔氧化铝薄膜AAO膜表面的聚合物。

第三步制备纳米管电容器的内极板。用电化学沉积的方法在完成上述两步的氧化铝薄膜内沉积铂Pt电极。将该氧化铝薄膜用纯银导电胶固定在ITO导电玻璃上，作为工作电极；铂片作为对电极；甘汞电极作为参比电极。电化学沉积液中含有0.2mmol/L的H₄PtCl₆、0.2mol/L的NaH₂PO₄和0.2mol/L的Na₂HPO₄。沉积电压为-0.5V。沉积时间为6个小时。

第四步去掉多孔氧化铝模板。将完成以上三步处理的氧化铝模板置于3mol/L的NaOH溶液中，多孔氧化铝薄膜AAO溶解后得到纳米管电容器。

Claims (1)

1.高储能聚合物纳米管电容器阵列的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1）将孔径为40-300 nm、孔深10-100 nm、膜直径为10-25 mm多孔氧化铝薄膜作为模板，先后在去离子水和无水乙醇中超声清洗10分钟后真空干燥，备用；

步骤2)制备纳米管电容器的外极板：

将丙烯腈单体在负压作用下充入步骤1处理过多孔氧化铝薄膜模板，然后浸入丙烯腈单体的饱和水溶液中，再加入浓度为2.0% 的过硫酸铵溶液和浓度为1.0%的亚硫酸氢钠溶液，在50 ℃下反应2-3个小时后加入适量的碳酸钠溶液使反应终止，产物聚丙烯腈沉积在管壁上，在氮气保护下600-750℃热解30-40分钟，降到室温即可得到内孔壁附着纳米碳管的多孔氧化铝薄膜，其中，所述丙烯腈单体的饱和水溶液、过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液三者用量的体积比为40:4:5；

步骤3）纳米管电容器电介质的制备：配制介电聚合物的溶液，在负压下将所述溶液滴于步骤2）制备得到的内孔壁附着纳米碳管的多孔氧化铝薄膜模板上，保持负压30分钟使溶液充分浸润模板，去掉负压，使介电聚合物的溶液中的溶剂在空气中自然挥发，用三氧化二铝粉末或网格砂纸打磨所述内孔壁附着纳米碳管的多孔氧化铝薄膜模板的两面去掉表面的聚合物，得到内孔壁附着聚合物纳米碳管的多孔氧化铝薄膜模板，备用；其中，所述介电聚合物溶液为质量分数为1-10%聚苯乙烯的二甲苯溶液或质量分数为1-5%聚偏氟乙烯的N,N'-二甲基甲酰胺溶液；

步骤4）纳米管电容器内极板的制备：将步骤3）制备得到内孔壁附着聚合物纳米碳管的多孔氧化铝薄膜模板用纯银导电胶固定在ITO导电玻璃上，作为工作电极；以铂片作为对电极；以甘汞电极作为参比电极；用电化学沉积的方法在所述模板内沉积铂电极；其中，电化学沉积的工艺为：电化学沉积液中含有0.2 mmol/L的H₄PtCl₆、0.2 mol/L的NaH₂PO₄和0.2 mol/L的Na₂HPO₄，沉积电压为 -0.5 V，沉积时间为5-8个小时；

  步骤5）将步骤4制备得到的模板置于3 mol/L的NaOH溶液中，将多孔氧化铝薄膜模板溶解后得到高储能聚合物纳米管电容器阵列。

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