WO2022202701A1 - ポリイミド化合物、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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敏之 五島
ウィンモーソー
温彦 日比野
真志 中山
哲也 東崎
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ウィンゴーテクノロジー株式会社
第一工業製薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to polyimide used as an electrode material for lithium ion secondary batteries.
  • a negative electrode active material contained in a lithium-ion secondary battery a silicon (Si)-based material is used because of its high discharge capacity, excellent initial charge-discharge efficiency and cycle characteristics.
  • Si silicon expands and contracts during charging and discharging. Largely, repeated use may cause disconnection of the conductive path between the negative electrode active materials, separation between the current collector and the negative electrode active material layer, and the like.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the problem to be solved is to provide a polyimide used as an electrode material that can significantly improve the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery. That is.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing the polyimide, a negative electrode made of the negative electrode material, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode.
  • the present inventors have found that by using a specific aromatic diamine as a diamine component, it is possible to suppress the expansion of the electrode even when a silicon-based negative electrode active material is used, and to significantly improve the cycle characteristics. I have learned that it can be improved.
  • the present invention is based on such findings. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the diamine component has the following formula (1): (In the formula, R 1 to R 4 are hydrogen atoms, Any one of R 5 to R 8 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 to R 8 are hydrogen atoms. ) containing an aromatic diamine compound represented by the polyimide.
  • R 1 to R 4 are hydrogen atoms
  • Any one of R 5 to R 8 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 to R 8 are hydrogen atoms.
  • containing an aromatic diamine compound represented by the polyimide [2] The polyimide according to [1], wherein the acid anhydride component contains at least one of an alicyclic acid anhydride and an aromatic acid anhydride.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the polyimide according to any one of [1] to [3] and a silicon-based negative electrode active material as a negative electrode active material.
  • a silicon-based negative electrode active material is contained in a proportion of 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode active material layer is made of the negative electrode material according to [4] or [5].
  • a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode according to [6], a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the polyimide of the present invention as an electrode material for a lithium ion secondary battery, it is possible to suppress the expansion of the electrode and significantly improve the cycle characteristics even when a silicon-based negative electrode active material is used. can do.
  • solvent-soluble means that 5 g or more dissolves in 100 g of an organic solvent.
  • aromatic group includes substituents bonded to the main skeleton via an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom.
  • aromatic groups include heteroaromatic groups such as pyrrole groups.
  • the polyimide of the present invention is a reaction product of a diamine component containing an aromatic diamine compound represented by the following formula (1) and an acid anhydride component.
  • R 1 to R 4 are hydrogen atoms
  • Any one of R 5 to R 8 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 to R 8 are hydrogen atoms.
  • the aromatic group having 6 to 10 carbon atoms is preferably unsubstituted from the viewpoint of ease of synthesis and use in the field of electronic component materials, but may have a substituent, such as an alkyl group, Halogen groups such as fluoro groups and chloro groups, amino groups, nitro groups, hydroxyl groups, cyano groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups and the like can be mentioned.
  • the alkyl group and aromatic group may have one or more or two or more of these substituents.
  • aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, fluorophenyl group, pentafluoro phenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, diethoxyphenyl group, aminophenyl group, nitrophenyl group, nitrobenzyl group, cyanophenyl group, cyanobenzyl group, phenethyl group , phenylpropyl group, phenylamino group, diphenylamino group, biphenyl group, naphthyl group, phenylnaphthyl group, diphenylnaphthyl group, anthryl group
  • a phenyl group and a methylphenyl group are preferable from the standpoint of availability of starting materials and synthesis costs.
  • two or more aromatic diamine compounds represented by the above formula (1) may be used in combination.
  • a compound represented by the following formula (2) can be preferably used as the diamine compound satisfying the above formula (1).
  • the aromatic diamine compound represented by the above formula (1) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4), and then reducing the nitro group.
  • a compound represented by the following formula (3) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4), and then reducing the nitro group.
  • R 1 ' to R 4 ' are hydrogen atoms
  • any one of R 5 ' to R 8 ' is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group.
  • other R 5 ' to R 8 ' are hydrogen atoms.
  • X represents a hydroxyl group or a halogen group selected from a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group. From the viewpoint of reactivity with the compound represented by the general formula (4), X is preferably a halogen group, particularly preferably a chloro group or a bromo group.
  • the reaction of the compounds represented by the above formulas (3) and (4) can be performed using a dehydration condensation agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or P- It is preferably carried out in the presence of an organic acid catalyst such as toluenesulfonic acid.
  • a dehydration condensation agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or P- It is preferably carried out in the presence of an organic acid catalyst such as toluenesulfonic acid.
  • an organic acid catalyst such as toluenesulfonic acid.
  • the reaction of the compounds represented by the above formulas (3) and (4) is preferably carried out in the presence of an acid acceptor such as triethylamine.
  • the diamine compound represented by the above formula (2) can be obtained by reacting the compounds represented by the following formulas (5) and (6).
  • the compound represented by the above formula (4) can be obtained by nitrating a commercially available or synthesized compound represented by the following formula (7).
  • a mixed acid of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, nitric acid, fuming nitric acid, alkali metal salt of concentrated sulfuric acid, acetyl nitrate, nitronium salt, nitrogen oxide, etc. were used. It can be carried out by a conventionally known nitration method.
  • R 5 '' to R 8 '' is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyl group or a benzyloxy group, and the other R 5 '' to R 8 '' are It is a hydrogen atom.
  • a diamine compound other than the aromatic diamine compounds described above may be included as a diamine component.
  • examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,4(6)-diamino-3,5-diethyltoluene, 5(6)-amino-1,3,3-trimethyl -1-(4-aminophenyl)-indane, 4,4′-diamino-2,2′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-ditrifluoromethyl-1 ,1′-biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl Sulf
  • the entire diamine compound has the above formula
  • the content of the aromatic diamine compound represented by (1) is preferably 20 mol % or more, more preferably 50 mol % or more.
  • the acid anhydride constituting the polyimide of the present invention is not particularly limited, and various acid anhydrides used for polyimide can be used.
  • various acid anhydrides used for polyimide can be used.
  • alicyclic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides are preferable from the viewpoint of increasing the ratio of the aromatic diamine compound represented by formula (1) in the diamine component of the polyimide. can be used for
  • the polyimide of the present invention is obtained by reacting a diamine component containing an aromatic diamine compound represented by the above formula (1) with an acid anhydride component to obtain a polyamic acid, followed by a cyclization dehydration reaction to convert to a polyimide.
  • a diamine component containing an aromatic diamine compound represented by the above formula (1) with an acid anhydride component to obtain a polyamic acid, followed by a cyclization dehydration reaction to convert to a polyimide.
  • a cyclization dehydration reaction to convert to a polyimide.
  • the mixing ratio of the diamine component and the acid anhydride component is preferably 0.5 mol% to 1.5 mol% of the total amount of the diamine component with respect to 1 mol% of the total amount of the acid anhydride, and 0.9 mol. % to 1.1 mol %.
  • the reaction between the diamine component and the acid anhydride component is preferably carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the diamine compound and the acid anhydride and can dissolve the reaction product of the diamine compound and the acid anhydride.
  • the reaction temperature between the diamine compound and the acid anhydride is preferably 40°C or less in the case of chemical imidization. In the case of thermal imidization, the temperature is preferably 150 to 220°C, more preferably 170 to 200°C.
  • an imidization catalyst may be used, such as methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, tripropylamine, butylamine, tributylamine, tert-butylamine, hexylamine, triethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, aniline, benzylamine, toluidine, trichloroaniline, pyridine, collidine, lutidine, picoline, quinoline, isoquinoline , valerolactone and the like can be used.
  • an azeotropic dehydrating agent such as toluene, xylene or ethylcyclohexane, or an acid catalyst such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride or benzoic anhydride can be used.
  • Sealing agents such as benzoic acid, phthalic anhydride, and hydrogenated phthalic anhydride can be used in the reaction between the diamine compound and the acid anhydride.
  • polyimide compounds A double bond or triple bond can also be introduced at the terminus.
  • the above-described polyimide of the present invention can be suitably used as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as "negative electrode material”), especially as a binder component of the negative electrode. That is, it can be used as a negative electrode material containing the above polyimide as a binder and a negative electrode active material.
  • the above polyimide may be used alone, or may contain other resins, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder instead of PVDF, for example, PVDF copolymer resin, fluorine resin, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber (EPDM), styrene-acrylonitrile copolymer, etc. may be used. good.
  • PVDF copolymer resin for example, a copolymer resin of hexafluoropropylene (HFP), perfluoromethyl vinyl ether (PFMV), or tetrafluoroethylene (TFE) and PVDF may be used.
  • fluororesin for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, or the like may be used.
  • binders for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC) and thermoplastic resins such as polyimide resins may be used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • thermoplastic resins such as polyimide resins
  • the content of polyimide in the negative electrode material is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 18% by mass or less.
  • silicon-based material examples include silicon particles, alloys of silicon with metals such as tin, nickel, iron, copper, silver, cobalt, manganese, and zinc, and compounds of silicon with boron, nitrogen, oxygen, carbon, and the like. mentioned.
  • silicon - based materials include Si, SiO, SiO2 , SiB4 , Mg2Si , Ni2Si , CoSi2, NiSi2 , Cu5Si , FeSi2, MnSi2 , ZnSi2 , SiC , and Si3N . 4 and Si 2 N 2 O, among which Si and SiO are preferred.
  • negative electrode active material Materials other than silicon-based materials may be used as the negative electrode active material, such as metal lithium, metal oxides, and graphite. Moreover, two or more types of negative electrode active materials may be included as the negative electrode material.
  • the silicon-based negative electrode active material described above is preferably contained in a proportion of 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 100 parts by mass of the negative electrode active material. It is 95 parts by mass or more.
  • the negative electrode material may contain a conductive agent in addition to the polyimide and negative electrode active material described above.
  • conductive agents include carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, etc.), graphite, carbon fibers, carbon flakes, metal fibers and foils. Among these, carbon black is preferred, and acetylene black is more preferred.
  • carbon black is preferred, and acetylene black is more preferred.
  • One of these conductive agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode material is preferably 0.1% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, relative to the entire negative electrode material.
  • a good conductive path can be formed in the negative electrode active material layer by setting the content of the conductive agent within the above numerical range.
  • the negative electrode material can contain additives, such as thickeners and fillers, within the range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is made of the above-described negative electrode material. be.
  • the current collector is not particularly limited, and examples thereof include copper, nickel, stainless steel, gold, iron, aluminum and alloys thereof, nickel-plated steel, and chrome-plated steel.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 15 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be produced by coating a current collector with a solution obtained by dissolving or dispersing the above negative electrode material in an organic solvent and drying the solution.
  • organic solvent those mentioned above can be used, and from the viewpoint of the solubility or dispersibility of the resin composition, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N'-dimethylimidazolidinone and ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a die coater method, a three-roll transfer coater method, a doctor blade method, a dip method, a direct roll method and a gravure method.
  • a lithium ion secondary battery of the present invention includes the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte. Moreover, in one embodiment, the lithium ion secondary battery of the present invention includes a separator arranged between the negative electrode and the positive electrode.
  • the positive electrode conventionally known positive electrodes used in lithium-ion secondary batteries can be appropriately used.
  • the positive electrode can be produced by applying a positive electrode-forming material onto a current collector and drying it.
  • the positive electrode forming material contains a positive electrode active material and a binder, and may additionally contain the above-described conductive agent and additives.
  • positive electrode active materials include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, and lithium iron phosphate.
  • the above-described polyimide or binder used as the negative electrode material can be used.
  • a lithium foil or the like can be used as the positive electrode.
  • separators can be used, for example, paper separators, resin separators such as polyethylene and polypropylene, glass fiber separators, and the like.
  • the positive and negative electrodes are placed in a battery container, and the container is filled with an organic solvent in which an electrolyte is dissolved.
  • the electrolyte is not particularly limited, and examples include LiPF6 , LiClO4, LiBF4 , LiClF4 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlO4 , LiAlCl4 , CF3SO3Li , LiN ( CF3SO2 ).
  • Non-aqueous electrolytes such as 3 , LiCl and LiI.
  • LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li which have high degrees of dissociation, are preferred.
  • the organic solvent is also not particularly limited, and examples thereof include carbonate compounds, lactone compounds, ether compounds, sulfolane compounds, dioxolane compounds, ketone compounds, nitrile compounds, and halogenated hydrocarbon compounds.
  • carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol dimethyl carbonate, propylene glycol dimethyl carbonate, ethylene glycol diethyl carbonate, and vinylene carbonate
  • lactones such as ⁇ -butyl lactone.
  • Ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, sulfolane, sulfolane such as 3-methylsulfolane, dioxolane such as 1,3-dioxolane, 4-methyl- Ketones such as 2-pentanone, nitriles such as acetonitrile, pyropionitrile, valeronitrile and benzonitrile, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, other methylformate, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide , imidazolium salts, and quaternary ammonium salts. Furthermore, it may be a mixture of these.
  • a carbonate compound which has low solubility of the polyimide used for the negative electrode and can suppress swelling of the polyimide, can be preferably used.
  • Lithium-ion secondary batteries can be formed into any shape, such as cylindrical, coin-shaped, rectangular, or laminated. can be implemented.
  • a negative electrode formed by coating a negative electrode current collector with a negative electrode active material and a positive electrode formed by coating a positive electrode current collector with a positive electrode active material are wound together via a separator. It is obtained by putting it in a battery can, injecting a non-aqueous electrolyte, and sealing it with insulating plates placed on the top and bottom.
  • the disk-shaped negative electrode, the separator, the disk-shaped positive electrode, and the stainless plate are stacked and housed in a coin-shaped battery can, and a non-aqueous electrolyte is injected. Sealed.
  • Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, 43.25 g (100 mmol) BAPS, 30.44 g (100 mmol) PHBAAB, 62.04 g (200 mmol) ODPA, 868 g N-methyl-2-pyrrolidone, 4.0 g (50 mmol) pyridine ) and 87 g of toluene were added, and the mixture was reacted at 180° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere while toluene was removed from the system during the process to obtain a 15% by weight polyimide solution.
  • Example 3 Using the same apparatus as in Example 1, 43.26 g (200 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide (ASD), which is an aromatic diamine compound represented by the following formula, 60.87 g (200 mmol) of PHBAAB, 89.67 g (400 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA) represented by the formula, 538 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.3 g (80 mmol) of pyridine and toluene 54 g of the polyimide solution was added and reacted for 14 hours at 180° C. in a nitrogen atmosphere while removing toluene from the system during the process to obtain a 25% by weight polyimide solution.
  • ASD 4,4'-diaminodiphenyl sulfide
  • HPMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydr
  • Example 4 Using the same apparatus as in Example 1, 121.74 g (400 mmol) of PHBAAB, 89.67 g (400 mmol) of HPMDA, 591 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.3 g (80 mmol) of pyridine and 59 g of toluene were charged, A 25% by weight polyimide solution was obtained by reacting for 14 hours at 180° C. in a nitrogen atmosphere while removing toluene from the system during the process.
  • Example 5 Using the same apparatus as in Example 1, 40.05 g (200 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), which is an aromatic diamine compound represented by the following formula, 60.87 g (200 mmol) of PHBAAB, and 124 g of ODPA. 09 g (400 mmol), 959 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.3 g (80 mmol) of pyridine and 96 g of toluene are added and reacted for 7 hours under a nitrogen atmosphere at 180°C while toluene is removed from the system during the process. A 18% by weight polyimide solution was thus obtained.
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • Example 6 Using the same apparatus as in Example 1, 61.58 g (150 mmol) of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), which is an aromatic diamine compound represented by the following formula, 45.65 g (150 mmol) of PHBAAB, 93.07 g (300 mmol) of ODPA, 863 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 4.8 g (60 mmol) of pyridine and 86 g of toluene were added, and the mixture was heated at 180° C. under a nitrogen atmosphere. was removed from the system and reacted for 7 hours to obtain a 18% by weight polyimide solution.
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • Example 7 Using the same apparatus as in Example 1, ODA 20.02 g (100 mmol), BAPP 41.05 g (100 mmol), PHBAAB 30.44 g (100 mmol), ODPA 93.07 g (300 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 792 g , 4.8 g (60 mmol) of pyridine and 79 g of toluene were added, and the mixture was reacted at 180° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere while toluene was removed from the system during the process to obtain a 18% by weight polyimide solution.
  • Example 8 Using the same apparatus as in Example 1, 64.87 g (150 mmol) of BAPS, 45.65 g (150 mmol) of PHBAAB, 46.53 g (150 mmol) of ODPA, and 3,4,3',4'- 48.33 g (150 mmol) of benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 886 g (150 mmol) of N-methyl-2-pyrrolidone, 4.8 g (60 mmol) of pyridine and 89 g of toluene were added, and the mixture was heated at 180° C. under a nitrogen atmosphere. A 18% by weight polyimide solution was obtained by reacting for 4 hours while removing toluene from the system during the process.
  • BTDA benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • the modulus of elasticity was measured using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: AG-Xplus 50 kN) at a tensile speed of 10 mm/min in the MD and TD directions. were measured for elastic modulus, tensile strength and elongation. The average value of each measured value in MD direction and TD direction was calculated and used as elastic modulus, tensile strength and elongation. The measurement results were as shown in Table 1. In Table 1, "impossible to measure" in Examples 3 and 4 means that when the test piece is prepared, the polyimide solution is applied to the glass plate to obtain a polyimide single film. This indicates that the physical properties of the film could not be measured.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared, and the negative electrode material 1 obtained as described above was applied to the surface of the electrolytic copper foil and dried to form a negative electrode active material layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the negative electrode 1 was produced by forming.
  • negative electrode material 2 for lithium ion secondary batteries was prepared in the same manner as described above except that the composition of negative electrode material 1 for lithium ion secondary batteries was changed as follows, and this was used to prepare a negative electrode in the same manner as described above. 2 was produced.
  • negative electrode material 3 for lithium ion secondary batteries was prepared in the same manner as described above, except that the composition of negative electrode material 1 for lithium ion secondary batteries was changed as follows. ⁇ Polyimide 15.0% by mass ⁇ Silicon 80.0% by mass ⁇ Conductive agent 5.00% by mass An electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a current collector for the negative electrode, and the negative electrode material 3 obtained as described above was applied to the surface of the electrolytic copper foil and dried to form a negative electrode active material layer having a thickness of 25 ⁇ m. The negative electrode 3 was produced by forming.
  • Lithium foil as the positive electrode, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as the electrolytic solution, and a polyolefin single-layer separator (Celgard (registered trademark) 2500, manufactured by Celgard Co., Ltd.) were prepared, and each negative electrode obtained as described above was used.
  • a coin cell type lithium ion secondary battery was produced.
  • the lithium ion secondary battery produced as described above was allowed to stand in an environment of 25°C for 24 hours. After that, the performance evaluation of the lithium ion secondary battery was performed in an environment of 25° C. as follows.
  • CC constant current charging to 5 mV at a current density equivalent to 0.1C
  • CV constant voltage charging at 5 mV
  • charge to a current density equivalent to 0.01C charge to 0.1C equivalent.
  • CC constant current charging
  • CV constant voltage
  • CC constant current charging
  • CC constant current
  • a cycle of CC discharging to 1.2 V at a current density equivalent to 0.5 C was performed for 30 cycles at 25°C.
  • “SiO60%” in Table 1 means negative electrode material 1 for lithium ion secondary batteries (a composition containing 60% by mass of silicon monoxide in the negative electrode active material), and “SiO100%” means lithium ions.
  • the secondary battery negative electrode material 2 (a composition containing 100% by mass of silicon monoxide in the negative electrode active material). is a composition containing 100% by mass).

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Abstract

リチウムイオン二次電池のサイクル特性を顕著に改善することができる電極材料として使用されるポリイミドを提供する。リチウムイオン二次電池の電極材料として使用されるポリイミドであって、ジアミン成分が、下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含む、ポリイミドとする。

Description

ポリイミド化合物、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池の電極材料として使用されるポリイミドに関する。
　近年、スマートフォン等をはじめとする電子機器の小型化が急激に進んでおり、小型で軽量かつ、高エネルギー密度を得ることが可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
　リチウムイオン二次電池に含有させる負極活物質として、放電容量が高く、初回充放電効率およびサイクル特性に優れる、シリコン（Ｓｉ）系材料が使用されているが、シリコンは充放電時における膨張収縮が大きく、繰り返しの使用により、負極活物質間の導電パスの切断や、集電体と負極活性物質層との剥離等が生じるおそれがあった。
　上記シリコン系材料の問題に鑑み、負極を構成する材料、バインダー樹脂として、従来より使用されていたカルボキシメチルセルロース等に代えて、ポリイミド化合物の使用が検討されている（特許文献１等参照）。
　しかしながら、その初回充放電効率およびサイクル特性には改善の余地があり、初回充放電効率およびサイクル特性をより一層改善することのできる、ポリイミド化合物が求められていた。
国際公開ＷＯ２０１７／１３８６０４号パンフレット
　本発明は、上記問題に鑑みて行われたものであり、その解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を顕著に改善することができる電極材料として使用されるポリイミドを提供することである。
　また、本発明の別の目的は、当該ポリイミドを含むリチウムイオン二次電池の負極材料、当該負極材料からなる負極、および当該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明者らは、ジアミン成分として特定の芳香族ジアミンを使用することにより、シリコン系負極活物質を使用した場合であっても、電極の膨張を抑制することができ、かつサイクル特性を顕著に改善することができる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　リチウムイオン二次電池の電極材料として使用されるポリイミドであって、
　ジアミン成分が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、
　Ｒ１～Ｒ４が、水素原子であり、
　Ｒ５～Ｒ８のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子である。）で表される芳香族ジアミン化合物を含む、ポリイミド。
［２］　酸無水物成分が、脂環式酸無水物または芳香族酸無水物の少なくとも1種を含む、［１］に記載のポリイミド。
［３］　前記式（１）の化合物が、ジアミン成分中に２０モル％以上の割合で含まれる、［１］または［２］に記載のポリイミド。
［４］　［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミドと、負極活物質としてシリコン系負極活物質とを含む、リチウムイオン二次電池の負極材料。
［５］　前記シリコン系負極活物質が、負極活物質１００質量部に対して、３０質量部以上の割合で含まれる、［４］に記載の負極材料。
［６］　負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活性物質層とを備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、
　前記負極活性物質層が、［４］または［５］に記載の負極材料からなる、リチウムイオン二次電池用負極。
［７］　［６］に記載の負極と、正極と、非水電解質とを含む、リチウムイオン二次電池。
　 本発明のポリイミドをリチウムイオン二次電池の電極材料として使用することにより、シリコン系負極活物質を使用した場合であっても、電極の膨張を抑制することができ、かつサイクル特性を顕著に改善することができる。
［定義］
　本発明において、「溶媒可溶性」とは、１００ｇの有機溶媒に５ｇ以上溶解することを意味する。
　また「芳香族基」には、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。
［ポリイミド］
　本発明のポリイミドは、下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分と酸無水物成分との反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
　Ｒ１～Ｒ４が、水素原子であり、
　Ｒ５～Ｒ８のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子である。）
　炭素数６～１０の芳香族基は、合成容易性および電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を１以上または２以上有するものであってもよい。
　炭素数６～１０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、ナフタセニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、やピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、フラン基、チオフェン基、トリアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
　上記した芳香族基の中でも、出発原料入手容易性、合成コスト面からは、フェニル基およびメチルフェニル基が好ましい。
　また、上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。
　上記式（１）を満たすジアミン化合物としては、具体的には、下記式（２）で表される化合物を好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させた後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中、Ｒ１’～Ｒ４ ’が、水素原子であり、Ｒ５’～Ｒ８ ’のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５’～Ｒ８ ’が水素原子である。
　また、Ｘは、水酸基またはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基を表す。一般式（４）で表される化合物との反応性という観点からは、Ｘは、ハロゲン基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基であることが特に好ましい。
　式（３）中、Ｘが水酸基である場合、上記式（３）および（４）で表される化合物の反応は、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤またはＰ－トルエンスルホン酸のような有機酸触媒の存在下で行うことが好ましい。また、上記式（３）中、Ｘがハロゲン基である場合、上記式（３）および（４）で表される化合物の反応は、トリエチルアミンのような受酸剤存在下で行われることが好ましい。
　具体的には、下記式（５）および（６）で表される化合物を反応させることによって、上記式（２）で表されるジアミン化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（４）で表される化合物は、市販される、または合成した下記式（７）で表される化合物をニトロ化することにより得ることができる。下記式（７）で表される化合物のニトロ化は、濃硫酸と濃硝酸との混酸、硝酸、発煙硝酸、濃硫酸中酸アルカリ金属塩、硝酸アセチル、ニトロニウム塩、窒素酸化物等を使用した従来公知のニトロ化法により行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｒ５’’～Ｒ８’’は、いずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５’’～Ｒ８’’が水素原子である。
　本発明においては、ジアミン成分として上記した芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を含んでいてもよい。例示すると、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，４（６）－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、５（６）－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，４－ジイソプロピルベンゼン、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、５，５－ジオキシド、ビス（３－カルボキシー４－アミノフェニル）メチレン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ベンゼンおよび３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。
　ポリイミドのジアミン成分として、上記式（１）で表される芳香族ジアミンおよびそれ以外のジアミンを含む場合、電極の膨張抑制やリサイクル特性の改善を考慮すると、全体のジアミン化合物に対して、上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物が２０モル％以上の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。
　本発明のポリイミドを構成する酸無水物としては、特に制限されるものではなく、ポリイミドに使用される種々の酸無水物を使用することができる。例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’－クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔２－（３，４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ジフルオロメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロスルホニル－４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－（カルボキシメチル）１，２，４－シクロペンタンカルボン酸１，４：２，３－二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５，５’－（１，４－フェニレン）ビス（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン、オクタヒドロ－３Ｈ，３’’Ｈ－ジスピロ［４，７－メタノイソベンゾフラン－５，１’－シクロペンタン－３’，５’’－［４，７］メタノイソベンゾフラン］－１，１’’，２’，３，３’’（４Ｈ，４’’Ｈ）－ペンタオンなどが挙げられる。こららは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記した酸無水物のなかでも、ポリイミドのジアミン成分中の式（１）で表される芳香族ジアミン化合物の割合を高くできる観点からは、脂環式酸無水物や芳香族酸無水物を好適に使用することができる。
　本発明のポリイミドは、上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分と酸無水物成分とを反応させてポリアミド酸を得た後、環化脱水反応を行い、ポリイミドに転化させることにより得ることができる。得られたポリイミドは溶剤可溶性を有しているため、適当な有機溶剤に溶解させたワニスとすることにより、フィルム化することが容易である。
　ジアミン成分と酸無水物成分との混合比は、酸無水物の総量１モル％に対し、ジアミン成分の総量を０．５モル％～１．５モル％であることが好ましく、０．９モル％～１．１モル％であることがより好ましい。
　ジアミン成分と酸無水物成分との反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。有機溶剤としては、ジアミン化合物および酸無水物と反応することがなく、ジアミン化合物と酸無水物との反応物を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トリグライム、テトラグライム、トルエン、キシレン等が挙げられる。上記式（１）のジアミン化合物の溶解性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　ジアミン化合物と酸無水物との反応温度は、化学的イミド化の場合は４０℃以下であることが好ましい。また、熱イミド化の場合は１５０～２２０℃であることが好ましく、１７０～２００℃であることがより好ましい。
　環化脱水反応時には、イミド化触媒を使用してもよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、へキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン、ピリジン、コリジン、ルチジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、バレロラクトン等を使用することができる。また、必要に応じて、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサンのような共沸脱水剤、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸触媒を使用することができる。
　ジアミン化合物と酸無水物との反応において、安息香酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸等の封止剤を使用することができる。
　また、無水マレイン酸、エチニルフタル酸無水物、メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物、３－または４－エチニルアニリン等を用いることにより、ポリイミド化合物の末端に二重結合または三重結合を導入することもできる。
［リチウムイオン二次電池の負極材料］
　上記した本発明のポリイミドは、リチウムイオン二次電池用負極材料（以下、単に「負極材料」と略す場合がある。）、とりわけ負極のバインダー成分として好適に使用することができる。すなわち、バインダーとして上記したポリイミドと、負極活物質とを含む負極材料として使用することができる。
　バインダーとして、上記したポリイミドを単独で使用してもよいし、他の樹脂を含んでいてもよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。また、バインダーとしては、ＰＶＤＦの代わりに、例えば、ＰＶＤＦ共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン‐アクリロニトリル共重合体等を用いてもよい。ＰＶＤＦ共重合体樹脂としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＰＶＤＦとの共重合体樹脂を用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等を用いてもよい。その他のバインダーとして、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を用いてもよい。また、バインダーとして、上述の２種以上を併用してもよい。
　負極材料におけるポリイミドの含有量は、１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、１８質量％以下であることがより好ましい。負極材料におけるポリイミドの含有量を上記数値範囲内とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより改善することができる。
　負極活物質としては、電池容量の観点から、シリコン系材料を使用することが好ましい。シリコン系材料としては、シリコン粒子、スズ、ニッケル、鉄、銅、銀、コバルト、マンガンおよび亜鉛等の金属とケイ素との合金、並びに、ホウ素、窒素、酸素および炭素等とケイ素との化合物等が挙げられる。
　シリコン系材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＢ４、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉ２Ｎ２Ｏ等が挙げられ、これらのなかでもＳｉおよびＳｉＯが好ましい。
　負極活物質として、シリコン系材料以外のものを使用してもよく、例えば、金属リチウム、金属酸化物や黒鉛を挙げることができる。また、負極材料として、負極活物質を２種以上含んでいてもよい。
　電池容量の観点からは、上記したシリコン系負極活物質は、負極活物質１００質量部に対して、３０質量部以上の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは９５質量部以上である。
　一実施形態において、負極材料は、上記したポリイミドおよび負極活物質に加えて、導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、金属ファイバーおよび箔等が挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。これら導電剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　負極材料における導電剤の含有量は、負極材料全体に対して０．１質量％以上、２５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましい。導電剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、負極活性物質層において良好な導電パスを形成することができる。
　本発明の特性を損なわない範囲において、負極材料は添加剤を含むことができ、例えば、増粘剤、フィラー等が挙げられる。
［リチウムイオン二次電池用負極］
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活性物質層とを備え、該負極活性物質層が上記した負極材料からなるものである。
　集電体は、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、金、鉄、アルミニウムおよびこれらの合金、ニッケルメッキ鋼、並びにクロムメッキ鋼等が挙げられる。
　負極活性物質層の厚さは、１５μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、１２０μｍ以下であることがより好ましい。負極活性物質層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率やサイクル特性をより改善することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記負極材料を有機溶媒に溶解ないし分散させた溶液を、集電体上に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。
　有機溶媒としては、上記したものを使用することができ、樹脂組成物の溶解性または分散性という観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンおよびγ－ブチロラクトンが好ましい。
　塗布方法は、特に限定されず、例えば、ダイコーター法、３本ロール式転写コーター法、ドクターブレード法、ディップ法、ダイレクトロール法およびグラビア法等が挙げられる。
［リチウムイオン二次電池］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極と正極と非水電解質とを備える。また、一実施形態において、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間に配置されたセパレータを備える。
　正極としては、リチウムイオン二次電池の正極に使用されている従来公知のものを適宜使用することができる。正極は、正極形成用材料を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製することができる。
　正極形成用材料は、正極活物質およびバインダーを含み、それに加えて上記した導電剤や添加剤を含んでいてもよい。
　正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムおよびリン酸鉄リチウム等が挙げられる。
　バインダーとしては、負極材料として使用する上記したポリイミドやバインダーを使用することができる。
　また、上記したものに限定されず、正極として、リチウム箔等を使用することができる。
　セパレータは、従来公知のものを使用することができ、例えば、紙製セパレータ、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の樹脂製セパレータ、並びにガラス繊維製セパレータ等を挙げることができる。
　上記正極および負極は、電池容器内に配置され、該容器には、電解質が溶解した有機溶媒が充填されている。電解質は、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌおよびＬｉＩ等の非水電界質が挙げられる。これらのなかでも、高い解離度を有するＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
　有機溶媒も特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３－メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
　上記した有機溶媒のなかでも、負極に使用するポリイミドの溶解性が低く、ポリイミドの膨潤を抑えることができるカーボネート化合物を好ましく使用することができる。
　リチウムイオン二次電池は、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セバレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
＜ポリイミドの合成＞
［実施例１］
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、下記式で表される芳香族ジアミン化合物であるビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）６４．８８ｇ（１５０ミリモル）、下記式で表される芳香族ジアミン化合物である(２－フェニル－４－アミノフェニル)－４－アミノベンゾエート（ＰＨＢＡＡＢ）１５．２２ｇ（５０ミリモル）、下記式で表されるジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０４ｇ（２００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６８ｇ、ピリジン４．０ｇ（５０ミリモル）およびトルエン８７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら９時間反応させることにより、１５重量％のポリイミド溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［実施例２］
　実施例１と同様の装置を用い、ＢＡＰＳ４３．２５ｇ（１００ミリモル）、ＰＨＢＡＡＢ３０．４４ｇ（１００ミリモル）、ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（２００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６８ｇ、ピリジン４．０ｇ（５０ミリモル）およびトルエン８７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら９時間反応させることにより、１５重量％のポリイミド溶液を得た。
［比較例１］
　実施例１と同様の装置を用い、ＢＡＰＳ８６．５ｇ（２００ミリモル）、ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（２００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６８ｇ、ピリジン４．０ｇ（５０ミリモル）およびトルエン８７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら９時間反応させることにより、１５重量％のポリイミド溶液を得た。
［実施例３］
　実施例１と同様の装置を用い、下記式で表される芳香族ジアミン化合物である４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド（ＡＳＤ）４３．２６ｇ（２００ミリモル）、ＰＨＢＡＡＢ６０．８７ｇ（２００ミリモル）、下記式で表される１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）８９．６７ｇ（４００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５３８ｇ、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）およびトルエン５４ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら１４時間反応させることにより、２５重量％のポリイミド溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例４］
　実施例１と同様の装置を用い、ＰＨＢＡＡＢ１２１．７４ｇ（４００ミリモル）、ＨＰＭＤＡ８９．６７ｇ（４００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５９１ｇ、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）およびトルエン５９ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら１４時間反応させることにより、２５重量％のポリイミド溶液を得た。
［比較例２］
　実施例１と同様の装置を用い、ＡＳＤ８６．５２ｇ（４００ミリモル）、ＨＰＭＤＡ８９．６７ｇ（４００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４８５ｇ、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）およびトルエン４９ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら１４時間反応させることにより、２５重量％のポリイミド溶液を得た。
［実施例５］
　実施例１と同様の装置を用い、下記式で表される芳香族ジアミン化合物である４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４０．０５ｇ（２００ミリモル）、ＰＨＢＡＡＢ６０．８７ｇ（２００ミリモル）、ＯＤＰＡ１２４．０９ｇ（４００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９５９ｇ、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）およびトルエン９６ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら７時間反応させることにより、１８重量％のポリイミド溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例６］
　実施例１と同様の装置を用い、下記式で表される芳香族ジアミン化合物である２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５８ｇ（１５０ミリモル）、ＰＨＢＡＡＢ４５．６５ｇ（１５０ミリモル）、ＯＤＰＡ９３．０７ｇ（３００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６３ｇ、ピリジン４．８ｇ（６０ミリモル）およびトルエン８６ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら７時間反応させることにより、１８重量％のポリイミド溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［実施例７］
　実施例１と同様の装置を用い、ＯＤＡ２０．０２ｇ（１００ミリモル）、ＢＡＰＰ４１．０５ｇ（１００ミリモル）、ＰＨＢＡＡＢ３０．４４ｇ（１００ミリモル）、ＯＤＰＡ９３．０７ｇ（３００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７９２ｇ、ピリジン４．８ｇ（６０ミリモル）およびトルエン７９ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら７時間反応させることにより、１８重量％のポリイミド溶液を得た。
［実施例８］
　実施例１と同様の装置を用い、ＢＡＰＳ６４．８７ｇ（１５０ミリモル）、ＰＨＢＡＡＢ４５．６５ｇ（１５０ミリモル）、ＯＤＰＡ４６．５３ｇ（１５０ミリモル）、下記式で表される３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８．３３ｇ（１５０ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８８６ｇ、ピリジン４．８ｇ（６０ミリモル）およびトルエン８９ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、１８重量％のポリイミド溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜フィルム物性の測定＞
　実施例１～８および比較例１～２において得られた各ポリイミド溶液を、スピンコート法にて１０ｃｍ角のガラス板上に塗布し、１００℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥した。その後、ガラス板から剥離しカットすることにより、縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１５μｍの試験片を得た。
　このようにして得られた各試験片について、弾性率を引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にてＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの弾性率、引張強度および伸度を測定した。ＭＤ方向およびＴＤ方向の各測定値の平均値を算出し、弾性率、引張強度および伸度とした。測定結果は表１に示す通りであった。なお、表１において、実施例３および４の「測定不能」とは、試験片を作製の際、ポリイミド溶液をガラス板に塗布してポリイミド単独膜を得る上記の方法では、うまく単独膜を得ることができなかったため、フィルム物性を測定することができなかったことを示す。
＜サイクル特性の評価＞
　得られたポリイミドをバインダーとし、負極活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および黒鉛、ならびに導電剤を、以下の組成で混合し、リチウムイオン二次電池用負極材料１を調製した。
　・ポリイミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
　・一酸化ケイ素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．２質量％
　・黒鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．８質量％
　・導電剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．００質量％
　負極用集電体として、厚さ１０μｍの電解銅箔を準備し、電解銅箔の表面に上記のようにして得られた負極材料１を塗布、乾燥し、厚さ５０μｍの負極活性物質層を形成することにより、負極１を作製した。
　また、リチウムイオン二次電池用負極材料１の組成を下記のように変更した以外は上記と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材料２を調製し、これを用いて上記と同様にして負極２を作製した。
　・ポリイミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
　・一酸化ケイ素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７．０質量％
　・導電剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．００質量％
　さらに、リチウムイオン二次電池用負極材料１の組成を下記のように変更した以外は上記と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材料３を調製した。
　・ポリイミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０質量％
　・ケイ素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０質量％
　・導電剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００質量％
　負極用集電体として、厚さ１０μｍの電解銅箔を準備し、電解銅箔の表面に上記のようにして得られた負極材料３を塗布、乾燥し、厚さ２５μｍの負極活性物質層を形成することにより、負極３を作製した。
　正極としてリチウム箔、電解液としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、ポリオレフィン製単層セパレータ（セルガード株式会社製、セルガード（登録商標）２５００）を準備し、上記のようにして得られた各負極を用いてコインセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。
　上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で、２４時間静置した。その後、２５℃の環境下においてリチウムイオン二次電池の性能評価を下記のようにして行った。
　０．1Ｃ相当の電流密度で５ｍＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて５ｍＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、０．０１Ｃ相当の電流密度になるまで充電したのち、０．1Ｃ相当の電流密度で１．２ＶまでＣＣ放電するサイクルを２５℃で２サイクル行った。このときの１サイクル目の０．１Ｃ相当の放電容量をＡとした。
　続いて、０．２Ｃ相当の電流密度で５ｍＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて５ｍＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、０．０２Ｃ相当の電流密度になるまで充電したのち、０．２Ｃ相当の電流密度で１．２ＶまでＣＣ放電するサイクルを２５℃で３サイクル行い、続いて、０．５Ｃ相当の電流密度で５ｍＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて５ｍＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、０．０５ＣC相当の電流密度になるまで充電したのち、０．５Ｃ相当の電流密度で１．２ＶまでＣＣ放電するサイクルを２５℃で３０サイクル行った。このときの３０サイクル目の０．５Ｃ相当の放電容量をＢとした。
　サイクル特性は、下記式：
　　ΔＣ（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
に基づいて算出した。サイクル特性評価は下記表１に示されるとおりであった。
　なお、表１中の「ＳｉＯ６０％」は、リチウムイオン二次電池用負極材料１（負極活物質中に一酸化ケイ素が６０質量％含まれる組成）であること、「ＳｉＯ１００％」は、リチウムイオン二次電池用負極材料２（負極活物質中に一酸化ケイ素が１００質量％含まれる組成）であること、「Ｓｉ１００％」は、リチウムイオン二次電池用負極材料３（負極活物質中にケイ素が１００質量％含まれる組成）であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (7)

  1. 　リチウムイオン二次電池の電極材料として使用されるポリイミドであって、
    　ジアミン成分が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１～Ｒ４が、水素原子であり、
    　Ｒ５～Ｒ８のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ５～Ｒ８が水素原子である。）で表される芳香族ジアミン化合物を含む、ポリイミド。
  2. 　酸無水物成分が、脂環式酸無水物または芳香族酸無水物の少なくとも1種を含む、請求項１に記載のポリイミド。
  3. 　前記式（１）の化合物が、ジアミン成分中に２０モル％以上の割合で含まれる、請求項１または２に記載のポリイミド。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイミドと、負極活物質としてシリコン系負極活物質とを含む、リチウムイオン二次電池の負極材料。
  5. 　前記シリコン系負極活物質が、負極活物質１００質量部に対して、３０質量部以上の割合で含まれる、請求項４に記載の負極材料。
  6. 　負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活性物質層とを備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、
    　前記負極活性物質層が、請求項４または５に記載の負極材料からなる、リチウムイオン二次電池用負極。
  7. 　請求項６に記載の負極と、正極と、非水電解質とを含む、リチウムイオン二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024135665A1 (ja) * 2022-12-22 2024-06-27 ウィンゴーテクノロジー株式会社 ポリイミド化合物、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013077498A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
WO2017138604A1 (ja) 2016-02-10 2017-08-17 日本電気株式会社 二次電池用バインダ
JP6240799B1 (ja) * 2017-01-27 2017-11-29 ウィンゴーテクノロジー株式会社 ジアミン化合物の合成方法、並びにこの方法により合成されたジアミン化合物を用いたポリイミド化合物の合成方法
WO2021053800A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 ウィンゴーテクノロジー株式会社 溶媒可溶性ポリイミド化合物、該溶媒可溶性ポリイミド化合物を含むリチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物、該リチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物を用いて構成されるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013077498A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
WO2017138604A1 (ja) 2016-02-10 2017-08-17 日本電気株式会社 二次電池用バインダ
JP6240799B1 (ja) * 2017-01-27 2017-11-29 ウィンゴーテクノロジー株式会社 ジアミン化合物の合成方法、並びにこの方法により合成されたジアミン化合物を用いたポリイミド化合物の合成方法
WO2021053800A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 ウィンゴーテクノロジー株式会社 溶媒可溶性ポリイミド化合物、該溶媒可溶性ポリイミド化合物を含むリチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物、該リチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物を用いて構成されるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024135665A1 (ja) * 2022-12-22 2024-06-27 ウィンゴーテクノロジー株式会社 ポリイミド化合物、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池

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