KR20230160302A - 폴리이미드 화합물 그리고 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

폴리이미드 화합물 그리고 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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도시유키 고시마
모 소 윈
아츠히코 히비노
마사시 나카야마
테츠야 히가시자키
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윙고 테크놀로지 가부시키가이샤
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 현저하게 개선할 수 있는 전극 재료로서 사용되는 폴리이미드를 제공한다. 리튬 이온 2차 전지의 전극 재료로서 사용되는 폴리이미드로서, 디아민 성분이, 하기 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 포함하는, 폴리이미드로 한다.

Description

폴리이미드 화합물 그리고 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 리튬 이온 2차 전지
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 전극 재료로서 사용되는 폴리이미드에 관한 것이다.
근래, 스마트폰 등을 비롯한 전자 기기의 소형화가 급격하게 진행되고 있으며, 소형이고 경량 또한, 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 리튬 이온 2차 전지의 개발이 한창 행하여지고 있다.
리튬 이온 2차 전지에 함유시키는 음극 활물질로서, 방전 용량이 높고, 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 뛰어난, 실리콘(Si)계 재료가 사용되고 있는데, 실리콘은 충방전 시에 있어서의 팽창 수축이 크고, 반복 사용에 의해, 음극 활물질 간의 도전 패스의 절단이나, 집전체와 음극 활성 물질층과의 박리 등이 발생할 우려가 있었다.
상기 실리콘계 재료의 문제를 감안하여, 음극을 구성하는 재료, 바인더 수지로서, 종래로부터 사용되고 있었던 카르복시메틸 셀룰로오스 등을 대신하여, 폴리이미드 화합물의 사용이 검토되어 있다(특허문헌 1 등 참조).
그러나, 그 초회 충방전 효율 및 사이클 특성에는 개선의 여지가 있고, 초회 충방전 효율 및 사이클 특성을 보다 더 개선할 수가 있는, 폴리이미드 화합물이 요구되고 있었다.
국제공개 WO2017/138604호 팸플릿
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 행하여진 것이며, 그 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 현저하게 개선할 수 있는 전극 재료로서 사용되는 폴리이미드를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 당해 폴리이미드를 포함하는 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료, 당해 음극 재료로 이루어지는 음극, 및 당해 음극을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 디아민 성분으로서 특정의 방향족 디아민을 사용함으로써, 실리콘계 음극 활물질을 사용한 경우라도, 전극의 팽창을 억제할 수 있고, 또한 사이클 특성을 현저하게 개선할 수 있다는 지견(知見)을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의거하는 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 리튬 이온 2차 전지의 전극 재료로서 사용되는 폴리이미드로서,
디아민 성분이, 하기 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 포함하는, 폴리이미드:
[화학식 1]
(식 중,
R1∼R4가, 수소 원자이고,
R5∼R8 중 어느 것이, 탄소수 6∼10의 방향족기, 페녹시기, 벤질기 또는 벤질옥시기이며, 그것 이외의 R5∼R8이 수소 원자이다.).
[2] 산 무수물 성분이, 지환식 산 무수물 또는 방향족 산 무수물 중 적어도 1종을 포함하는, [1]에 기재한 폴리이미드.
[3] 상기 식 (1)의 화합물이, 디아민 성분 중에 20 몰％ 이상의 비율로 포함되는, [1] 또는 [2]에 기재한 폴리이미드.
[4] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재한 폴리이미드와, 음극 활물질로서 실리콘계 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료.
[5] 상기 실리콘계 음극 활물질이, 음극 활물질 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상의 비율로 포함되는, [4]에 기재한 음극 재료.
[6] 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성 물질층을 구비한 리튬 이온 2차 전지용 음극으로서,
상기 음극 활성 물질층이, [4] 또는 [5]에 기재한 음극 재료로 이루어지는, 리튬 이온 2차 전지용 음극.
[7] [6]에 기재한 음극과, 양극과, 비수 전해질을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
본 발명의 폴리이미드를 리튬 이온 2차 전지의 전극 재료로서 사용함으로써, 실리콘계 음극 활물질을 사용한 경우라도, 전극의 팽창을 억제할 수 있고, 또한 사이클 특성을 현저하게 개선할 수 있다.
[정의]
본 발명에 있어서, 「용매 가용성」이란, 100g의 유기용매에 5g 이상 용해하는 것을 의미한다.
또 「방향족기」에는, 산소 원자, 질소 원자나 탄소 원자를 개재하여 주골격과 결합하는 치환기가 포함된다. 또한, 방향족기에는, 피롤기 등의 헤테로 방향족기가 포함된다.
[폴리이미드]
본 발명의 폴리이미드는, 하기 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 산 무수물 성분의 반응물이다.
[화학식 2]
(식 중,
R1∼R4가, 수소 원자이고,
R5∼R8 중 어느 것이, 탄소수 6∼10의 방향족기, 페녹시기, 벤질기 또는 벤질옥시기이며, 그것 이외의 R5∼R8이 수소 원자이다.)
탄소수 6∼10의 방향족기는, 합성 용이성 및 전자 부품 재료 분야에의 이용이라는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하지만, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 알킬기, 플루오로기나 클로로기 등의 할로겐기, 아미노기, 니트로기, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 알킬기, 방향족기는, 이들 치환기를 1 이상 또는 2 이상 갖는 것이어도 된다.
탄소수 6∼10의 방향족기로는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로르페닐기, 브로모페닐기, 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 디에톡시페닐기, 아미노페닐기, 니트로페닐기, 니트로벤질기, 시아노페닐기, 시아노벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 비페닐기, 나프틸기, 페닐나프틸기, 디페닐나프틸기, 안트릴기, 안트릴페닐기, 페닐안트릴기, 나프타세닐기, 페난트릴기, 페난트릴페닐기, 페닐페난트릴기, 피레닐기, 페닐피레닐기, 플루오레닐기, 페닐플루오레닐기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 푸란기, 티오펜기, 트리아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 피리딘기, 피리미딘기, 벤조푸란기, 벤조티오펜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 카르바졸릴기 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다.
상기한 방향족기 중에서도, 출발 원료 입수 용이성, 합성 코스트면에서는, 페닐기 및 메틸페닐기가 바람직하다.
또, 상기 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (1)을 만족시키는 디아민 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 3]
상기 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물은, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물과, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 식 중, R1'∼R4'가, 수소 원자이고, R5'∼R8' 중 어느 것이, 탄소수 6∼10의 방향족기, 페녹시기, 벤질기 또는 벤질옥시기이며, 그것 이외의 R5'∼R8'이 수소 원자이다.
또, X는, 수산기 또는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 요오드기로부터 선택되는 할로겐기를 나타낸다. 일반식 (4)로 표시되는 화합물과의 반응성이라는 관점에서는, X는, 할로겐기인 것이 바람직하고, 클로로기, 브로모기인 것이 특히 바람직하다.
식 (3) 중, X가 수산기인 경우, 상기 식 (3) 및 (4)로 표시되는 화합물의 반응은, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제 또는 P-톨루엔술폰산과 같은 유기산 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (3) 중, X가 할로겐기인 경우, 상기 식 (3) 및 (4)로 표시되는 화합물의 반응은, 트리에틸아민과 같은 수산제(受酸劑) 존재하에서 행하여지는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (5) 및 (6)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 상기 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식 (4)로 표시되는 화합물은, 시판되는, 또는 합성한 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 니트로화함으로써 얻을 수 있다. 하기 식 (7)로 표시되는 화합물의 니트로화는, 농황산과 농질산과의 혼산(混酸), 질산, 발연질산, 농황산 중 산 알칼리 금속염, 질산아세틸, 니트로늄염, 질소 산화물 등을 사용한 종래 공지의 니트로화법에 의해 행할 수 있다.
[화학식 8]
R5''∼R8''은, 어느 것인가가, 탄소수 6∼10의 방향족기, 페녹시기, 벤질기 또는 벤질옥시기이며, 그것 이외의 R5''∼R8''이 수소 원자이다.
본 발명에 있어서는, 디아민 성분으로서 상기한 방향족 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 포함하고 있어도 된다. 예시하면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4(6)-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 5(6)-아미노-1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-인단, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 5,5-디옥시드, 비스(3-카르복시-4-아미노페닐)메틸렌, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노 -3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-히드록시-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)벤젠 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 디아민 성분으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 및 그것 이외의 디아민을 포함하는 경우, 전극의 팽창 억제나 사이클 특성의 개선을 고려하면, 전체의 디아민 화합물에 대하여, 상기 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물이 20 몰％ 이상인 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
본 발명의 폴리이미드를 구성하는 산 무수물로는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리이미드에 사용되는 여러 가지 산 무수물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥시디프탈산, 피로멜리트산 이무수물, 3-플루오로피로멜리트산 이무수물, 3,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3'',4,4''-테르페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3''',4,4'''-쿼터페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 디플루오로메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 티오-4,4'-디프탈산 이무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르본산 이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3'-디플루오로술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5'-디플루오로술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 6,6'-디플루오로술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 6,6'-비스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴 -4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 6,6'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 헥사히드로 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르본산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 3-(카르복시메틸)1,2,4-시클로펜탄카르본산 1,4:2,3-이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르본산 무수물, 5,5'-(1,4-페닐렌)비스(헥사히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온, 옥타히드로-3H,3''H-디스피로[4,7-메타노이소벤조푸란-5,1'-시클로펜탄-3',5''-[4,7]메타노이소벤조푸란]-1,1'',2',3,3''(4H,4''H)-펜타온 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
상기한 산 무수물 중에서도, 폴리이미드의 디아민 성분 중의 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물의 비율을 높게 할 수 있는 관점에서는, 지환식 산 무수물이나 방향족 산 무수물을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 산 무수물 성분을 반응시켜 폴리아미드산을 얻은 후, 고리화(環化) 탈수 반응을 행하여, 폴리이미드로 전화시킴으로써 얻을 수 있다. 얻어진 폴리이미드는 용매 가용성을 갖고 있기 때문에, 적당한 유기용매에 용해시킨 바니시로 함으로써, 필름화하는 것이 용이하다.
디아민 성분과 산 무수물 성분과의 혼합비는, 산 무수물의 총량 1 몰％에 대하여, 디아민 성분의 총량을 0.5 몰％∼1.5 몰％인 것이 바람직하고, 0.9 몰％∼1.1 몰％인 것이 보다 바람직하다.
디아민 성분과 산 무수물 성분의 반응은, 유기용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기용매로는, 디아민 화합물 및 산 무수물과 반응하는 일이 없고, 디아민 화합물과 산 무수물의 반응물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디벤질 에테르, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 부틸, 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 트리글라임, 테트라글라임, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 상기 식 (1)의 디아민 화합물의 용해성의 관점에서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤이 바람직하다.
디아민 화합물과 산 무수물의 반응 온도는, 화학적 이미드화의 경우는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 열 이미드화의 경우는 150∼220℃인 것이 바람직하고, 170∼200℃인 것이 보다 바람직하다.
고리화 탈수 반응 시에는, 이미드화 촉매를 사용해도 되고, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 트리부틸아민, tert-부틸아민, 헥실아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘, 트리클로로아닐린, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 발레로락톤 등을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 톨루엔, 크실렌, 에틸시클로헥산과 같은 공비(共沸) 탈수제, 무수초산(酢酸), 무수프로피온산, 무수낙산(酪酸), 무수안식향산 등의 산 촉매를 사용할 수 있다.
디아민 화합물과 산 무수물과의 반응에 있어서, 안식향산, 무수프탈산, 수소 첨가(水添) 무수프탈산 등의 밀봉제를 사용할 수 있다.
또, 무수말레인산, 에티닐프탈산 무수물, 메틸에티닐프탈산 무수물, 페닐에티닐프탈산 무수물, 페닐에티닐트리멜리트산 무수물, 3- 또는 4-에티닐아닐린 등을 이용함으로써, 폴리이미드 화합물의 말단에 이중 결합 또는 삼중 결합을 도입할 수도 있다.
[리튬 이온 2차 전지의 음극 재료]
상기한 본 발명의 폴리이미드는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료(이하, 단지 「음극 재료」라고 생략하는 경우가 있다.), 특히 음극의 바인더 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 바인더로서 상기한 폴리이미드와, 음극 활물질을 포함하는 음극 재료로서 사용할 수 있다.
바인더로서, 상기한 폴리이미드를 단독으로 사용해도 되고, 다른 수지를 포함하고 있어도 되며, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 이용할 수 있다. 또, 바인더로는, PVDF 대신에, 예를 들면, PVDF 공중합체 수지, 불소계 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등을 이용해도 된다. PVDF 공중합체 수지로는, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PFMV), 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과, PVDF와의 공중합체 수지를 이용해도 된다. 불소계 수지로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무 등을 이용해도 된다. 그 외의 바인더로서, 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 등의 다당류, 폴리이미드 수지 등의 열가소성 수지를 이용해도 된다. 또, 바인더로서, 상술의 2종 이상을 병용해도 된다.
음극 재료에 있어서의 폴리이미드의 함유량은, 1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상, 18 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 음극 재료에 있어서의 폴리이미드의 함유량을 상기 수치 범위 내로 함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 보다 개선할 수 있다.
음극 활물질로는, 전지 용량의 관점에서, 실리콘계 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘계 재료로는, 실리콘 입자, 주석, 니켈, 철, 동, 은, 코발트, 망간 및 아연 등의 금속과 규소와의 합금, 그리고 붕소, 질소, 산소 및 탄소 등과 규소와의 화합물 등을 들 수 있다.
실리콘계 재료로는, 예를 들면, Si, SiO, SiO2, SiB4, Mg2Si, Ni2Si, CoSi2, NiSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4 및 Si2N2O 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 Si 및 SiO가 바람직하다.
음극 활물질로서, 실리콘계 재료 이외의 것을 사용해도 되며, 예를 들면, 금속 리튬, 금속 산화물이나 흑연을 들 수 있다. 또, 음극 재료로서, 음극 활물질을 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
전지 용량의 관점에서는, 상기한 실리콘계 음극 활물질은, 음극 활물질 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 특히 바람직하게는 95 질량부 이상이다.
일실시형태에 있어서, 음극 재료는, 상기한 폴리이미드 및 음극 활물질에 첨가하여, 도전제를 포함하고 있어도 된다. 도전제로는, 예를 들면, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등), 그라파이트, 탄소섬유, 카본 플레이크, 금속 파이버 및 박(箔) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다. 이들 도전제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
음극 재료에 있어서의 도전제의 함유량은, 음극 재료 전체에 대하여 0.1 질량％ 이상, 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전제의 함유량을 상기 수치 범위 내로 함으로써, 음극 활성 물질층에 있어서 양호한 도전 패스를 형성할 수 있다.
본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에 있어서, 음극 재료는 첨가제를 포함할 수 있고, 예를 들면 증점제, 필러 등을 들 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지용 음극]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극은, 음극 집전체와, 해당 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성 물질층을 구비하고, 해당 음극 활성 물질층이 상기한 음극 재료로 이루어지는 것이다.
집전체는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 동, 니켈, 스테인리스강(鋼), 금, 철, 알루미늄 및 이들의 합금, 니켈 도금강, 그리고 크롬 도금강 등을 들 수 있다.
음극 활성 물질층의 두께는, 15㎛ 이상, 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상, 120㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 음극 활성 물질층의 두께를 상기 수치 범위 내로 함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 초회 충방전 효율이나 사이클 특성을 보다 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극은, 상기 음극 재료를 유기용매에 용해 내지 분산시킨 용액을, 집전체 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
유기용매로는, 상기한 것을 사용할 수 있고, 수지 조성물의 용해성 또는 분산성이라는 관점에서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 및 γ-부티로락톤이 바람직하다.
도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다이 코터법, 3개 롤식 전사 코터법, 닥터 블레이드법, 딥법, 다이렉트 롤법 및 그라비아법 등을 들 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 상기 음극과 양극과 비수 전해질을 구비한다. 또, 일실시형태에 있어서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 음극과 양극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한다.
양극으로는, 리튬 이온 2차 전지의 양극에 사용되고 있는 종래 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다. 양극은, 양극 형성용 재료를, 집전체 상에 도포, 건조함으로써 제작할 수 있다.
양극 형성용 재료는, 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 그것에 더하여 상기한 도전제나 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
양극 활물질로는, 예를 들면, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 및 인산철 리튬 등을 들 수 있다.
바인더로는, 음극 재료로서 사용하는 상기한 폴리이미드나 바인더를 사용할 수 있다.
또, 상기한 것으로 한정되지 않고, 양극으로서, 리튬 박 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 종이제(製) 세퍼레이터, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 수지제 세퍼레이터, 그리고 유리 섬유제 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
상기 양극 및 음극은, 전지 용기 내에 배치되고, 해당 용기에는, 전해질이 용해된 유기용매가 충전되어 있다. 전해질은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiClF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, CF3SO3Li, LiN(CF3SO2)3, LiCl 및 LiI 등의 비수전해질을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 해리도를 갖는 LiPF6, LiClO4 및 CF3SO3Li가 바람직하다.
유기용매도 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 카보네이트 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 술포란 화합물, 디옥솔란 화합물, 케톤 화합물, 니트릴 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 카보네이트, 프로필렌 글리콜 디메틸 카보네이트, 에틸렌 글리콜 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 술포란, 3-메틸술포란 등의 술포란류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 피로피오니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 그 외의 메틸포메이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 이미다졸륨염, 4급 암모늄염 등의 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다.
상기한 유기용매 중에서도, 음극에 사용하는 폴리이미드의 용해성이 낮고, 폴리이미드의 팽윤을 억제할 수 있는 카보네이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 원통형, 코인형, 각형, 라미네이트형, 그 외 임의의 형상으로 형성할 수 있고, 전지의 기본 구성은 형상에 의하지 않고 동일하며, 목적에 따라 설계 변경하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 원통형에서는, 음극 집전체에 음극 활물질을 도포하여 이루어지는 음극과, 양극 집전체에 양극 활물질을 도포하여 이루어지는 양극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회한 권회체를 전지관(缶)에 수납하고, 비수전해액을 주입하여 상하로 절연판을 재치한 상태로 밀봉하여 얻어진다. 또, 코인형 리튬 2차 전지에 적용하는 경우에는, 원반상 음극, 세퍼레이터, 원반상 양극, 및 스테인리스의 판이 적층된 상태로 코인형 전지관에 수납되고, 비수전해액이 주입되어, 밀봉된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 있는 것은, 특별히 언급이 없는 한 모두 질량 기준이다.
＜폴리이미드의 합성＞
[실시예 1]
질소 도입관, 교반 장치를 구비한 500ml 분리형 플라스크에, 하기 식으로 표시되는 방향족 디아민 화합물인 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS) 64.88g(150 밀리몰), 하기 식으로 표시되는 방향족 디아민 화합물인 (2-페닐-4-아미노페닐)-4-아미노벤조에이트(PHBAAB) 15.22g(50 밀리몰), 하기 식으로 표시되는 디페닐-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물(ODPA) 62.04g(200 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 868g, 피리딘 4.0g(50 밀리몰) 및 톨루엔 87g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외(系外)로 제거하면서 9시간 반응시킴으로써, 15 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[화학식 9]
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, BAPS 43.25g(100 밀리몰), PHBAAB 30.44g(100 밀리몰), ODPA 62.04g(200 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 868g, 피리딘 4.0g(50 밀리몰) 및 톨루엔 87g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 9시간 반응시킴으로써, 15 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, BAPS 86.5g(200 밀리몰), ODPA 62.04g(200 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 868g, 피리딘 4.0g(50 밀리몰) 및 톨루엔87g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 9시간 반응시킴으로써, 15 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, 하기 식으로 표시되는 방향족 디아민 화합물인 4,4'-디아미노디페닐술피드(ASD) 43.26g(200 밀리몰), PHBAAB 60.87g(200 밀리몰), 하기 식으로 표시되는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(HPMDA) 89.67g(400 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 538g, 피리딘 6.3g(80 밀리몰) 및 톨루엔 54g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 14시간 반응시킴으로써, 25 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[화학식 10]
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, PHBAAB 121.74g(400 밀리몰), HPMDA 89.67g(400 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 591g, 피리딘 6.3g(80 밀리몰) 및 톨루엔 59g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 14시간 반응시킴으로써, 25 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, ASD 86.52g(400 밀리몰), HPMDA 89.67g(400 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 485g, 피리딘 6.3g(80 밀리몰) 및 톨루엔 49g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 14시간 반응시킴으로써, 25 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, 하기 식으로 표시되는 방향족 디아민 화합물인 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA) 40.05g(200 밀리몰), PHBAAB 60.87g(200 밀리몰), ODPA 124.09g(400 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 959g, 피리딘 6.3g(80 밀리몰) 및 톨루엔 96g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 7시간 반응시킴으로써, 18 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[화학식 11]
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, 하기 식으로 표시되는 방향족 디아민 화합물인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 61.58g(150 밀리몰), PHBAAB 45.65g(150 밀리몰), ODPA 93.07g(300 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 863g, 피리딘 4.8g(60 밀리몰) 및 톨루엔 86g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 7시간 반응시킴으로써, 18 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[화학식 12]
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, ODA 20.02g(100 밀리몰), BAPP 41.05g(100 밀리몰), PHBAAB 30.44g(100 밀리몰), ODPA 93.07g(300 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 792g, 피리딘 4.8g(60 밀리몰) 및 톨루엔 79g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 7시간 반응시킴으로써, 18 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지의 장치를 이용하고, BAPS 64.87g(150 밀리몰), PHBAAB 45.65g(150 밀리몰), ODPA 46.53g(150 밀리몰), 하기 식으로 표시되는 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물(BTDA) 48.33g(150 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 886g, 피리딘 4.8g(60 밀리몰) 및 톨루엔 89g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 4시간 반응시킴으로써, 18 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[화학식 13]
＜필름 물성의 측정＞
실시예 1∼8 및 비교예 1∼2에 있어서 얻어진 각 폴리이미드 용액을, 스핀 코트법으로 10㎝ 평방(角)의 유리판 상에 도포하고, 100℃에서 0.5시간, 200℃에서 0.5시간, 250℃에서 1시간 건조했다. 그 후, 유리판으로부터 박리하여 커트함으로써, 세로 80㎜×가로 10㎜×두께 15㎛의 시험편을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 각 시험편에 대해서, 탄성률을 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, 상품명: AG-Xplus 50kN)를 이용하여, 인장 속도 10㎜/분으로 MD 방향 및 TD 방향의 각각의 탄성률, 인장 강도 및 신도를 측정했다. MD 방향 및 TD 방향의 각 측정치의 평균치를 산출하여, 탄성률, 인장 강도 및 신도로 했다. 측정 결과는 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 1에 있어서, 실시예 3 및 4의 「측정 불능」이란, 시험편을 제작 시, 폴리이미드 용액을 유리판에 도포하여 폴리이미드 단독막을 얻는 상기의 방법에서는, 단독막을 잘 얻을 수 없었기 때문에, 필름 물성을 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.
＜사이클 특성의 평가＞
얻어진 폴리이미드를 바인더로 하여, 음극 활물질로서 일산화규소(SiO) 및 흑연, 그리고 도전제를, 이하의 조성으로 혼합하여, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 1을 조제했다.
·폴리이미드 10.0 질량％
·일산화규소 52.2 질량％
·흑연 34.8 질량％
·도전제 3.00 질량％
음극용 집전체로서, 두께 10㎛의 전해 동박을 준비하고, 전해 동박의 표면에 상기와 같이 하여 얻어진 음극 재료 1을 도포, 건조하여, 두께 50㎛의 음극 활성 물질층을 형성함으로써, 음극 1을 제작했다.
또, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 1의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 2를 조제하고, 이것을 이용하여 상기와 마찬가지로 하여 음극 2를 제작했다.
·폴리이미드 10.0 질량％
·일산화규소 87.0 질량％
·도전제 3.00 질량％
또한, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 1의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 3을 조제했다.
·폴리이미드 15.0 질량％
·규소 80.0 질량％
·도전제 5.00 질량％
음극용 집전체로서, 두께 10㎛의 전해 동박을 준비하고, 전해 동박의 표면에 상기와 같이 하여 얻어진 음극 재료 3을 도포, 건조하여, 두께 25㎛의 음극 활성 물질층을 형성함으로써, 음극 3을 제작했다.
양극으로서 리튬박, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트, 폴리올레핀제 단층 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤 제조, 셀 가드(등록상표) 2500)를 준비하고, 상기와 같이 하여 얻어진 각 음극을 이용하여 코인셀형의 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
상기와 같이 하여 제작한 리튬 이온 2차 전지를 25℃의 환경하에서, 24시간 정치했다. 그 후, 25℃의 환경하에 있어서 리튬 이온 2차 전지의 성능 평가를 하기와 같이 하여 행하였다.
0.1C 상당의 전류 밀도로 5mV까지 CC(정전류) 충전을 행하고, 계속해서 5mV로 CV(정전압) 충전으로 전환하여, 0.01C 상당의 전류 밀도가 될 때까지 충전한 후, 0.1C 상당의 전류 밀도로 1.2V까지 CC 방전하는 사이클을 25℃에서 2 사이클 행하였다. 이때의 1 사이클째의 0.1C 상당의 방전 용량을 A로 했다.
계속해서, 0.2C 상당의 전류 밀도로 5mV까지 CC(정전류) 충전을 행하고, 계속해서 5mV로 CV(정전압) 충전으로 전환하여, 0.02C 상당의 전류 밀도가 될 때까지 충전한 후, 0.2C 상당의 전류 밀도로 1.2V까지 CC 방전하는 사이클을 25℃에서 3 사이클 행하고, 계속해서, 0.5C 상당의 전류 밀도로 5mV까지 CC(정전류) 충전을 행하고, 계속해서 5mV로 CV(정전압) 충전으로 전환하여, 0.05C 상당의 전류 밀도가 될 때까지 충전한 후, 0.5C 상당의 전류 밀도로 1.2V까지 CC 방전하는 사이클을 25℃에서 30 사이클 행하였다. 이때의 30 사이클째의 0.5C 상당의 방전 용량을 B로 했다.
사이클 특성은, 하기 식에 의거하여 산출했다.:
△C(％)＝(B/A)×100
사이클 특성 평가는 하기 표 1에 나타내어지는 바와 같았다.
또한, 표 1 중의 「SiO 60％」는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 1(음극 활물질 중에 일산화규소가 60 질량％ 포함되는 조성)인 것, 「SiO 100％」는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 2(음극 활물질 중에 일산화규소가 100 질량％ 포함되는 조성)인 것, 「Si 100％」는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 3(음극 활물질 중에 규소가 100 질량％ 포함되는 조성)인 것을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 리튬 이온 2차 전지의 전극 재료로서 사용되는 폴리이미드로서,
    디아민 성분이, 하기 식 (1)로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 포함하는, 폴리이미드:
    [화학식 1]

    (식 중,
    R1∼R4가, 수소 원자이고,
    R5∼R8 중 어느 것이, 탄소수 6∼10의 방향족기, 페녹시기, 벤질기 또는 벤질옥시기이며, 그 이외의 R5∼R8이 수소 원자이다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 무수물 성분이, 지환식 산 무수물 또는 방향족 산 무수물 중 적어도 1종을 포함하는, 폴리이미드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1)의 화합물이, 디아민 성분 중에 20 몰％ 이상의 비율로 포함되는, 폴리이미드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드와, 음극 활물질로서 실리콘계 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질이, 음극 활물질 100 질량부에 대해서, 30 질량부 이상의 비율로 포함되는, 음극 재료.
  6. 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성 물질층을 구비한 리튬 이온 2차 전지용 음극로서,
    상기 음극 활성 물질층이, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 음극 재료로 이루어지는, 리튬 이온 2차 전지용 음극
  7. 제 6 항에 기재된 음극과, 양극과, 비수 전해질을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
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