KR20180112524A

KR20180112524A - 이차전지용 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR20180112524A
Application number: KR1020170043709A
Authority: KR
Inventors: 이용진
Original assignee: 명성티엔에스주식회사
Priority date: 2017-04-04
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2018-10-12
Also published as: KR101914249B1

Abstract

본 발명에 의한 이차전지용 분리막의 제조방법은 오일과 합성수지를 혼합한 재료를 압출기로 가열 가압하여 압출하는 압출단계, 상기 압출단계에서 유출되는 재료를 박판 형태의 박판시트로 성형하는 캐스팅단계, 상기 캐스팅단계에서 이동하는 박판시트를 길이 방향으로 신장하는 길이신장단계, 상기 길이신장단계에서 신장된 박판시트를 폭방향으로 신장하는 제1폭신장단계, 상기 제1폭신장단계에서 신장된 박판시트 내의 오일을 제거하는 오일제거단계, 상기 오일제거단계에서 오일을 제거한 박판시트를 폭방향으로 다시 신장하는 제2폭신장단계, 그리고 상기 제2폭신장단계에서 신장된 박판시트를 열셋팅하는 열셋팅단계를 포함하여 이루어진다.
따라서 본 발명은 최종 단계에서 110℃ 이상의 온도에서 열셋팅하여 박판시트인 분리막이 보다 고온에서도 열수축율을 줄일 수 있기 때문에, 배터리인 이차전지용 분리막이 고온에서 수축되어 분리막의 불량에 의한 배터리의 안전사고를 방지할 수 있

Description

이차전지용 분리막의 제조방법{METHOD MANUFACTURING FOR SEPARATOR OF SECONDARY BATTERY}

본 발명은 박판 형태의 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 최종 단계에서 열셋팅함으로써, 이차전지용 분리막이 보다 고온에서 수축되는 것을 용이하게 저감할 수 있도록 하는 이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

최근에는 휴대폰 등과 같은 전자기기가 소형화되면서 이에 적용되는 배터리가 소형화되고 있어 이차전지가 개발되고 있으며, 이차전지 중에서도 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압 및 높은 에너지 밀도를 보이는 리튬 이차전지가 많이 사용된다.

이러한 리튬 이차전지는 전극조립체의 구조에 따라 분류될 수 있는데, 그 대표적인 예로 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취된 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층된 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취된 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.

여기서 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것으로, 그 자체로서는 충전 또는 방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만, 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지의 싸이클 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다.

더우기 이차전지용 분리박은 합성수지 재질의 다공성 박판 형태로 이루어지므로, 재료의 특성과 연신으로 인하여 100℃ 이상의 고온에서 열수축되면서 음극과 양극 사이의 분리기능이 상실하면서 전지 사고의 원인이 될 수 있다.

예컨대 종래의 이차전지용 분리막을 제조하는 방법은 특허출원 제10-2013-0078642호로 출원되어 등록된 기술이 개발되었는 바, 이는 입경이 각각 1 내지 100 nm 범위인 바인더 분말 및 세라믹 분말을 준비하되, 상기 바인더 분말은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체, 부타디엔-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐설포네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 과불화술폰화 이오노모 (ionomer), 술폰화된 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산 공중합체, 술폰화된 부틸 고무, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노 에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 성분인 단계; 상기 각각의 바인더 분말 및 세라믹 분말에 대한 플라즈마 처리를 실시하되, 바인더 분말이 음의 전도성을 갖도록 하고, 세라믹 분말은 양의 전도성을 갖도록 플라즈마 처리하는 단계; 플라즈마 처리된 바인더 분말을 용매에 용해시켜 바인더 분말 슬러리를 제조하는 단계; 분리막 기재의 양면에 상기 플라즈마 처리된 바인더 분말을 1차 분사하여 코팅하는 단계; 및 세라믹 분말이 분산된 반응조 내부로 플라즈마 처리된 바인더 분말이 코팅된 분리막 기재를 통과시킴으로써 상기 바인더 분말이 도포된 분리막 기재 양면에 상기 플라즈마 처리된 세라믹 분말을 흡착시켜 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그러나 상기와 같은 종래기술은 공정수가 많을 뿐만 아니라 바인더 분말 등을 코팅하는 과정에서 균일성이 떨어져서 불량율이 높아서 제품의 단가를 상승시키는 요인이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 최종 단계에서 110℃ 이상의 온도에서 열셋팅함으로써, 이차전지용 분리막이 보다 고온에서 수축되는 것을 용이하게 떨어뜨릴 수 있는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한 박판시트를 길이 방향으로 신장하는 과정에서 히팅롤러의 양측 가장자리부위를 가열하거나 히팅롤러의 가운데 부위를 냉각함으로써, 작업 중에 발생되는 히팅롤러의 표면 온도 균일성을 해소하여 분리막의 길이 방향의 신장을 균일하게 하기 위한 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이차전지용 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 오일과 합성수지를 혼합한 재료를 압출기로 가열 가압하여 압출하는 압출단계, 상기 압출단계에서 유출되는 재료를 박판 형태의 박판시트로 성형하는 캐스팅단계, 상기 캐스팅단계에서 이동하는 박판시트를 길이 방향으로 신장하는 길이신장단계, 상기 길이신장단계에서 신장된 박판시트를 폭방향으로 신장하는 제1폭신장단계, 상기 제1폭신장단계에서 신장된 박판시트 내의 오일을 제거하는 오일제거단계, 상기 오일제거단계에서 오일을 제거한 박판시트를 폭방향으로 다시 신장하는 제2폭신장단계, 그리고 상기 제2폭신장단계에서 신장된 박판시트를 열셋팅하는 열셋팅단계를 포함하여 이루어지는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 길이신장단계에서는 다수의 히팅롤러로 박판시트를 길이 방향 신장할 때, 히팅롤러의 양측 가장자리부를 더 가열하거나 히팅롤러의 가운데 부위를 냉각하는 것을 포함한다.

이와 같이 이루어지는 본 발명에 의한 이차전지용 분리막의 제조방법은 최종 단계에서 110℃ 이상의 온도에서 열셋팅하여 박판시트인 분리막이 보다 고온에서도 열수축율을 줄일 수 있기 때문에, 배터리인 이차전지용 분리막이 고온에서 수축되어 분리막의 불량에 의한 배터리의 안전사고를 방지할 수 있다는 이점이 있다.

또한 박판시트를 길이 방향으로 신장하는 과정에서 히팅롤러의 양측 가장자리부위를 가열하거나 히팅롤러의 가운데 부위를 냉각하기 때문에, 작업 중에 발생되는 히팅롤러의 표면 온도 균일성을 해소하여 분리막의 길이 방향을 균일하게 신장할 수 있는 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 이차전지용 분리막의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 의한 이차전지용 분리막의 제조방법에 적용되는 길이신장단계에 적용되는 히팅롤러의 일 예를 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 3은 본 발명에 의한 이차전지용 분리막의 제조방법에 적용되는 길이신장단계에 적용되는 히팅롤러의 다른 예를 나타내는 개략적인 구성도이다.

이하 본 발명에 의한 이차전지용 분리막의 제조방법의 바람직한 실시예를 더욱 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 의한 이차전지용 분리막의 제조방법을 개략적으로 나타내는 공정도로서, 본 발명의 제조방법은 이차전지에 사용되는 분리막을 제조하는 것이며, 이는 압출단계 → 캐스팅단계 → 길이신장단계 → 제1폭신장단계 → 오일제거단계 → 제2폭신장단계 → 열셋팅단계를 통하여 분리박을 완성하게 된다.

여기서 상기 압출단계는 오일과 합성수지를 혼합한 재료를 압출기로 가열 가압하여 압출하는 것이며, 특히 폴리에틸렌 25 ~ 35중량%와 화이트미네랄오일 65 ~ 75중량%을 혼합한 것을 특징으로 하며, 이러한 비율은 폴리에틸렌의 기계적 성질과 다공성 박판시트의 원활한 제조 등을 고려한 최적의 조건이며, 기계적 성질을 향상하기 위하여 가교처리한 폴리에틸렌을 사용할 수도 있다.

물론 상기 화이트미네랄오일은 울산광역시 남구 용연동 491-1번지에 위치한 서진화학(주)에서 공급되는 KF-350 제품을 사용하는 것이며, 이의 상세한 설명을 생략한다.

참고로 폴리에틸렌(polyethylene)은 열가소성의 범용수지로 PE라고도 불리며, 제조 과정의 가압조건에 의해 결정화도(結晶化度)가 낮은 저밀도 폴리에틸렌과, 결정화도가 높은 고밀도 폴리에틸렌의 2종류로 크게 나뉘고, 기계적 성능, 내습, 방습성, 내한성, 내약품성, 전기절연성에 뛰어나고, 성형성도 좋고 저렴해서 대표적인 열가소성 수지로서, 각종 용기, 포장재료, 파이프, 가정용 잡화, 섬유, 전선피복 등 대량으로 사용되고 있다.

상기 캐스팅단계는 상기 압출단계에서 유출되는 재료를 박판 형태의 박판시트로 성형하는 것이며, 예컨대 상기 압축기에서 유출되는 고온의 재료를 호퍼로 받아서 호퍼의 출구를 좁고 길게 형성함으로써 호퍼의 출구로 유출되는 재료를 시트 형태로 형성됨과 아울러 호퍼에서 유출되는 시트 형태의 재료를 맞닿은 다수의 롤러로 통과시켜서 박판 형태의 박판시트로 1차적으로 성형하는 것이다.

상기 길이신장단계는 상기 캐스팅단계에서 이동하는 박판시트를 길이 방향으로 신장하는 것이며, 100℃ ~ 110℃의 온도의 환경에서 20 ~ 40초 동안 길이를 6 ~ 9배로 신장하여 박판시트를 2차적으로 가변하게 된다.

예컨대 맞닿은 다수의 히팅롤러 사이로 박판시트를 이송하면서 다수의 히팅롤러의 점차적으로 증진시켜서 박판시트를 신장하게 되며, 상기와 같은 시간은 다수의 히팅롤러의 입구측 투입시각과 다수의 히팅롤러의 출구측 배출시각 사이의 시간을 말하며, 이러한 시간은 제품의 공정 시간 등을 고려한 것이다.

특히 상기 길이신장단계에서는 다수의 히팅롤러로 박판시트를 길이 방향 신장할 때, 히팅롤러의 양측 가장자리부를 더 가열하거나 히팅롤러의 가운데 부위를 냉각하게 된다.

즉 다수의 히팅롤러가 박판시트를 길이 방향으로 신장할 때, 히팅롤러의 가운데 부위에서 축열 작용이 발생되어 히팅롤러의 가운데 부위의 온도와 히팅롤러의 양측 가장자리부위의 온도차로 인하여 박판시트의 가운데부위가 쉽게 신장되는 반면에 박판시트의 양측 가장자리부위의 신장이 원활하게 않아 박판시트의 길이방향의 신장이 균일하지 못하게 된다.

그래서 본 발명에서는 도 2에 도시한 바와 같이, 외통(1)과 내통(2) 사이의 공간의 중앙부로 열매체유를 흐르게 함과 아울러 상기 외통(1)과 내통(2) 사이의 공간의 양측 가장자리부로 열매체유를 배출하며, 상기 내통(2)의 내측 가장자리부위에 각각 밀착 설치되는 하나 또는 다수의 히터(3)로 내통(2)의 가장자리부를 가열하여 외통(1)과 내통(2) 사이의 가장자리부로 흐르는 열매체유를 가열하여 최종적으로 외통(1)의 양측 가장자리부위의 표면 온도를 상승시켜서 작업 중에 열매체유의 온도를 맞추면서 히터(3)로 내통(2)의 가장자리부를 가열함으로써, 길이신장단계에서 박판시트가 길이 방향으로 균일하게 신장되게 한다.

또한 도 3에 도시한 바와 같이, 외통(1)과 내통(2) 사이의 공간의 양측 가장자리부로 열매체유를 흐르게 함과 아울러 상기 외통(1)과 내통(2) 사이의 공간의 가운데부로 열매체유를 배출하며, 상기 내통(2)의 내측 가운데부위에 밀착 설치되는 냉각통(4)에 냉각수를 흐르게 한다.

그러면 내통(2)의 가운데부위를 냉각하여 외통(1)과 내통(2) 사이의 가운데부위로 흐르는 열매체유를 냉각하여 최종적으로 외통(1)의 가운데 부위의 표면 온도를 줄여서 작업 중에 열매체유의 온도를 맞추면서 냉각수를 냉각통(4)으로 흐르게 하여 내통(2)의 가운데부위를 냉각함으로써, 길이신장단계에서 박판시트가 길이 방향으로 균일하게 신장되게 한다.

상기 제1폭신장단계는 상기 길이신장단계에서 신장된 박판시트를 폭방향으로 신장하여 박판시트를 3차적으로 가변하는 것이며, 100℃ ~ 110℃의 온도의 환경에서 20 ~ 40초동안 폭을 6 ~ 9배로 신장하게 된다.

예컨대 섬유기계에서 사용되는 텐터기를 이용하여 박판시트의 양단부를 늘리면서 이송시켜서 박판시트의 폭방향을 가변하게 되며, 상기와 같은 시간은 텐터기의 입구측 투입시각과 출구측 배출시각 사이의 시간을 말하며, 이러한 시간은 제품의 공정 시간 등을 고려한 것이다.

상기 오일제거단계는 상기 제1폭신장단계에서 신장된 박판시트 내의 오일을 제거하는 것이며, 상기 제1폭신장단계에서 신장된 박판시트를 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂)용액에 70 ~ 110초 동안 넣어서 박판시트 내의 오일을 제거하는 것을 특징으로 한다.

예컨대 메틸렌클로라이드용액을 내장한 용기 내에 다수의 롤러를 지그잭으로 배치한 뒤, 이 롤러를 이용하여 박판시트를 통과시켜서 박판시트를 메일렌클로라이드용액에 담궈서 박판시트 내의 오일을 제거하게 되며, 다수의 롤러에 의해 이송되면서 메틸렌클로라이드용액 내에 박판시트가 함침된 시간이며, 이러한 시간은 박판시트 내의 오일량과 이의 분리시간 등을 고려한 최적의 조건이다.

여기서 상기 오일제거단계에서 오일이 제거된 박판시트는 6 ~ 8% 수축되는 것이므로, 상기 제1폭신장단계로 이를 복원할 필요가 있다.

참고로 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)은 화학식 CH₂Cl₂ 이며, 염소화 탄화수소 용제의 일종으로서 유지류의 용해력은 일반적으로 사용되고 있는 염소화 탄화수소 용제 중에서 최대이며, 독성이 적고, 안정성이 좋으며, 혼입된 물에 대해서도 안정하고, 40.4℃에서 증기로 되기 쉽기 때문에, 증기의 위험도가 높고, 가열에 필요한 열량은 적게 들지만, 냉각수는 20℃ 이하의 것이 필요하며, 금속부품의 증기세정, 특히 열에 의한 영향을 받기 쉬운 제품의 세정에 적합하다.

아무튼 상기 제2폭신장단계는 상기 오일제거단계에서 오일을 제거한 박판시트를 폭방향으로 다시 신장하게 되며, 제1폭신장단계와 같이 텐터기를 이용함이 바람직하다.

그리고 상기 열셋팅단계는 상기 제2폭신장단계에서 신장된 박판시트를 열셋팅하여 종래의 기술보다도 상대적으로 높은 온도에서도 박판시트의 수축율을 줄이게 된다.

특히 상기 열셋팅단계에서는 상기 제2폭신장단계에서 신장된 박판시트를 110℃ ~ 130℃로 5 ~ 10초동안 가열된 다수의 히팅롤러로 열셋팅하게 되며, 이러한 조건은 박판시트가 매우 얇기 때문에 상대적으로 고온의 온도에서 신속하게 처리함이 바람직하다.

이렇게 본 발명에 의한 이차전지용 분리막의 제조방법은 최종단계에서 열셋팅단계를 포함함으로써, 박판시트가 보다 고온에서도 열수축율을 줄여서 방전과 충전시에 배터리에서 발생되는 열에 안정적이어서 분리막의 수축에 의한 배터리 사고를 미연에 방지할 수 있는 것이다.

없음

Claims

이차전지용 분리막을 제조하는 방법에 있어서,
오일과 합성수지를 혼합한 재료를 압출기로 가열 가압하여 압출하는 압출단계,
상기 압출단계에서 유출되는 재료를 박판 형태의 박판시트로 성형하는 캐스팅단계,
상기 캐스팅단계에서 이동하는 박판시트를 길이 방향으로 신장하는 길이신장단계,
상기 길이신장단계에서 신장된 박판시트를 폭방향으로 신장하는 제1폭신장단계,
상기 제1폭신장단계에서 신장된 박판시트 내의 오일을 제거하는 오일제거단계,
상기 오일제거단계에서 오일을 제거한 박판시트를 폭방향으로 다시 신장하는 제2폭신장단계,
그리고 상기 제2폭신장단계에서 신장된 박판시트를 열셋팅하는 열셋팅단계로 이루어지는 이차전지용 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 압출단계에서는 폴리에틸렌 25 ~ 35중량%와 화이트미네랄오일 65 ~ 75중량%를 혼합한 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 길이신장단계와 제1폭신장단계에서는 100℃ ~ 110℃의 온도에서 20 ~ 40초 동안 길이와 폭을 6 ~ 9배로 신장하며, 상기 제2폭신장단계에서는 상기 오일제거단계의 오일 제거 과정에서 박판시트가 수축된 폭 만큼 신장하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 오일제거단계에서는 상기 제1폭신장단계에서 신장된 박판시트를 메틸렌 클로라이드(CH₂Cl₂)용액에 넣어서 70 ~ 110초동안 박판시트 내의 오일을 제거하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열셋팅단계에서는 상기 제2폭신장단계에서 신장된 박판시트를 110℃ ~ 130℃의 온도로 가열된 다수의 히팅롤러로 5 ~ 10초동안 열셋팅하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 길이신장단계에서는 다수의 히팅롤러로 박판시트를 길이 방향 신장할 때, 히팅롤러의 양측 가장자리부를 더 가열하거나 히팅롤러의 가운데 부위를 냉각하는 것을 포함하여 이루어지는 이차전지용 분리막의 제조방법.