KR20160049765A - 복합분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20160049765A
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Abstract

본 발명은 복합분리막에 대한 발명으로, 구체적으로는 폴리올레핀 계기재층의 양면에 무기물 또는 무기물과 상용화제의 혼합물을 포함하는 타이(tie)층이 접착되고, 상기 타이층에 의해 상기 기재층과 접착되는 PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층을 포함하는 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

복합분리막 및 이의 제조방법{Multiple layer separator and manufacturing method thereof}
본 발명은 전지용 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기재층과 PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층이 접착성이 부여된 타이(tie)층에 의해 접착된 복합분리막이다. 구체적으로, 기재층은 폴리올레핀계이고 타이층은 접착성이 부여된 폴리올레핀계이며 PVDF계 복합층은 불소수지계 복합제를 포함하는 복합분리막에 관한 것이다.
본 발명은 타이층에 의해 기재층과 PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층을 접착시켜 분리막의 안정성이 향상되고 고용량의 2차전지에 용이하게 이용가능한 새로운 2차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
2차 전지의 분리막은 양극(cathode)과 음극(anode) 사이의 접촉을 방지하고 이온을 선택적으로 통과시키는 역할을 한다. 또한, 전류의 흐름에 의한 압력 및 온도의 상승과 발화 그리고 전기적 단락을 방지하여 전지의 안정성을 유지하는데 중요한 소재에 해당한다.
분리막의 주요 특성은 두께, 맥멀린수(MacMullin Number), 전기저항, 투과도, 기공의 크기, 기공도, 관통강도, 열안정성, 인장강도, 단락, 용융치수 안정성, 젖음성, 화학적 안정성, 평균 분자량 및 분포도 등이 있으며 이러한 특성이 향상된 분리막은 2차 전지의 안정성, 용량, 출력, 충-방전 수명의 향상에 중요하므로 분리막의 지속적인 개발-이 요구되고 있다.
분리막의 소재로는 주로 폴리올레핀계 수지로 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 가지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 사용되었으나, 폴리올레핀계 분리막은 고유전율의 유기용매 등을 용이하게 함침할 수 없고, 유기용매 누수현상의 발생으로 리튬이차전지 사용시 수명을 저하시키는 것으로 알려져 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다층 폴리올레핀계 분리막을 사용하거나 PVDF계 고분자를 도포하는 방법이 시도되었다. 그러나, 다층 폴리올레핀계 분리막으로는 종래 문제를 크게 개선할 수 없었고, 폴리올레핀은 낮은 표면에너지를 가져 접착성, 내열성 등의 개선이 요구되고 있었다. 이와 같은 문제 해결을 위해 분리막 기재에 무기물 등이 첨가된 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다(대한민국 공개공보 2013-0099545). 코팅층이 형성된 분리막은 코팅층을 이루는 성분에 따라 기계적 강도, 내열성, 접착성 등이 향상될 수 있으나 코팅층이 충분한 효과를 가지기 위해서는 일정 두께 이상을 형성할 필요가 있다. 문제는 코팅층이 두꺼워지면 주로 이온전도도의 감소 및 전지의 저항의 상승과 같은 현상이 발생한다는 것이다.
따라서, 기계적 강도 등이 우수한 폴리올레핀계 수지와 열적안정성이 높고 이차전지의 전해액으로부터 영향을 거의 받지 않는 불소계수지를 함께 이용하여, 층간 접착성이 높고 이온전도도가 증대되며 전지의 저항 특성도 향상킬 수 있는 새로운 분리막을 개발하게 되었다.
대한민국 공개공보 2013-0099545(공개일 2013.09.06)
본 발명은 종래의 분리막에서 제시되던 문제를 해결하기 위해, 폴리올레핀계 기재층, 상기 폴리올레핀계 기재층의 양면에 무기물 또는 무기물과 상용화제의 혼합물이 포함된 폴리올레핀계 타이(tie)층 및 상기 타이층을 매개로하여 상기 기재층과 접착되는 PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층을 포함하는 새로운 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태로 폴리올레핀계 기재층의 양면에 타이층이 접착되고, 상기 타이층에 의해 상기 기재층과 접착된 PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층을 포함하는 복합분리막을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 PVDF계 복합층/타이층/폴리올레핀계 기재층/타이층/PVDF계 복합층 또는 PVDF계 외층/타이층/폴리올레핀계 기재층/타이층/PVDF계 외층인 5층 복합분리막일 수 있다.
본 발명의 상기 타이층은 무기물 또는 무기물과 상용화제의 혼합물이 포함된 폴리올레핀계 타이층인 복합분리막을 제공한다.
본 발명의 상기 복합분리막은 건식법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합분리막의 제조방법은 각 층을 공압출 성형으로 5층 전구체 필름 제조 후, 열처리 및 연신하고 열수축함으로써 용매에 의한 추출 공정이 없는 건식법으로 본 발명이 목적으로 하는 우수한 물성을 가지는 복합분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 복합분리막은 무기물 또는 무기물과 상용화제의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀계 타이층을 갖기 때문에 공압출에 의해 폴리올레핀계 기재층과 PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층 간 접착력이 우수할 뿐만 아니라 화학적, 기계적 안정성이 뛰어나고 내열성, 내산화성이 우수한 복합분리막을 제공할 수 있다. 공압출로 제조된 다층 전구체필름을 건식법으로 다공화시켜 제조가 용이하고 기체투과도, 열적, 기계적 안정성이 크게 향상되어, 본 발명의 복합분리막의 우수한 특성은 2차 전지의 내부 단락의 억제 등과 같은 안정성 향상에 의해 전지의 수명, 부하 특성, 용량 등이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합분리막의 개략적인 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합분리막 중 무기물타이층/폴리프로필렌/무기물 타이층의 단면을 나타낸다.
본 발명을 설명하기 위해 사용되는 용어 중 다른 의미로 따로 정의하지 않은 용어 외에는 발명의 상세한 설명에서 사용되는 용어는 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 실시하는데 부합되는 개념으로 해석되어야 한다. 또한, 발명의 상세한 설명에서 기재되는 실시예와 도면은 본 발명에 대한 가장 바람직한 실시예 및 도면에 해당하는 것이므로, 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에서 PVDF계 외층은 비닐리덴플루오라이드(VDF)중합체, 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물이 포함된 층을 의미할 수 있다.
본 발명에서 PVDF계 복합층은 비닐리덴플루오라이드(VDF)중합체, 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물에 산무수물이 그래프팅된 PVDF를 혼련시킨 PVDF복합제가 포함된 층을 의미할 수 있다.
본 발명은 폴리올레핀계 기재층, 상기 폴리올레핀 기재층 표면에 무기물 또는 무기물과 상용화제의 혼합물이 포함된 폴리올레핀계 타이(tie)층 및 상기 타이층에 의해 기재층과 접착되는 PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층을 포함하는 복합분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명의 복합분리막은 상기 타이층에 무기물 또는 무기물과 상용화제의 혼합물이 포함되어 있어 PVDF계와 접착성이 약한 폴리올레핀계 기재층과 높은 접착력을 가지게 되고, 다층 전구체 필름 제조 후 건식법으로 다공화시켜 제조함으로써, 종래 분리막보다 물성 및 안정성이 향상된 복합분리막을 제공한다. 또한, 이를 분리막으로 이용한 전지는 수명, 부하 특성 및 용량이 향상되어 전지의 성능이 개선될 수 있다.
본 발명에서 폴리올레핀계 고분자는 분리막에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 폴리에틸렌 중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리에틸렌계 공중합체, 폴리프로필렌계 공중합체, 폴리에틸렌프로필렌 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌이 사용될 수 있다.
본 발명에서 PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층에 포함되는 PVDF계는 비닐리덴플루오라이드(VDF)중합체 또는 공단량체를 포함하는 공중합체, 이들의 혼합물이거나 그래프팅(grafting)된 PVDF계가 포함될 수 있다. 상기 플루오르계 공중합체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF:polyvinylidenefluoride),테트라플루오로에틸렌(TFE:Tetrafluoroethylene),폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오르프로필렌공중합체(PVDF-HFP: polyvinylidene fluoride hexafluoride propylene co-polymer, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE: chlorotrifluoroethylene),트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE: perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE: perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD),및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 PVDF계 외층은 PVDF-HFP 공중합체를 포함할 수 있고, PVDF계 복합층은 여기에 산무수물로 그래프팅된 PVDF계를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 PVDF계 복합층으로 접착력을 향상시키기 위해 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 PVDF-HFP를 산무수물이 그래프팅된 PVDF와 혼련시킨 PVDF복합제가 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 PVDF계 복합층으로 산무수물이 그래프팅된 PVDF를 혼련시킨 PVDF복합제를 포함하는 경우 접착력이 더욱 향상되고, 기체투과도 및 필름외관의 균일성이 유지되는 복합분리막을 제조할 수 있어 특히 좋다. 상기 산무수물이 그래프팅된 PVDF의 함량은 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 크게 제한되지 않으며 바람직하게는 PVDF계 복합층을 형성하는 수지 성분 전체에 대하여 10 내지 30 중량비가 좋다.
본 발명에서 산 무수물((RCO2)O)은 말레산무수물, 석신산무수물 또는 프탈산무수물이 바람직하나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명인 복합분리막에서 타이층에 포함되는 무기물은 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트(zeolite), 베마이트(boehmite), MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있다. 바람직하게는 베마이트(boehmite), Al2O3 및 CaCO3에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 타이층에 포함되는 무기물의 평균 입자 크기는 특별히 제한되는 것은 아니다. 평균입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 5㎛이며 가장 바람직하게는 1 내지 3㎛이나 이에 제한되지 않는다. 상기 범위의 무기물을 사용하는 경우 무기물의 분산성이 향상되어 접착층 표면이 균일하고 양호한 기체투과도를 가진 복합분리막을 제조할 수 있으며, 압출코팅층의 파단 방지에 더 좋다.
본 발명에서 타이층에 포함되는 무기물의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 무기물의 함량이 적으면 접착력이 부족하고, 함량이 많으면 압출가공성이 떨어지며 기공이 적절하게 형성되지 않을 수 있다. 무기물 함량은 바람직하게는 중량비 10 내지 60이고 더 바람직하게는 중량비 20 내지 50이나 이제 제한되지 않는다. 상기 범위의 무기물을 사용하여 경우 접착면이 부족하지 않고 균일한 복합분리막을 제조할 수 있으며 제조과정에서 컴파운딩, 캐스팅이 용이하고 압출가공성이 향상되어 적절한 기공을 형성할 수 있다.
본 발명인 타이층에 포함되는 상용화제는 올레핀과 아크릴레이트계단량체를 포함하는 공중합체를 기본으로하는 것으로서, 바람직하게는 글라이시딜 메타크릴레이트를 단량체로 포함하는 코폴리머(copolymer)인 에틸렌-글라이시딜 메타크릴레이트 코폴리머(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer)가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 타이층에 포함되는 상용화제는 함량은 크게 제한되지 않는다. 바람직하게는 1 내지 30 중량비, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량비 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량비이나 이에 제한되지 않는다. 상기 범위의 상용화제를 사용하면 접착력이 향상되고 투과도가 균일한 복합분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 타이층에는 무기물 및 상용화제가 모두 포함될 수 있고, 이 경우 무기물만 포함된 복합분리막보다 더 향상된 접착력, 투과도 등의 물성을 가진 복합분리막을 용이하게 가공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 복합분리막은 PVDF계 외층/타이층/기재층/타이층/PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층/타이층/기재층/타이층/PVDF계 복합층으로 제조될 수 있고, 상기 복합분리막의 각 전구체의 층간 두께비는 3/5/14/5/3이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 본 발명의 복합분리막의 제조방법에 대하여 자세하게 설명한다.
본 발명의 복합분리막은,
(a) 폴리올레핀계 수지에 무기물을 혼련하는 타이층 준비 단계;
(b) 폴리올레핀계 기재층의 양면에 타이층이 접착되고, 상기 타이층에 의해 기재층과 PVDF계 외층이 접착되게 공압출하는 다층 전구체 필름 제조 단계; 및
(c) 상기 (b)에서 제조된 다층 전구체 필름을 열처리하는 단계; 및
(d) 상기 열처리된 다층 전구체 필름을 연신하는 다공화 단계;
를 포함하는 제조방법에 따라 제조된다. 상기 타이층에 상용화제가 더 포함되어 PVDF계 외층에 산무수물로 그래프팅된 PVDF가 포함되는 복합분리막을 제조하는 경우 (a) 단계 및 (b) 단계 사이에 PVDF계 수지에 산무수물이 그래프팅된 PVDF를 혼련하는 PVDF계 복합층 준비 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, (d)단계 이후 연신된 필름을 열 수축하는 단계를 더 포함할 수 있고, (d)단계의 상기 연신은 냉연신 후 열연신하는 공정일 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 복합분리막은 PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층과 타이층의 층간 접착력이 우수하였고, 분리막에서 PVDF계 복합층을 제거한 후 측정한 기체투과도를 측정한 결과 균일하고 우수한 투과도를 나타냈다.
상기 제조방법은 용매에 의한 추출 공정이 없는 건식법으로서 본 발명이 목적으로하는 우수한 물성을 가지는 복합분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 대하여 보다 구체적으로, 타이층에 무기물 또는 무기물 및 상용화제 혼합물 중 선택되는 대상에 따라, PVDF계 외층 또는 산무수물이 그래프팅된 PVDF를 PVDF계 수지와 이축압출기에서 압출혼련한 PVDF계 복합층이 될 수있다. 그리고, 타이층 제조시 혼련되는 무기물 또는 상용화제는 종류에 따라 함량이 달라질 수 있고, 이축압출기에서 폴리올레핀계 수지에 압출혼련되어 제조될 수 있다.
본 발명에서 각 층을 형성하는 수지는 일축압출기, 이축압출기, 이축 컴파운더, 혼련기 또는 반바리 믹서 등을 이용하여 혼련되고, 용융압출되어 시트 형태의 전구체 필름으로 제조될 수 있다. 각 층을 형성하는 수지, 무기물 또는 상용화제 등의 선택적 성분은 사전에 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기로부터 각각 투입될 수 있다. 압출 온도는 160 ~ 250℃, 바람직하게 180 ~ 230℃, 더욱 바람직하게는 190 ~ 220℃일 수 있다. 상기 범위의 압출온도에서는 폴리올레핀계 수지가 충분히 용융되어 균일하게 분산되고 가공이 용이하며, 열화가 일어나지 않아 우수한 물성을 가지는 복합분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 복합분리막은 리튬이차전지에 특히 적합하나, 1차, 2차 전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터를 포함하는 전기화학소자에도 이용될 수 있다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 발명을 실시하기 위한 바람직한 예시에 해당하는 것이므로 본 발명이 하기의 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다.
복합분리막의 특성 평가
본 발명의 실시예에 따른 복합분리막의 특성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시되었다.
1. 기체투과도 측정(Gurley 값)
기체투과도는 걸리값(JIS P8117)에 의거하여 G-B2C(Gurley type densometer, Toyoseiki사)를 이용하여 측정하였다. 투과도 측정 시편은 비기공층인 PVDF계 층을 제거하여 준비하였다.
2. 두께 측정
분리막 두께는 TESA 두께측정기(TESA Mu-Hite Electronic Height Gauge, 제조사: Hexagon Metrology)를 사용하여 측정하였다.
3. 접착력측정
UTM(Universal Testing Machine, 제조사: Instron, 모델: Instron 3343)을 이용하여 측정하였다. 필름의 MD(Machine Direction) 방향으로 25mm 폭으로 시편을 자른 후 PVDF계복합층과 타이층 사이를 박리 후 각 층을 그립으로 고정하여 접착력을 측정하였다. 박리속도는 50mm/min로 하였으며, T-Peel 형태로 박리시키며 접착력을 측정하였다.
전지의 부하 특성, 충방전 특성 및 싸이클 시험 평가
본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합분리막을 포함한 전지의 특성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시되었다.
1.전지의 소재 제조 및 조립
가. 음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 3 중량%, 도전제로 카본 블랙 1 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10um인 구리 박막에 도포하고 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
나. 양극 제조
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
다. 전지 조립
전술한 바와 같이 제조된 음극과 양극 및 복합분리막을 스태킹 방식을 사용하여 젤리롤 형태로 조립한 후, 파우치에 넣고 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) / 디에틸카보네이트(DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6) 1몰)을 주입하였다. 그후 고온 압착하여(hot press)분리막과 전극을 열융착시킨 후 화성 충방전을 하여 전지를 제조하였다.
2. 전지의 부하특성 시험
전지의 충방전은 25℃ 실내에서 진행하였다. 전지를 0.5C/4.2V의 정전류/정전압 모드에 0.05C 종지조건으로 충전한 후, 10분간 휴지 후, 0.5C의 정전류 모드에 종지조건은 3V로 방전하여, 이를 0.5C 방전용량으로 정하였다. 상기와 동일한 조건에서 방전시의 C-rate만 2C로 방전하여 이를 2C 방전용량으로 정하였다. 부하특성은 2C 방전용량을 0.5C 방전용량으로 나눈 값을 지표로 사용하였다.
3. 전지의 충-방전 및 싸이클 시험
전지의 충방전은 25℃ 실내에서 진행하였다. 충전은 1C/4.2V의 정전류/정전압모드에 종지조건은 0.05C로 실시하였고, 방전은 1C의 정전류 모드에 종지조건은 3V로 실시하였다. 충전과 방전 사이에는 10분간의 휴지시간을 주었고, 300싸이클 후의 용량 유지율을 지표로 사용하였다.
<실시예 1> 무기물이 포함된 복합분리막의 제조
폴리올레핀계 기재층 형성 수지로 융점 163℃, 용융지수(230℃, 2.16kg) 2.0g/10min인 호모-폴리프로필렌(SK종합화학 제조, H22IP)를 준비하였다.
PVDF계 외층 형성 수지로 융점 155℃, 용융지수(230℃, 3.8kg) 15g/10min인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 준비하였다.
타이층 형성을 위해, 기재층에 사용한 동일 폴리프로필렌과 무기물로 평균입도(D50) 1.5㎛ 입자 크기의 베마이트(boehmite)를 중량비 60:40으로 이축압출기에서 압출 혼련(Screw 직경 40mm, 압출기온도: 190-200-210-220-220℃로 설정)한 후 80℃에서 12시간 동안 건조하여 준비하였다.
상기와 같이 준비 후 각각 단축압출기(single screw extruder)를 이용해, 기재층의 양면에 타이층이 접착되고 PVDF계 외층이 타이층에 의해 기재층과 접착되도록 하여 두께 30㎛의 5층 전구체 필름을 제조하였다. 기재층 및 타이층은 190~210℃, PVDF계 외층은 180~200℃로 설정된 압출기를 사용하였으며, 다이(die) 온도는 200℃로 설정하였다. 상기 5층 전구체필름은 PVDF계 외층/타이층/기재층/타이층/PVDF계 외층으로 형성되었고 다이 갭(die gap)은 4.5mm이고, 인발비는 150으로 조절하여 5층 공압출 및 캐스팅 성형으로 제조되었다. 또한 상기 5층 전구체 필름의 층간 두께비는 3/5/14/5/3였고, 전구체 필름의 최종 와인딩(winding) 속도는 25m/min이었다.
5층 전구체 필름은 135℃로 가열한 챔버(chamber) 내에서 10분 동안 롤 구동방식을 사용하여 열처리 하였다. 고온에 의한 필름 변형 방지를 위해 종방향으로 5% 연신하고, 텐션(tension)을 유지하며 열처리하였다. 상기 열처리된 필름을 25℃에서 종방향으로 10% 냉연신하고, 120℃에서 종방향으로 150% 열연신한 후 125℃에서 10% 열수축시켜 두께 20㎛의 복합분리막 필름을 제조하였다.
본 실시예 1과 동일 조건에서 무기물만을 Al2O3 또는 CaCO3로 바꿔 실시하여도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
<실시예 2~5>
입자크기 및 무기물 함량을 하기 표 1과 같이 바꾸어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
무기물을 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
무기물 함량 및 크기에 따른 복합분리막 특성 평가
무기물
입자크기(㎛)		 무기물 함량(wt%) 접착력
(gf/cm)		 기체투과도
(Gurley)
비교예 1 - 없음 - 248초
실시예 1 1.5 40 1.0 296초
실시예 2 0.8 40 0.5 444초
실시예 3 1.5 10 0.3 414초
실시예 4 1.5 20 0.8 347초
실시예 5 1.5 60 0.8 339초
실시예 1 내지 5에서는 모두 양호한 접착력과 기체투과도를 나타내었으나, 비교예 1에서는 접착력이 없는 복합분리막이 제조되었다.
무기물이 포함하여 제조된 복합분리막 중 실시예 1, 4와 무기물이 포함되지 않은 폴리프로필렌(PP) 단층을 사용한 전지의 특성평가를 실시하였다. 상기에 기재된 것과 같이 전지 조립 후 부하 특성, 충방전 특성 및 싸이클 시험을 실시하였고 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 실시예 1 및 4의 복합분리막을 사용하여 제조한 전지는 부하특성은 유지하면서 충방전싸이클 수명은 향상되었다.
무기물 함량에 따른 복합분리막을 이용한 전지의 특성 평가
무기물 평균 입자 크기(㎛) 무기물 함량(wt%) 부하특성
(2C용량/0.5C용량)		 충방전싸이클 수명
PP단층 x x 91% 82%
실시예 1 1.5 40 89% 88%
실시예 4 1.5 20 88% 90%
<실시예 6> 상용화제 및 무기물이 포함된 복합분리막
폴리올레핀계 기재층 수지로 융점 163℃, 용융지수(230℃, 2.16kg) 2.0g/10min인 호모-폴리프로필렌(SK종합화학 제조, H22IP)를 준비하였다.
PVDF계 복합층 형성을 위해, 타이층과 접착성을 부여하기 위한 융점 155℃, 용융지수(230℃, 3.8kg) 15g/10min인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)와 융점 165℃, 말레산무수물(maleic anhydride)이 그래프팅된 PVDF를 중량비 80:20으로 이축압출기를 사용하여 압출기 설정온도 185-200-210-220℃에서 200RPM으로 혼련하여 준비하였다.
타이층 형성을 위해 기재층에 사용한 동일 폴리프로필렌과 에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 코폴리머(ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, Lotader AX8840) 및 무기물로 평균입도(D50) 1.5㎛ 입자 크기의 베마이트(boehmite)를 중량비 70:10:20으로 이축압출기에서 압출 혼련(Screw 직경 40mm, 압출기온도: 190-200-210-220-220℃로 설정)한 후 80℃에서 12시간 동안 건조하여 준비하였다.
상기와 같이 준비된 각 층은 각각 단축압출기(single screw extruder)를 이용해, 기재층의 양면에 타이층이 접착되고 PVDF계 복합층이 타이층에 의해 기재층과 접착되도록 하여 두께 30㎛의 5층 전구체 필름을 제조하였다. 기재층 및 타이층은 190~210℃, PVDF계 복합층은 180~200℃로 설정된 압출기를 사용하였으며, 다이(die) 온도는 200℃로 설정하였다. 상기 5층 전구체 필름은 PVDF계 복합층/타이층/기재층/타이층/PVDF계 복합층으로 형성되었고 다이 갭(die gap)은 4.5mm 이고, 인발비는 150으로 조절하여 5층 공압출 및 캐스팅 성형으로 제조되었다. 또한 상기 5층 전구체 필름의 층간 두께비는 3/5/14/5/3였고, 전구체 필름의 최종 와인딩(winding) 속도는 25m/min이었다.
5층 전구체 필름은 135℃로 가열한 챔버(chamber) 내에서 10분 동안 롤 구동방식을 사용하여 열처리 하였다. 고온에 의한 필름 변형 방지를 위해 종방향으로 5% 연신하여 텐션(tension)을 유지하며 열처리하였다. 상기 열처리된 필름을 25℃에서 종방향으로 10% 냉연신하고, 120℃에서 종방향으로 150% 열연신한 후 125℃에서 10% 열수축시켜 두께 20㎛의 복합분리막 필름을 제조하였다.
본 실시예 6과 동일 조건에서 무기물만을 Al2O3 또는 CaCO3로 바꿔 실시하여도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
<실시예 7~11> 상용화제 및 무기물 함량을 하기 표 3과 같이 바꾸어 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
<비교예 2> 상용화제를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
상용화제 함량 및 그래프팅된 PVDF 함량에 따른 복합분리막 특성 평가
상용화제(wt%) 무기물
(wt%)		 그래프팅된
PVDF(wt%)		 접착력
(gf/cm)		 기체투과도
(Gurley)
비교예 2 - 20 20 0.4 312초
실시예 6 10 20 20 1.5 437초
실시예 7 5 20 20 0.5 347초
실시예 8 10 10 20 0.6 417초
실시예 9 10 40 20 1.4 388초
실시예 10 10 60 20 0.6 342초
실시예 11 15 20 20 0.8 851초
실시예 6 내지 11에서는 무기물만이 첨가된 경우보다 높은 접착력을 가지며 양호한 기체투과도를 가진 복합분리막이 제조되었다.
상용화제 및 무기물을 포함하여 제조된 복합분리막 중 실시예 6 및 9와 폴리프로필렌 단층을 사용한 전지의 특성평가를 실시하였다. 상기에 기재된 것과 같이 전지 조립 후 부하 특성, 충방전 특성 및 싸이클 시험을 실시하였고 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 실시예 6 및 9의 복합분리막을 사용하여 제조한 전지는 부하특성은 유지하면서 충방전싸이클 수명은 향상되었다.
무기물 함량 및 크기에 따른 복합분리막을 이용한 전지의 특성 평가
상용화제
(wt%)		 무기물
(wt%)		 그래프팅된 PVDF(wt%) 부하특성
(2C용량/0.5C용량)		 충방전
싸이클 수명
PP단층 x x x 91% 82%
실시예 6 10 20 20 86% 91%
실시예 9 10 40 20 88% 89%
100 : 복합분리막
110 : 폴리올레핀계 기재층
120 : 타이(tie)층
130 : PVDF계 외층 또는 PVDF계 복합층

Claims (12)

  1. 폴리올레핀계 기재층;
    상기 기재층의 양면에 무기물을 포함하는 폴리올레핀계 타이(tie)층; 및
    상기 타이층에 의해 상기 기재층과 접착되는 PVDF계 외층;
    을 포함하는 복합분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 타이층에 상용화제를 더 포함하고, 상기 PVDF계 외층은 산무수물이 그래프팅된 PVDF를 더 포함하는 PVDF계 복합층인 복합분리막.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 복합분리막.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 PVDF계는 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오르프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함하는복합분리막.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 무기물은 베마이트, Al2O3 및 CaCO3 중 하나 이상을 포함하는 복합분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 함량은 20 내지 50 중량비이고, 입자 크기는 1 내지 2㎛인 기재층과 PVDF계 복합층의 접착력이 0.8gf/cm 이상인 복합분리막.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 상용화제는 올레핀과 아크릴레이트계 단량체의 공중합체를 포함하는 상용화제인 복합분리막.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 무기물 함량은 20 내지 50 중량비이고, 상기 상용화제 함량은 7 내지 17 중량비인 기재층과 PVDF계 복합층의 접착력이 0.8gf/cm 이상인 복합분리막.
  9. 폴리올레핀계 기재층의 양면에 타이층이 접착되고, 상기 타이층에 의해 상기 폴리올레핀계 기재층에 PVDF계 외층이 접착된 복합분리막의 제조방법으로,
    (a) 폴리올레핀계 수지에 무기물을 포함하는 타이층 준비 단계;
    (b) 상기 폴리올레핀계 기재층의 양면에 상기 타이층이 접착되고, 상기 타이층에 의해 상기 폴리올레핀계 기재층과 상기 PVDF계 외층이 접착되도록 공압출하는 다층 전구체 필름 제조 단계;
    (c) 상기 (b)에서 제조된 다층 전구체 필름을 열처리하는 단계; 및
    (d) 상기 (c)에서 열처리된 다층 전구체 필름을 연신하여 다공화하는단계;
    를 포함하는 복합분리막 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 상용화제를 더 포함하는 타이층 준비 단계이고, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계 사이에 PVDF계 수지에 산무수물이 그래프팅된 PVDF를 혼련하는 PVDF계 복합층 준비 단계를 더 포함하는 복합분리막 제조방법.
  11. 제 9항 또는 10항에 있어서,
    상기 제조방법은 (d)단계 이후 열수축하는 단계를 더 포함하는 복합분리막 제조방법.
  12. 제 9항 또는 10항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 연신은 냉연신 후 열연신하는 복합분리막 제조방법.

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