CN107008614A - 涂装方法、涂装装置、以及功能性膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂装方法、涂装装置、以及功能性膜的制造方法。在膜上均匀地涂敷涂装液，在将凹版辊的直径设为a(mm)、将所述凹版辊的周速相对于膜的输送速度的比率设为b。将凹版辊的外周的每单位面积中设置的凹版辊的凹部的容积设为c(mL/m2)时，满足0＜a×c/b＜113。

Description

涂装方法、涂装装置、以及功能性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及涂装方法、涂装装置、以及功能性膜的制造方法。
背景技术
作为在成为基材的膜的表面上涂敷涂装液的涂装方法，已知有旋涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂敷法等。凹版涂敷法是通过将表面上形成有凹凸的凹版辊浸入涂装液并使凹版辊与基材接触，从而将滞留在凹部上的涂装液涂敷于基材的涂装方法，在电池用的耐热隔膜的制造工序中，在向多孔质膜基材上形成耐热层的工序等中使用。
在专利文献1中，记载有特定条件下的层叠热塑性树脂膜的制造方法。根据所述制造方法，能够抑制在涂敷了涂敷液之后的膜表面上产生连续点状涂敷条纹这一缺陷，该连续点状涂敷条纹是树脂成分以涂敷液所包含的粒子的凝结体为中心扩展成山脚状的微小缺陷相连而形成的。
在先技术文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2006-297829号公报(2006年11月2日公开)”
然而，根据涂装条件的不同，有时涂装液会被涂敷为具有与凹版辊的表面的凹部的形状对应的图案，导致涂装液的厚度变得不均匀。此外，有时涂装液未涂敷在膜的整个面上而导致膜的表面露出。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种用于在膜整个面上均匀地涂敷涂装液的涂装方法、涂装装置、以及功能性膜的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决所述的课题，本发明的一实施方式所涉及的涂装方法是使用凹版辊而对膜进行涂敷的反向凹版式的涂装方法，其特征在于，当将所述凹版辊的直径设为a、将所述凹版辊的周速相对于所述膜的输送速度的比率设为b、将所述凹版辊的外周的每单位面积中设置的所述凹版辊的凹部的容积设为c时，满足0＜a×c/b＜113(以下，有时将所述b称为旋转比率)，其中，a的单位是mm，c的单位是mL/m2。
为了解决上述的课题，本发明的一实施方式所涉及的涂装装置的特征在于，具备相对于膜的输送方向朝反方向旋转的凹版辊，当将所述凹版辊的直径设为a、将所述凹版辊的周速相对于所述膜的输送速度的比率设为b、将所述凹版辊的外周的每单位面积中设置的所述凹版辊的凹部的容积设为c时，满足0＜a×c/b＜113，其中，a的单位是mm，c的单位是mL/m2。
为了解决上述的课题，本发明的一实施方式所涉及的功能性膜的制造方法的特征在于，使用上述涂装方法。
发明效果
根据本发明，能够提供用于在膜上均匀地涂敷涂装液的涂装方法、涂装装置、以及功能性膜的制造方法。
附图说明
图1是示出锂离子充电电池的剖面结构的示意图。
图2是示出图1所示的锂离子充电电池的各状态下的情形的示意图。
图3是示出另一结构的锂离子充电电池的各状态下的情形的示意图。
图4是示出本发明的实施方式所涉及的涂装装置的结构的概要图，(a)是示出涂装装置的结构的侧视图，(b)是凹版辊的立体图。
图5是示出凹版辊的旋转比率与单位面积量之间的关系的图表。
图6的(a)是示出使用直径为150mm的凹版辊，以70％的旋转比率进行涂装时的耐热层的表面状态的照片，图6的(b)是示出使用直径为50mm的凹版辊，以70％的旋转比率进行涂装时的耐热层的表面状态的照片。
图7的(a)是示出各实施例1～10以及各比较例1～3的制造方法的涂装条件和所得到的耐热隔膜的外观状态的表，图7的(b)是示出通过各实施例4～6、9～10、以及各比较例1～3的制造方法得到的耐热隔膜的耐热层的单位面积量的表。
图8是示出通过包括各实施例以及各比较例的涂装条件的涂装工序的制造方法制造出的耐热隔膜的外观评分与指数A之间的关系的图表。
图9的(a)示出直径为150mm的凹版辊与隔膜的接触部分，图9的(b)示出直径为50mm的凹版辊与隔膜的接触部分。
附图标记说明：
4 耐热层；
12 隔膜(膜)；
12a 耐热隔膜(功能性膜)；
20 凹版辊；
21 凹部；
31 涂装液。
具体实施方式
以下，基于图1～图9对本发明的实施方式详细进行说明。以下，作为本发明的一实施方式所涉及的功能性膜的一例，对锂离子充电电池等电池用的耐热隔膜进行说明，作为本发明的一实施方式所涉及的涂装方法以及涂装装置，对在隔膜上涂敷成为耐热层4的涂装液的涂装方法以及涂装装置进行说明。
〔实施方式1〕
＜锂离子充电电池的结构＞
锂离子充电电池所代表的非水电解液充电电池的能量密度高，因此，当前作为在个人计算机、移动电话、移动信息终端等设备、汽车、飞机等移动体中使用的电池、或者作为有助于电力的稳定供给的固定用电池而被广泛使用。
图1是示出锂离子充电电池1的剖面结构的示意图。
如图1所示，锂离子充电电池1具备阴极11、隔膜12以及阳极13。在锂离子充电电池1的外部，在阴极11与阳极13之间连接有外部设备2。而且，在锂离子充电电池1充电时，电子朝方向A移动，在放电时电子朝方向B移动。
＜隔膜＞
隔膜12配置在锂离子充电电池1的正极即阴极11与其负极即阳极13之间，并且被阴极11与阳极13夹持。隔膜12将阴极11与阳极13之间分离，并能够使锂离子在阴极11与阳极13之间移动。作为隔膜12的材料，例如使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等。
图2是示出图1所示的锂离子充电电池1的各状态下的情形的示意图。图2的(a)示出通常的情形，(b)示出锂离子充电电池1升温时的情形，(c)示出锂离子充电电池1急剧地升温时的情形。
如图2的(a)所示，在隔膜12上设有多个孔P。通常，锂离子充电电池1的锂离子3能够经由孔P而往来。
在此，有时由于例如锂离子充电电池1的过充电或者外部设备的短路所引起的大电流等而使锂离子充电电池1升温。在该情况下，如图2的(b)所示，隔膜12熔解或变柔软，将孔P堵塞。然后隔膜12发生收缩。由此，锂离子3的往来会停止，因此，所述的升温也会停止。
但是，在锂离子充电电池1急剧地升温的情况下，隔膜12急剧地收缩。在该情况下，如图2的(c)所示，有时隔膜12被破坏。而且，由于锂离子3从被破坏的隔膜12中漏出，因此锂离子3的往来不停止。因而继续升温。
＜耐热隔膜＞
图3是示出另一结构的锂离子充电电池1的各状态下的情形的示意图。图3的(a)示出通常的情形，(b)示出锂离子充电电池1急剧地升温时的情形。
如图3的(a)所示，锂离子充电电池1也可以进一步具备耐热层4。该耐热层4能够设于隔膜12。图3的(a)示出在隔膜12上设有作为功能层的耐热层4的结构。以下，将在隔膜12上设有耐热层4的膜设为耐热隔膜12a(功能性膜)。
在图3的(a)所示的结构中，耐热层4层叠于隔膜12的阴极11侧的单面。需要说明的是，耐热层4也可以层叠于隔膜12的阳极13侧的单面，还可以层叠于隔膜12的双面。而且，在耐热层4上也设有与孔P同样的孔。通常，锂离子3经由孔P和耐热层4的孔而往来。作为耐热层4的材料，例如含有全芳香族聚酰胺(芳纶树脂)。
如图3的(b)所示，即便锂离子充电电池1急剧地升温而使隔膜12熔解或变柔软，由于耐热层4对隔膜12进行辅助，因此隔膜12的形状也得以维持。因而止于隔膜12熔解或变柔软而堵塞孔P的状态。由此，锂离子3的往来会停止，因此所述的过放电或过充电也会停止。这样能够抑制隔膜12的破坏。
＜耐热隔膜的制造方法＞
以下，对本实施方式的耐热隔膜的制造方法进行说明。
耐热隔膜12a的制造方法包括：形成隔膜12的隔膜形成工序；在隔膜12的表面上涂敷成为耐热层4的涂装液的涂装工序；以及通过使涂装液干燥而形成耐热层4的干燥工序。需要说明的是，也可以在层叠耐热层4之后，根据需要将耐热隔膜12a切成产品宽度等窄宽度，作为狭长耐热隔膜。在涂装工序中，利用凹版涂敷式的涂装装置将涂装液均匀地湿涂在基材的表面上。
需要说明的是，在本实施方式中，说明为了制造在隔膜12的表面上形成有耐热层4的耐热隔膜12a而涂敷成为耐热层4的涂装液的涂装工序，但本发明的制造方法并不局限于此。即，也可以在隔膜12上实施耐热层4以外的其他功能层，在该情况下，也可以在涂装工序中涂敷与功能层对应的涂装液。
本发明的涂工方法中使用的涂工液含有填料、粘合剂以及溶剂。
作为填料，能够列举出由有机物构成的填料以及由无机物构成的填料。作为由有机物构成的填料，具体地说，例如能够列举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯等单分子体的均聚物或者两种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等构成的填料。作为由无机物构成的填料，具体地说，例如能够列举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(矾土)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。填料可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。所述填料中的由无机物构成的填料是合适的，更优选由矽土、氧化钾、氧化镁、氧化钛、氧化铝、勃姆石等无机氧化物构成的填料，进一步优选由从矽土、氧化镁、氧化钛以及氧化铝构成的组选择的至少一种填料，尤其优选氧化铝、勃姆石。氧化铝有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶形，但能够适当地使用其中任一种。其中，由于热稳定性以及化学稳定性特别高，因此最优选α-氧化铝。
另外，填料的平均粒径优选为3μm以下，更优选为1μm。作为填料的形状，能够列举出球状、葫芦状。需要说明的是，对于填料的平均粒径，有利用扫描式电子显微镜(SEM)分别任意选25个颗粒，分别测定粒径(直径)，计算10个颗粒的粒径的平均值的方法、测定BET比表面积并进行球状近似而计算平均粒径的方法。在基于SEM进行平均粒径计算时，在填料的形状是球形以外的情况下，将粒子的示出最大长度的方向的长度作为其粒径。
另外，还能够混用粒径以及/或者比表面积不同的两种以上的填料。
在功能层的形成中使用的粘合剂树脂具有使构成功能层的填料彼此、填料与基材膜牢固结合的作用。作为所涉及的粘合剂树脂，能够熔接或分散到涂工液中使用的溶剂，并且不溶于电池的电解质，另外，优选在该电池的使用范围内电化学方面稳定的树脂。作为粘合剂树脂，由于考虑到工序、环境负担方面而能够在涂工液的溶剂中使用水系溶剂，因此优选水分散性聚合物、水溶性聚合物。需要说明的是，“水系溶剂”指的是，含有50重量％以上的水，在水分散性聚合物的分散性、水溶性聚合物的溶解性不受损的范围内，含有乙醇等其他溶剂、添加成分的溶剂。
作为水分散性聚合物，例如，能够列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰胺、聚酯等熔点、玻璃转化温度在180℃以上的树脂。
对于丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂，填料与填料或者填料与基材膜的紧密结合性高，是优选的。另外，聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃转化温度在180℃以上的树脂的耐热性高，使层叠多孔膜的加热形状维持率提高，故而优选。在耐热性树脂中，更优选聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰胺，进一步优选聚酰胺。
作为水溶性聚合物，聚乙烯醇，聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。在水溶性聚合物中，优选使用纤维素醚。作为纤维素醚，具体地说，能够列举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧化乙基纤维素等，尤其优选化学稳定性优异的CMC、HEC。另外，水溶性聚合物在存在盐的情况下也包含它们的盐。
另外，在使用非水溶剂的情况下，能够使用聚偏二氟乙烯等含氟树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。
另外，上述的粘合剂树脂也可以使用一种或根据需要而使用两种以上。
如上所述，功能层中的填料与粘合剂树脂的比例根据功能层的用途而酌情决定，但对于填料相对于所述粘合剂树脂的重量比，优选为1～100，更优选2～99。特别是在功能层是耐热层的情况下，优选为4～99。
所述涂工液的粘度优选具有10～50cP的粘度，更优选为具有15～30cP的粘度。
图4是示出本实施方式的涂装装置的结构的概要图，(a)是示出涂装装置的结构的侧视图，(b)是凹版辊的立体图。
如图4的(a)所示，涂装装置具备用于输送隔膜12的驱动辊15、在表面上实施了凹凸的彫刻加工的凹版辊20、用于将隔膜12按压于凹版辊20的引导辊16、积存涂装液31的盘30、以及刮片32。
凹版涂敷式的涂装方法是如下的涂装方法：通过将凹版辊20浸入涂装液31而在凹版辊20的表面的凹部中积存涂装液31，在利用刮片32将凹版辊20的表面的多余的涂装液31刮落之后，使用引导辊16将作为基材的隔膜12按压于凹版辊20，从而使凹版辊20的凹部所积存的涂装液转移到隔膜12上。需要说明的是，将隔膜12按压于凹版辊20的压力能够通过隔膜12的张力和引导辊16对隔膜12的按压深度而适当进行调整。引导辊16对隔膜12的按压深度例如可以为5mm。
如图4的(a)所示，使用了本实施方式的涂装装置的涂装方法是所谓的反向凹版式、尤其是反向凹版紧贴式的涂装方法，在该涂装方法中，使输送中的隔膜12与凹版辊20的外周的在与隔膜12的输送方向相反的方向(反向)上行进的部分接触。
如图4的(b)所示，作为用于积存涂装液31的凹部21，能够使用在表面上形成有斜线状的多个槽的凹版辊20。槽以与辊主体的中心轴形成规定角度的方式形成为螺旋状。槽与辊主体的中心轴所成的角度在本实施方式中是45°，但也可以根据需要使用例如在30～60du3de范围内变化的角度。槽的剖面形状为三角形状，槽底的角度为45±15°，槽的间距(邻接的槽底的间隔)为100～150μm，槽的深度为130～150μm。在槽的剖面形状为三角形状的情况下，根据槽的间距、槽底的角度、槽的深度来决定凹版辊20的外周面上的凹部21的容积。另外，槽的剖面形状也可以为底部具有平坦的部分的梯形形状。斜面相对于平坦部分的角度为110±10°，平坦部分的长度为1～80μm，槽的间距(邻接的槽底的中间点的间隔)为100～150μm，槽的深度为130～150μm。在槽的剖面形状为梯形形状的情况下，根据平坦部分的长度、槽的间距、斜面相对于平坦部分的角度、槽的深度来决定凹版辊20的外周面上的凹部21的容积。
需要说明的是，凹版辊20的凹部21的形状并不局限于此，能够使用具备各种形状的凹部21的凹版辊。
在凹版涂敷式的涂装方法中，通过适当地设定凹版辊20的凹部21的容积、转数、直径等涂装条件，能够以所希望的涂装量(单位面积量)涂敷涂装液。
图5是示出凹版辊的旋转比率与单位面积量之间的关系的图表。图5中，曲线C1是示出使用了直径为50mm的凹版辊的情况下的旋转比率与单位面积量之间的关系的曲线，曲线C2是示出使用了直径为80mm的凹版辊的情况下的旋转比率与单位面积量之间的关系的曲线，曲线C3是示出使用了直径为150mm的凹版辊的情况下的旋转比率与单位面积量之间的关系的曲线。需要说明的是，凹版辊20的旋转比率是指相对于隔膜12的线速度而言的凹版辊20的旋转速度比率(周速的比率)。
如图5所示，示出旋转比率与单位面积量之间的关系的曲线具有大体上为凸的抛物线的形状。更详细而言，在凹版辊20的直径为50mm的情况下，旋转比率约为200％时，单位面积量达到最大，在凹版辊20的直径为80mm的情况下，旋转比率约为170％时，单位面积量达到最大，在凹版辊20的直径为150mm的情况下，旋转比率约为150％时，单位面积质达到最大。基于图5所示的旋转比率与单位面积量之间的关系来控制凹版辊20的旋转比率，由此能够以所希望的单位面积量进行涂敷。
在与单位面积量的最大值对应的旋转比率以下的区域中，单位面积量的变化相对于旋转比率的上升而呈直线状，因此，容易控制单位面积量，与此相对，在大于与单位面积量的最大值对应的旋转比率的区域中，单位面积量的变化相对于旋转比率的上升而不呈直线状，因此难以控制单位面积量。因此，优选通过在与单位面积量的最大值对应的旋转比率以下的区域中控制旋转比率，来调整单位面积量。
在以往的通常的涂装条件下，单位面积量有时变得不均匀，其结果是，所制造的耐热隔膜的耐热层4的厚度变得不均匀，其中有时出现外观不合格的情况。
图6是示出耐热隔膜的耐热层的表面状态的照片，(a)是示出使用直径为150mm的凹版辊并以70％的旋转比率进行涂装时的耐热层的表面状态的照片，(b)是示出使用直径为50mm的凹版辊并以70％的旋转比率进行涂装时的耐热层的表面状态的照片。
如图6的(b)所示，在使用直径50mm的凹版辊并以70％的旋转比率进行涂装的情况下，能够均匀地涂敷涂装液，干燥后的耐热层4的表面状态良好。与此相对，如图6的(a)所示，在使用直径150mm的凹版辊并以70％的旋转比率进行涂装的情况下，在干燥后的耐热层4的表面上出现凹凸形状。该耐热层4的表面的凹凸形状是凹版辊20的表面的槽的形状被转印后的形状，认为其原因在于，根据凹版辊20的表面的槽的形状而产生了涂装量多的位置和涂装量少的位置。
本实施方式的耐热隔膜的制造方法通过在涂装工序中均匀地对涂装液进行涂装而使干燥后的耐热层4的外观变得良好，并且在用于提高耐热层4的厚度的均匀性的涂装条件下进行涂装。以下，基于实施例对耐热隔膜的制造方法详细地进行说明。
＜实施例＞
(隔膜形成工序)
准备70重量％的超高分子量聚乙烯粉末(340M，三井化学公司制)以及30重量％的重量平均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)，对该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计量100重量份添加0.4重量％的抗氧化剂(Irg1010，汽巴精化公司制)、0.1重量％的抗氧化剂(P168，汽巴精化公司制)、1.3重量％的硬脂酸钠，此外，以相对于整体体积达到38体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙业制)，在利用亨舍尔混合机将这些物质以粉末的状态混合之后，利用双轴捏练机进行熔融捏练而形成聚烯烃树脂组成物。
利用表面温度为150℃的一对辊对该聚烯烃树脂组成物进行轧制后制作出片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系界面活性剂0.5重量％)而去除碳酸钙，接下来在宽度方向上进行延伸，由此得到膜厚为18.2μm、单位面积量(每单位面积的质量)为7.2g/m2、且透气度为89秒/100ml的隔膜。
(涂装工序)
(1)涂装液的调制
按照以下的顺序制作出涂装液。首先，作为介质，使羧甲基纤维素(CMC，第一工业制药株式会社制CELLOGEN 3H)溶解于5重量％的异丙醇水溶液而得到CMC溶液(CMC浓度：相对于CMC溶液为0.70重量％)。
接着，向以CMC换算为100重量份的CMC溶液添加并混合3500重量份的氧化铝(AKP3000，住友化学株式会社制)，并在使用了Gaulin匀浆器的高压分散条件(60MPa)下进行三次处理，由此调制出涂装液。使用B型粘度计，以23℃、100rpm的测定条件进行测定时的涂装液的粘度为20cP。
(2)涂装条件
以下，关于涂装条件的例子，详细说明实施例1～10以及比较例1～3的涂装条件。另外，图7的(a)示出各实施例1～10以及各比较例1～3的涂装条件的一览。
(实施例1)
在实施例1的涂装条件中，使用直径为50mm、每单位面积的凹部21的容积为100mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为60％。
(实施例2)
在实施例2的涂装条件中，使用直径为50mm、每单位面积的凹部21的容积为100mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为80％。
(实施例3)
在实施例3的涂装条件中，使用直径为50mm、且每单位面积的凹部21的容积为100mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为150％。
(实施例4)
在实施例4的涂装条件中，使用直径为80mm、且每单位面积的凹部21的容积为60mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为60m/min，将旋转比率设为80％。
(实施例5)
在实施例5的涂装条件中，使用直径为80mm、且每单位面积的凹部21的容积为60mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为60m/min，将旋转比率设为100％。
(实施例6)
在实施例6的涂装条件中，使用直径为80mm、且每单位面积的凹部21的容积为60mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为60m/min，将旋转比率设为150％。
(实施例7)
在实施例7的涂装条件中，使用直径为150mm、且每单位面积的凹部21的容积为60mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为100％。
(实施例8)
在实施例8的涂装条件中，使用直径为150mm、且每单位面积的凹部21的容积为60mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为120％。
(实施例9)
在实施例9的涂装条件中，使用直径为150mm、且每单位面积的凹部21的容积为30mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为200％。
(实施例10)
在实施例10的涂装条件中，使用直径为150mm、且每单位面积的凹部21的容积为60mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为250％。
(比较例1)
在比较例1的涂装条件中，使用直径为50mm、且每单位面积的凹部21的容积为100mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为40％。
(比较例2)
在比较例2的涂装条件中，使用直径为150mm、且每单位面积的凹部21的容积为60mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为80％。
(比较例3)
在比较例3的涂装条件中，使用直径为80mm、且每单位面积的凹部21的容积为100mL/m2的凹版辊20。另外，将隔膜12的线速度(输送速度)设为30m/min，将旋转比率设为70％。
＜涂装评价结果＞
图7的(a)是示出各实施例1～10以及各比较例1～3的制造方法的涂装条件和所得到的耐热隔膜的外观的状态的表，图7的(b)是示出通过各实施例4～6、9～10以及各比较例1～3的制造方法得到的耐热隔膜的耐热层4的单位面积量的表。另外，在图7的(a)的表中示出指数A，该指数A是用凹版辊的直径(辊直径)与凹版辊的每单位面积的凹部21的容积之积除以旋转比率而得到的值。
即，在将凹版辊的直径设为a(mm)、将凹版辊的旋转比率设为b(％)、将凹版辊的每单位面积的凹部21的容积设为c(mL/m2)时，指数A由下式(1)表示。
A＝a×c/b 式(1)
图7的(a)的表中的外观评分是通过目视以及显微镜而对在各实施例以及各比较例的涂装条件下进行涂装且经过干燥工序而制造出的耐热隔膜12a的外观进行评价，并将评价结果数值化而得到的。具体地说，使作为基材的隔膜12露出，将在作为电池用的耐热隔膜12a的使用中不耐用的隔膜的外观评分设为“0”，将在耐热层4的表面上形成有条纹图案的隔膜的外观评分设为“1”，将未形成条纹模样且外观良好的隔膜的外观评分设为“2”。
通过以下的方法计算出图7的(b)的表中所示的耐热隔膜的耐热层4的单位面积量(Za)。第一，将涂装前的隔膜12的一部分切成10cm×10cm的正方形，计算出隔膜12的每单位面积的质量(Xa)。接下来，将经过涂装工序以及干燥工序而得到的耐热隔膜12a的一部分切成10cm×10cm的正方形，计算出耐热隔膜12a的每单位面积的质量(Xb)。从耐热隔膜12a的每单位面积的质量(Xb)减去隔膜12的每单位面积的质量(Xa)，由此计算出耐热层4的单位面积量(Za)。针对各实施例4～6、9～10以及各比较例1～3的涂装条件，制造三个耐热隔膜12a，计算出各耐热隔膜12a中的耐热层4的单位面积量(单位面积量1～3)和单位面积量1～3的标准偏差。
需要说明的是，在实施例4的涂装条件中，以单位面积量达到5.5g/m2的方式调整凹版辊的旋转比率而进行涂装。在实施例5的涂装条件中，以单位面积量达到7.2g/m2的方式调整凹版辊的旋转比率而进行涂装。在实施例6的涂装条件中，以单位面积量达到7.6g/m2的方式调整凹版辊的旋转比率而进行涂装。在实施例9的涂装条件中，以单位面积量达到2.5g/m2的方式调整凹版辊的旋转比率而进行涂装。在实施例10的涂装条件中，以单位面积量达到5.5g/m2的方式调整凹版辊的旋转比率而进行涂装。
＜优选涂装条件＞
(外观)
图8是示出通过包括各实施例以及各比较例的涂装条件的涂装工序的制造方法制造出的耐热隔膜的外观评分与指数A之间的关系的图表。
图9是示出凹版辊与隔膜的接触部分的放大图，(a)示出直径为150mm的凹版辊与隔膜的接触部分，(b)示出直径为50mm的凹版辊与隔膜的接触部分。
如图9所示，凹版辊20的凹部21所积存的涂装液31在借助表面张力而附着于隔膜12之后，通过构成积存有涂装液31的凹部21的凸部而变得均匀并变平坦。
在此，当将隔膜12的输送速度(线速度)设为d(m/min)、将凹版辊20的转数设为B(rpm)时，凹版辊20的旋转比率b(％)由下式(2)表示。
b＝0.001×a×π×B/d 式(2)
根据式(1)和式(2)，指数A由下式(3)表示。
A＝(c×d)/(0.001×B×π) 式(3)
根据式(3)可知，凹版辊20的转数B越大且线速度d与凹版辊的容积c越小，则指数A的值越小。另外，指数A与用线速度d(m/min)除以凹版辊20的转数B(rpm)而得到的值(c/B)成比例。认为主要因素在于，在相对于凹版辊20的转数(rpm)而线速度(m/min)较大且凹版辊20的每单位面积的涂装液31的量较多的情况下，借助表面张力从凹部21溢出而附着于隔膜12的涂装液31不会被凸部均匀化，而是在保持与凹部21的形状对应的形状的状态下从凹版辊20分离。因此，为了防止凹版辊20的槽形状的转印，优选使附着于隔膜12的涂装液31均匀而更加平坦，因此，优选设为减小指数A的值这样的涂装条件。
如图8所示，当指数A为113以上时，外观评分为0。因此，在涂装工序中，优选以指数A大于0且小于113(0＜A＜113)这样的涂装条件进行涂装。由此，能够不使隔膜12露出而在隔膜12的整个面上均匀地对涂装液进行涂装，从而形成耐热层4。
另外，当指数A为90以下时，外观评分为1以上。因此，在涂装工序中，优选以指数A为90以下(A≤90)这样的涂装条件进行涂装。由此，能够在隔膜12的整个面上更加均匀地对涂装液进行涂装，从而形成耐热层4。
此外，当指数A为32以上且63以下时，外观评分为2。因此，在涂装工序中，优选以指数A为32以上且63以下(32≤A≤60)这样的涂装条件进行涂装。由此，不会产生与凹版辊20的凹部21的形状相应的条纹模样而能够均匀地对涂装液进行涂装，从而形成耐热层4。
另外，如图7的(b)所示，与以实施例4～6的涂装条件进行涂装而得到的耐热层4的单位面积量的标准偏差相比，以实施例9～10的涂装条件进行涂装而得到的耐热层4的单位面积量的标准偏差较大。这是因为，在实施例9的涂装条件中旋转比率为200％，在实施例10的涂装条件中旋转比率为250％，超出参照图5进行说明的旋转比率的优选值的范围，降低了单位面积量的控制性。
(输送速度与指数A之间的关系)
在涂装工序中一边输送隔膜12一边进行涂装，但在输送张力过小的情况下，在隔膜12上会产生褶皱，在输送张力过大的情况下，隔膜12有可能发生破裂。
因此，为了以适当的输送张力一边输送膜一边进行涂装，优选涂装工序中的输送速度(线速度)大体设定为20～60(m/min)的范围内的速度。凹版辊的转数、直径、容积根据所述线速度而设定。以下详细进行说明。
(转数)
如参照图5进行说明的那样，从单位面积量的控制性的观点出发，优选在与单位面积量的最大值对应的旋转比率以下的区域中控制旋转比率。
为了在相对于旋转比率的上升的单位面积量的变化尤其成为直线的区域中调整单位面积量，旋转比率优选为150％以下，尤其优选为120％以下。另外，当将旋转比率的值设定得过小，无法在被输送的隔膜的整个面上均匀地进行涂敷，因此，为了均匀地涂敷涂装液，旋转比率优选为40％以上，尤其优选为60％以上。
优选通过与线速度相应地来调整凹版辊20的转数，而将旋转比率设定为所述范围内的值。
(辊径)
虽然凹版辊20的直径能够酌情设定，但为了以所希望的旋转比率进行涂装，凹版辊20的直径越小，越需要使凹版辊20以更高的速度旋转，凹版辊20的直径越大，越需要使凹版辊20以更低的速度旋转。
然而，在将凹版辊20的转数设定得过高的情况下或者设定得过低的情况下，单位面积量的稳定性会降低。因此，凹版辊20的直径优选为20mm以上且180mm以下，尤其优选为30mm以上且150mm以下。
(容积)
虽然凹版辊20的凹部21的容积能够适当设定，但在将容积设定得过小的情况下，为了以所希望的单位面积量进行涂装，需要使凹版辊20以高速旋转，另外，在容积较大的情况下，单位面积量的均匀性有可能受到损害。
因此，凹版辊的容积优选为10mL/m2以上且120mL/m2以下，更优选为20mL/m2以上且100mL/m2以下，尤其优选为60mL/m2以上。
根据凹版辊20的旋转比率、直径、容积的优选数值范围，以指数A的值落入所述的数值范围的方式适当地选择涂装条件并进行涂装，由此能够在隔膜12的整个面上均匀地对涂装液进行涂装，从而形成耐热层4。
并且，如上所述，为了以适当的输送张力一边输送膜一边进行涂装，旋转比率尤其优选为120％以下，凹版辊20的直径尤其优选为30mm以上，凹版辊20的凹部21的容积尤其优选为60mL/m2以上。因此，指数A尤其优选为15以上。
〔综述〕
本发明的一实施方式所涉及的涂装方法是使用凹版辊而对膜进行涂敷的反向凹版方式的涂装方法，其特征在于，在将所述凹版辊的直径设为a(mm)、将所述凹版辊的周速相对于所述膜的输送速度的比率设为b、将所述凹版辊的外周的每单位面积中设置的所述凹版辊的凹部的容积设为c(mL/m2)时，满足0＜a×c/b＜113(以下，有时将所述b称为旋转比率)。
根据所述的方法，能够不使膜露出地在膜的整个面上均匀地涂敷涂装液。
另外，在所述涂装方法中，优选满足a×c/b≤90。由此，能够更加可靠地不使膜露出而在膜的整个面上均匀地涂敷涂装液。
另外，在所述涂装方法中，优选满足15≤a×c/b。由此，能够在以适当的输送张力输送膜的同时不使膜露出地在膜整个面上均匀地涂敷涂装液。
另外，在所述涂装方法中，优选满足32≤a×c/b≤63。由此，能够不产生与凹版辊的凹部的形状相应的图案地涂敷涂装液。
在所述凹版辊的表面上，也可以形成有构成所述凹部的多个槽。
另外，在所述涂装方法中，优选满足20≤a≤180。
本发明的一实施方式所涉及的涂装装置的特征在于，具备相对于膜的输送方向朝反方向旋转的凹版辊，当将所述凹版辊的直径设为a(mm)、将所述凹版辊的周速相对于所述膜的输送速度的比率设为b、将所述凹版辊的外周的每单位面积所设置的所述凹版辊的凹部的容积设为c(mL/m2)时，满足0＜a×c/b＜113。
本发明的一实施方式所涉及的功能性膜的制造方法的特征在于，使用所述涂装方法。
〔附记事项〕
本发明并不局限于所述的各实施方式，在权利要求书所示的范围内能够进行各种变更，关于通过适当组合在不同的实施方式中分别公开的技术方案而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。

Claims (8)

1.一种涂装方法，其是使用凹版辊而对膜进行涂敷的反向凹版式的涂装方法，其特征在于，
当将所述凹版辊的直径设为a、将所述凹版辊的周速相对于所述膜的输送速度的比率设为b、将所述凹版辊的外周的每单位面积中设置的所述凹版辊的凹部的容积设为c时，
所述涂装方法满足0＜a×c/b＜113，
其中，a的单位是mm，c的单位是mL/m2。
2.根据权利要求1所述的涂装方法，其特征在于，
所述涂装方法满足a×c/b≤90。
3.根据权利要求1或2所述的涂装方法，其特征在于，
所述涂装方法满足15≤a×c/b。
4.根据权利要求1所述的涂装方法，其特征在于，
所述涂装方法满足32≤a×c/b≤63。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂装方法，其特征在于，
在所述凹版辊的表面上形成有构成所述凹部的多个槽。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂装方法，其特征在于，
所述涂装方法满足20≤a≤180。
7.一种功能性膜的制造方法，其特征在于，
在该功能性膜的制造方法中使用权利要求1至6中任一项所述的涂装方法。
8.一种涂装装置，其特征在于，
所述涂装装置具备相对于膜的输送方向朝反方向旋转的凹版辊，
当将所述凹版辊的直径设为a、将所述凹版辊的周速相对于所述膜的输送速度的比率设为b、将所述凹版辊的外周的每单位面积中设置的所述凹版辊的凹部的容积设为c时，
所述涂装装置满足0＜a×c/b＜113，
其中，a的单位是mm，c的单位是mL/m2。
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