JP4967412B2 - 多孔質耐熱層の形成方法および多孔質耐熱層の形成装置 - Google Patents

Description

本発明は非水電解液二次電池などの電極フープの表面に多孔質耐熱層を形成する方法に関し、より詳しくは活物質を含む合剤層を芯材の上に複数条設けた電極フープに対し、高い寸法精度で各合剤層の上に多孔質耐熱層を設ける方法に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池への期待は高まりつつある。ただし非水電解液二次電池の活物質は反応性の高いリチウムであり、短絡によって正極と負極とが異常時に直接触れ合うと発熱し、正極と負極とを隔てる樹脂性微多孔膜セパレータが短絡箇所を中心に溶融することにより、短絡箇所が拡大して異常な過熱が発生する。これを防ぐために樹脂性微多孔膜セパレータと併用する形で、耐熱性樹脂や無機酸化物などを主成分とする多孔質耐熱層を配置し、万一短絡が発生しても短絡箇所の拡大による過熱を抑止する技術が展開されつつある。

この多孔質耐熱層は電池の設計容量を損なわぬよう、厚みが２〜１０μｍとなるように正極あるいは負極（以下、単に電極と称す）の表面に設けられる。このような厚みの小さい層を精度よく作製する方法として、多孔質耐熱層の前駆体である塗液を複数条の溝を設けたグラビアロールに転写し、対象物である電極フープ（電極の前駆体）の表面に塗布する方法（以下、グラビア法と略記）を採用するのが好ましい。ここで電極フープの走行方向とグラビアロールの回転方法を逆向きにすることにより、塗布対象物の表面に設ける層の厚みの精度を高め薄く塗布することができる。

ところで多孔質耐熱層の下地となる電極フープは、生産性を高める観点から個々の電極に対し数倍の幅を有する芯材を用意し、その上に活物質を含む合剤層を複数条設け、その後に各条をスリットなどで分離して加工するのが一般的である。したがって多孔質耐熱層を設ける際も、この電極の形状を配慮して複数条に分ける必要がある。その具体的方法として、芯材表面における合剤層を設けたくない箇所に種々の工夫を凝らしたマスキングテープを貼り付けてあとでこのマスキングテープを除去する方法（例えば特許文献１〜３）を活用し、電極フープの表面における多孔質耐熱層を設けたくない箇所にこの技術を展開することが有効と考えられる。
特開２００５−１８３１８１号公報 特開２００５−２１６７２２号公報 特開２００５−２１６７２３号公報

芯材の上に活物質を含む合剤層を複数条設けた電極フープを具体的に作製しようとした場合、幅方向の両端に芯材露出部を設けることを前提に、以下のいずれかの手段を採ることになる。
（１）芯材の上に合剤ペースト（合剤層の前駆体）を１条塗布した後、乾燥前にこの合剤ペーストを部分的に掻き取って複数条にする。
（２）芯材の上に合剤ペーストを１条塗布した後、乾燥後に形成された合剤層を部分的に掻き取って複数条にする。
（３）芯材の上に一定間隔をあけて、合剤ペーストを複数条塗布する。

以上のようにして作製された電極フープにおいて、以下に示す理由に基づいて、複数条
設けた合剤層は幅方向に頻繁に位相変化している。（１）および（２）の場合、合剤層の両端（後で多条化したときの両端の２条の合剤層の一部となる）は合剤ペーストの経時変化によって両端の芯材露出部への滲み幅が変化するので、他の条の合剤層とは無関係にその幅が変化する。（３）の場合、合剤層の形成箇所に該当する芯材上の複数箇所に同じ性状の合剤ペーストを供給するのは実質上困難であり、互いの条の合剤層とは無関係にその幅が変化する。

上述した電極フープに特許文献１〜３の方法を展開した場合、制御手段を用いてマスキングテープを貼り付ける位置を頻繁に変更する必要がある。ところがマスキングテープのように材質が柔軟であれば変形が容易なため、例えば貼り付ける位置を変更させた時点でマスキングテープに皺が発生し、十分なマスキング効果が得られない虞が高い。

マスキング効果が不十分であると、電極フープをスリットなどで各条に分離する際に、切断予定箇所に塗液の一部が流れ込んで多孔質耐熱層を形成してしまい、スリット刃などの分離手段に多孔質耐熱層の一部（特に硬質な無機酸化物フィラーなど）が混入して切れ味を低下させ、切断箇所にバリ（切断方向に連続した突起）を発生させる虞がある。このバリが最終製品である電池に混入すると、電池を内部短絡させることになるので好ましくない。

本発明は上述した課題に基づいてなされたものであり、芯材の上に複数条の合剤層を設けた電極フープの表面に、各合剤層に応じて多孔質耐熱層を複数条設ける際に、下地となる合剤層の幅方向の位相変化に左右されることなく適確な位置に多孔質耐熱層を連続形成させることを目的とする。

上記課題を鑑みて、本発明の多孔質耐熱層の形成方法は、活物質を含む合剤層を芯材の上に複数条設けてなる電極フープを走行させ、周面に溝を設けた合剤層の条数に対応した数のグラビアロールを合剤層と個々に当接させつつその走行方向とは逆向きに回転させることにより、合剤層の表面に多孔質耐熱層の前駆体である塗液を塗布する工程を含み、合剤層の幅方向の位相変化に相応して、グラビアロールを個々に移動させることを特徴とする。

上述した構成と制御を実現することにより、各条間で無関係に発生する合剤層の幅方向の位相変化への追従を無理なく行えるので、多孔質耐熱層を所定位置に設けられない不具合や、切断予定箇所に塗液の一部が流れ込んで多孔質耐熱層を形成することによる切断不具合が回避できるようになる。

本発明によれば、芯材の上に複数条の合剤層を設けた電極フープの表面に多孔質耐熱層を精確に形成させることができるので、切断不具合などの課題なく、短絡時の安全性が高い電池（特に非水電解液二次電池）を多量に作製することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。

第１の発明は、活物質を含む合剤層を芯材の上に複数条設けてなる電極フープを走行させ、周面に溝を設けた合剤層の条数に対応した数のグラビアロールを合剤層と個々に当接させつつその走行方向とは逆向きに回転させることにより、合剤層の表面に多孔質耐熱層の前駆体である塗液を塗布する工程を含み、合剤層の幅方向の位相変化に相応して、グラビアロールを個々に移動させることを特徴とする多孔質耐熱層の形成方法に関する。

図１および２は本発明の多孔質耐熱層の形成方法の一例を示す概略図であり、図１は側面方向を、図２は塗液槽の下面から見上げた方向を示したものである。芯材５の上に活物質を含む合剤層３を複数条設けてなる電極フープは、駆動部（図示せず）を兼ねるアンコイラーから連続的に供給され、一定方向（矢印Ａ）に走行させられる。一方で多孔質耐熱層４の前駆体である塗液２を収容する塗液槽８の内部には、溝７が設けられたグラビアロール１が配置されている。このグラビアロール１を複数個用意し、上述した合剤層３の表面に個々に当接させ、かつ電極フープの走行方向とは逆向き（矢印Ｂ）に回転させることで、塗液槽８に収容された塗液２がグラビアロール１の溝７に沿って合剤層３の表面に塗布される。

一方で合剤層３は、上述した種々の理由により電極フープの幅方向に頻繁に位相変化している。この位相変化はアンコイラーとグラビアロール１との任意の位置に設置された検知部（図示せず）によって検知された後、制御部９に位相差が伝えられる。図２の場合では、伝えられた位相差に相応して制御部９が回転軸１０を矢印Ｃ方向に伸縮させ、適切な位置にグラビアロール１を配置する。この動作はグラビアロール１ごとに独立して行われる。この後、電極フープが乾燥部６を通過することにより、複数条の多孔質耐熱層４が形成される。

第１の発明によって設けられた多孔質耐熱層４は、図３に示す従来の形成方法を用いた場合とは異なり、合剤層の幅方向の位相変化に相応して多孔質耐熱層を精確に形成させることができる。

ここで合剤層３の全面を覆うように多孔質耐熱層４を設ける場合、制御部９の動作の一例として、合剤層３の幅方向の中心とグラビアロール１の幅方向の中心とを常に一致させる方法を挙げることができる。例えば合剤層３の幅をＡ、塗液２の塗布幅を（Ａ＋Ｂ）とした場合、合剤層３の幅が（Ａ＋Ｂ）に達しない限りは、この方法によって常に合剤層３の全面を覆うように多孔質耐熱層４を設けることができる。

なお図１および２では合剤層３の全面を覆うように多孔質耐熱層４を設ける場合を示したが、合剤層３の幅方向の両端のみを覆うように多孔質耐熱層４を設ける場合、グラビアロール１は合剤層３の条数の２倍の個数が必要となる。この場合、各々のグラビアロール１はそれぞれの所定位置に対して個々に制御されることになる。

第２の発明は、第１の発明において、塗液２を収容する塗液槽８をグラビアロール１に対し個々に設けることを特徴とする。塗液槽８の開口部面積を広くして全てのグラビアロール１をこの塗液槽８の内部に配置すれば、塗液２を一元管理できると考えられる。しかし本発明のように塗布対象物への塗布厚が小さい場合、塗液２をニュートニアン流体にせざるを得ないので沈降が顕著化する。発明者らはグラビアロール１の回転が塗液２を適度に攪拌して沈降を防止する効果があることを知見した。この知見を活かし、グラビアロール１の回転による攪拌効果が及ばないデッドスペースを設けて塗液２を一元管理するよりも、塗液２を収容する塗液槽８をグラビアロール１に対し個々に設けて上述した攪拌効果が塗液槽８の全域に亘るようにする方が塗液２の沈降を効率的に抑止できるので、長時間に亘る塗布においても多孔質耐熱層４の厚みを均一にすることができる。

第３の発明は、第２の発明において、塗液２に無機酸化物フィラーを含ませたことを特徴とする。無機酸化物フィラーは溶融温度が１０００℃を超えるので多孔質耐熱層４の原材料として有望であるが、比重が３ｇ／ｍｌを超えるので沈降性が著しい。よって第２の発明を展開したときの効果が高いので好ましい。

第４の発明は、図１および２に示すように、合剤層３を芯材５の上に複数条設けてなる電極フープの表面に、合剤層３の条数と同数の多孔質耐熱層４を形成する多孔質耐熱層の形成装置であって、電極フープを一定方向に走行させる駆動部と、合剤層３の幅方向の位相変化を検知する検知部と、塗液２を収容する塗液槽８と、複数条の溝７を有しかつ電極フープの走行方向とは逆向きに回転することで塗液２を溝７に沿わせて合剤層３の表面に塗布する機能を有する複数のグラビアロール１と、検知部が検知した合剤層３の幅方向の位相変化に相応してグラビアロール１の当接位置を変化させる制御部９と、合剤層３の表面に塗布された塗液２を乾燥させる乾燥部６とを有することを特徴とする。この多孔質耐熱層の形成装置の効果は第１の発明と同様である。

第５の発明は、第４の発明において、塗液２を収容する塗液槽８をグラビアロール１に対し個々に設けることを特徴とする。この多孔質耐熱層の形成装置の効果は第２の発明と同様である。

本発明の多孔質耐熱層４としては、融点や熱分解温度が２００℃を大きく上回る材料を用いることが好ましい。具体的にはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記）、ポリイミド、ポリアミドなどの耐熱性樹脂のほか、アルミナやマグネシアなどの無機酸化物フィラーを用いることができる。ここで塗布対象物である電極との密着性を確保するために、多孔質耐熱層４にポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記）やアクリル単位を有するゴム粒子（日本ゼオン（株）製ＢＭ−５００Ｂ／商品名など）などの結着剤を加えるとより好ましい。上述した結着剤は適度な耐熱性を有するほかに、電解液に対する膨潤性が抑制されているために多孔質耐熱層４内の空隙を保ち、イオン伝導性を維持できるという利点を有する。なお多孔質耐熱層４の前駆体である塗液２を作製する場合、上述した原材料をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などの極性有機溶媒に分散あるいは溶解させるのが好ましい。

塗布対象物である電極フープが非水電解液二次電池の負極の前駆体の場合、活物質としては黒鉛などの炭素質材料の他に、理論容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムと合金化可能な元素を含む高容量材料を用いることができる。リチウムと合金化可能な元素としては特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、吸蔵可能なリチウム量の多い材料が得られ、入手も容易である点で、特にＳｉ、Ｓｎ等がリチウムと合金化可能な元素として好ましい。Ｓｉ、Ｓｎ等を含む材料としては、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体等の単体、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_x（０＜ｘ≦２）等の酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料を用いることができる。なお活物質が粒子状であって芯材５の上に塗布する形式を採る場合、結着剤としてＰＶＤＦやスチレン−ブタジエン共重合体（以下ＳＢＲと略記）、アクリル酸系ポリマーの変性体などを用いることができる。水系のペーストを経て塗工する場合には、水溶性の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略記）やポリアクリル酸などを用いるとペーストの安定性が高まる。また上述した高容量材料の多くは導電性が乏しいので、人造黒鉛などのグラファイトやアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維などを導電剤として加えるのも好ましい態様の１つである。上述した諸材料を芯材５の上に設けることにより、合剤層３が形成される。なお芯材５には、銅や銅合金などの金属箔や多孔体（ラスメタルや発泡メタルなど）を用いることができる。

塗布対象物である電極フープが非水電解液二次電池の正極の前駆体の場合、活物質としてはＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉ_xＣｏ_yＯ₂（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができる。これら活物質は粒子状であって芯材５の上に塗布する形式を採るので、結着剤としてＰＶＤＦやＰＴＦＥなどを用いることができる。水系
のペーストを経て塗工する場合には、水溶性の増粘剤としてＣＭＣやポリアクリル酸などを用いることができる。また上述した活物質は導電性が乏しいので、人造黒鉛などのグラファイトやアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維などを導電剤として加えるのが好ましい。上述した諸材料を芯材５の上に設けることにより、合剤層３が形成される。なお芯材５には、アルミニウム、アルミニウム合金やニッケルなどの金属箔や多孔体（ラスメタルや発泡メタルなど）を用いることができる。

以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
図１に示すように、芯材５である厚み１０μｍの銅箔の両面に、黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの重量比が１００：１：１である合剤層３を設けた負極フープ（厚み１５０μｍ、活物質密度１．６ｇ／ｍｌ、全幅２００ｍｍ、うち合剤層幅１８０ｍｍ、両端の芯材１の露出部幅１０ｍｍ／片側、長さ１００ｍ）をコイル状に捲回し、駆動部を兼ねたアンコイラーに装着した。一方で塗液槽８（開口部面積０．５ｍ²）の中に、アルミナ（住友化学工業株式会社製ＡＥＳ−１２）と結着剤であるＰＶＤＦ（呉羽化学株式会社製＃１３２０）と溶媒であるＮＭＰとの重量比を１００：４２：１１３とした塗液２を収容し、この塗液２に一部が浸かるように、溝７を周面に有するグラビアロール１（周面幅１８０．５ｍｍ、直径１２０ｍｍ、溝７の幅０．２ｍｍ、深さ０．１ｍｍ、平行間隔０．２５ｍｍ、周面の端辺への入角４５°）を設置した。

アンコイラーから３ｍ／分で負極を走行させる一方、各々の合剤層３の幅方向の中央をアンコイラーとグラビアロール１との間に設置したマイクロスコープ（検知部）に検知させた。この検知結果に基づき、制御部９が回転軸１０を伸縮させ、グラビアロール１の幅方向の中央が合剤層３の幅方向の中央と一致するように制御しつつ、各々のグラビアロール１の上端に負極フープの下側の合剤層３をそれぞれ当接させた。この後、乾燥炉６（長さ２ｍ）に導入して１２０℃、で乾燥させることにより、合剤層３の表面に平均厚み４μｍの多孔質耐熱層４を３条設け、コイラー（図示せず）で再びコイル状に捲回した。なおここでグラビアロール１の周速は４ｍ／分とし、回転方向は負極の走行方向と逆向きにした。これを実施例１とする。

３条の合剤層３のうち中央のものに塗布した多孔質耐熱層４を評価した結果、合剤層３が露出している箇所は見受けられなかった。しかしながらマイクロゲージによる厚み測定値と合剤層３を含む負極フープの厚みの差分から多孔質耐熱層４の厚みは、塗液２を塗布した当初は所定厚み（４μｍ）を示したものの、塗布終了直前では２μｍに半減していた。この理由として、グラビアロール１の回転による攪拌効果が塗液槽８の全域に亘らず、塗液２の沈降がやや顕著になったことが挙げられる。

（実施例２）
実施例１に対し、塗液２を収容する塗液槽８（開口部面積０．０３ｍ²）をグラビアロール１に対し個々に設けたこと以外は、実施例１と同様の負極フープを用いて同様の制御で多孔質耐熱層４を形成させた。これを実施例２とする。

３条の合剤層３のうち中央のものに塗布した多孔質耐熱層４を評価した結果、合剤層３が露出している箇所は見受けられなかった。さらにマイクロゲージによる厚み測定値と合剤層３を含む負極フープの厚みの差分から多孔質耐熱層４の厚みは、塗液２を塗布した全ての範囲に亘って所定厚み（４μｍ）を示した。この理由として、グラビアロール１の回転による攪拌効果が塗液槽８の全域に亘り、塗液２の沈降が抑止できたことが挙げられる。

（比較例１）
実施例１に対し、図３に示すように合剤層３の幅方向の位相変化に相応してグラビアロール１を個々に移動させる制御を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の負極フープを用いて多孔質耐熱層４を形成させた。これを比較例１とする。

３条の合剤層３のうち中央のものに塗布した多孔質耐熱層４を評価した結果、合剤層３の幅方向の位相変化に相応してグラビアロール１を個々に移動させなかったために、左端が３ｍｍ左に振れた箇所の近傍で合剤層３が露出していた。なおこの結果をもって、多孔質耐熱層４の厚みバラツキに関する評価は割愛した。

本発明の多孔質耐熱層の形成方法および多孔質耐熱層の形成装置は、電気自動車の補助電源やパーソナルコンピュータの主電源など、大量に生産する必要がありかつ高い安全性が必要とされる電池の電極の上に多孔質耐熱層を形成するのに有用であり、かつその利用可能性は極めて高い。

本発明の多孔質耐熱層の形成方法の一例を示す側面概略図 本発明の多孔質耐熱層の形成方法の一例を示す下面概略図 従来の多孔質耐熱層の形成方法の一例を示す下面概略図

符号の説明

１ グラビアロール
２ 塗液
３ 合剤層
４ 多孔質耐熱層
５ 芯材
６ 乾燥炉
７ 溝
８ 制御部
９ 塗液槽
１０ 回転軸

Claims (5)

1. 活物質を含む合剤層を芯材の上に複数条設けてなる電極フープを走行させ、周面に溝を設けた前記合剤層の条数に対応した数のグラビアロールを前記合剤層と個々に当接させつつその走行方向とは逆向きに回転させることにより、前記合剤層の表面に多孔質耐熱層の前駆体である塗液を塗布する工程を含む多孔質耐熱層の形成方法であって、
   前記合剤層の幅方向の位相変化に相応して、前記グラビアロールを個々に移動させることを特徴とする多孔質耐熱層の形成方法。
2. 前記塗液を収容する塗液槽を前記グラビアロールに対し個々に設けることを特徴とする、請求項１記載の多孔質耐熱層の形成方法。
3. 前記塗液に無機酸化物フィラーを含ませたことを特徴とする、請求項２記載の多孔質耐熱層の形成方法。
4. 活物質を含む合剤層を芯材の上に複数条設けてなる電極フープの表面に、合剤層の条数に対応した数の多孔質耐熱層を形成する多孔質耐熱層の形成装置であって、
   前記電極フープを一定方向に走行させる駆動部と、
   前記合剤層の幅方向の位相変化を検知する検知部と、
   前記多孔質耐熱層の前駆体である塗液を収容する塗液槽と、
   複数条の溝を有し、かつ前記電極フープの走行方向とは逆向きに回転することで、前記塗液槽に収容された前記塗液をこの溝に沿わせて前記合剤層の表面に塗布する機能を有する複数のグラビアロールと、
   前記検知部が検知した前記合剤層の幅方向の位相変化に相応して、前記グラビアロールの当接位置を変化させる制御部と、
   前記合剤層の表面に塗布された前記塗液を乾燥させる乾燥部と、
   を有することを特徴とする多孔質耐熱層の形成装置。
5. 前記塗液槽を前記グラビアロールに対し個々に設けることを特徴とする、請求項４記載の多孔質耐熱層の形成装置。