CN107195870B - 非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及非水电解质电池、电池包及车辆。其目的在于提供可以显示优异的循环寿命性能的非水电解质电池。根据一个实施方式，提供非水电解质电池(10)。该非水电解质电池(10)具备正极(11)、负极(12)、隔膜层(13)、中间区域(14)、和凝胶状非水电解质。负极(12)具备含有含铌钛复合氧化物的粒子(20)的负极活性物质层(12a)。隔膜层(13)配置在正极(11)与负极(12)之间。隔膜层(13)含有绝缘性粒子(13a)。中间区域(14)接触于负极活性物质层(12a)和隔膜层(13)。中间区域(14)含有碳质物(14a)。凝胶状非水电解质的至少一部分含浸在隔膜层(13)及中间区域(14)中。体积比VA/VB为5以上，VA是中间区域(14)的体积、VB是负极活性物质层(12a)中含铌钛复合氧化物的粒子(20)之间的间隙(15)的平均体积。

Description

非水电解质电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
二次电池由于可以反复充电和放电进行使用，因此有助于废弃物的减少，同时作为无法获取AC电源的可携带设备或者AC电源切断或停止时的后备用电源而被广泛使用。近年来，探讨了二次电池的车载用途或用于太阳能电池等的后备或电力平均化用途等利用范围的扩大。伴随于此，越来越要求二次电池的容量、温度特性及安全性等性能的提高。
作为二次电池例子的非水电解质二次电池是通过例如锂离子在正极与负极之间的移动而进行充放电的二次电池。非水电解质电池具有以下特征：由于电解液中使用有机溶剂，因此无法获得比使用水溶液的镍镉二次电池或镍氢二次电池更大的电压。目前，经实用化的非水电解质二次电池中，例如作为正极活性物质使用含锂的钴复合氧化物或含锂的镍复合氧化物等。另外，作为负极活性物质使用碳系材料或者含有钛的氧化物(即含钛氧化物)等。进而，作为电解液使用将LiPF6或LiBF4等锂盐溶解在环状碳酸酯或链状碳酸酯等有机溶剂中而得到的溶液。含有之前示例的正极活性物质的正极例如是平均工作电位为3.4～3.8V(vs.Li/Li+)左右、充电时的最大到达电位为4.1～4.3V(vs.Li/Li+)。另外，作为负极活性物质的碳系材料的平均工作电位为0.05～0.5V(vs.Li/Li+)左右。另一方面，含钛氧化物中最为代表性的钛酸锂(Li4Ti5O12)的平均工作电位为1.55V(vs.Li/Li+)。将含有之前示例的正极活性物质的正极与含钛酸锂的负极组合所制作的非水电解质二次电池的电池电压为2.2～3.8V、最大充电电压为2.7～4.3V。
负极中使用了含钛氧化物的二次电池由于可以提高充放电循环寿命或功率特性、安全性，因此被实用化。但是，在车载用途或发电相关的固定用中使用的二次电池被要求大大超过以往的便携式设备用途的特性。特别是，这些用途中使用的二次电池要求10年以上的寿命及5C或10C等大电流放电性能等。
作为含钛氧化物提出了各种物质。报告最多的是尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12、简称LTO)，且已经用于市售制品中。作为其他的含钛氧化物，可举出单斜晶型二氧化钛(TiO2、简称TiO2(B))或铌钛复合氧化物(例如单斜晶系Nb2TiO7或斜方晶系铌钛复合氧化物)等。这些物质可以实现比尖晶石型钛酸锂更大的容量。但是，这些氧化物与尖晶石型钛酸锂相比，充放电循环中的容量劣化成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4557920号说明书
专利文献2：日本专利第5017493号说明书
专利文献3：日本特开2012-99287号说明书
专利文献4：日本特表2015-518643号公报
专利文献5：日本特表2013-543634号公报
专利文献6：日本特表2015-518644号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供能够显示优异的循环寿命特性的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包及具备该电池包的车辆。
用于解决技术问题的方法
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极、隔膜层、中间区域和凝胶状非水电解质。负极具备含有含铌钛复合氧化物的粒子的负极活性物质层。隔膜层配置在正极与负极之间。隔膜层含有绝缘性粒子。中间区域相邻于负极活性物质层和隔膜层。中间区域含有碳质物。凝胶状非水电解质的至少一部分含浸在隔膜层及中间区域中。体积比VA/VB为5以上。VA是中间区域的体积。VB是负极活性物质层中含铌钛复合氧化物的粒子间间隙的平均体积。
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。
根据第3实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第2实施方式的电池包。
根据1个实施方式，可以提供能够显示优异循环寿命特性的非水电解质电池。
附图说明
图1为第1实施方式之一例的非水电解质电池的概略截面图。
图2为图1的A部的放大截面图。
图3为图2的B部的放大截面图。
图4为图3的C部的放大截面图。
图5为第2实施方式之一例的电池包的分解立体图。
图6为表示图5的电池包的电路的模块图。
图7为表示具备第2实施方式之一例的电池包的一例汽车的概略截面图。
1电极组、10非水电解质电池、11正极、11a正极活性物质层、11b正极集电体、12负极、12a负极活性物质层、12b负极集电体、12c凹部、13隔膜层、13a绝缘性粒子、13b间隙、14中间区域、14a碳质物的粒子、15含铌钛复合氧化物的粒子间的间隙、16负极活性物质层与隔膜层的接触点、17含铌钛复合氧化物的粒子与绝缘性粒子之间的间隙、2容器、20含铌钛复合氧化物的粒子(活性物质粒子)、6负极端子、7正极端子、100电池包、21单电池、22胶带、23组电池、24印刷布线基板、25热敏电阻、26保护电路、27通电用端子、28正极侧导线、29正极侧连接器、30负极侧导线、31负极侧连接器、32、33布线、34a阳极侧布线、34b阴极侧布线、35用于电压检测的布线、36保护片材、37收纳容器、38盖、41车辆、42电池包。
具体实施方式
以下一边参照附图一边说明实施方式。其中，实施方式中共同的构成带有相同的符号，且省略重复的说明。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际装置有不同之处，但这些可以参照以下的说明及公知的技术而适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极、隔膜层、中间区域和凝胶状非水电解质。负极具备含有含铌钛复合氧化物的粒子的负极活性物质层。隔膜层配置在正极与负极之间。隔膜层含有绝缘性粒子。中间区域相邻于负极活性物质层和隔膜层。中间区域含有碳质物。凝胶状非水电解质的至少一部分含浸在隔膜层及中间区域中。体积比VA/VB为5以上。VA为中间区域的体积。VB是负极活性物质层中含铌钛复合氧化物的粒子间的间隙的平均体积。
发明人们进行深入研究的结果发现，含铌钛复合氧化物显示匮乏的充放电循环特性的原因在于这些含铌钛复合氧化物由于充放电引起了大的体积变化。发明人们的发现如下所述。
含铌钛复合氧化物伴随着充放电会引起体积变化。该体积变化相比较于含镍的锂氧化物或含钴的锂氧化物等正极中能够使用的含锂氧化物的体积变化总体上来说更大。
在含有因充放电引起体积变化的含铌钛复合氧化物的电极中，由于含铌钛复合氧化物的体积变化，易于引起将活性物质和集电体电连接的电子导电通路的切断。电子传导通路的切断会引起电极的内部电阻的增大。另外，含铌钛复合氧化物其本身的电子传导性低。因此，完全丧失了电子传导通路的含铌钛复合氧化物的粒子不参与充放电反应，会导致容量降低。另外，以同样地体积变化大的石墨为代表的碳系负极活性物质中，作为活性物质的碳本身具有良好的电子导电性，因而不存在上述电子传导通路的切断及丧失的问题。
另外，特别是使用凝胶状非水电解质或固体电解质的电池中，由于上述体积变化，也容易引起承担正极活性物质与负极活性物质之间离子往来的离子传导通路的断裂。另外，使用固体电解质的电池中，由于上述体积变化，含铌钛复合氧化物与固体电解质的界面中的离子传导性降低。因而，这些电池中，电子传导通路受损而容量劣化。
而且，含铌钛复合氧化物的体积变化具有因正极与负极之间的直接接触所导致的短路的可能性也很高的问题。当引起短路时，不仅会引起容量劣化、还有发生发热或起火等可能。
这些的结果是，具备含有因充放电而引起体积变化的含铌钛复合氧化物的电极的非水电解质电池如果在没有任何对策的情况下反复进行充放电循环，则容量发生劣化。
与其相对，第1实施方式的非水电解质电池如以下说明的那样，可以显示优异的充放电循环特性。
第1实施方式的非水电解质电池含有与负极活性物质层和隔膜层相邻的中间区域。该中间区域含有碳质物且含浸有凝胶状非水电解质。这种中间区域可以阻止伴随充放电循环所引起的含铌钛复合氧化物的体积变化、有效地防止离子传导通路的切断，同时可以将负极活性物质层的平行于集电体金属箔的面方向的变形抑制在最小。
进而，中间区域所含的碳质物由于在负极活性物质层与中间区域的界面处成为电子导电性维持的辅助，因此也可抑制电子传导通路的切断。
进而，含有绝缘性粒子的隔膜层可以防止正极与负极的直接接触。
这些的结果是，第1实施方式的非水电解质电池可以抑制充放电循环中的电阻提高、同时可以抑制容量降低，进而可以延长寿命。即，第1实施方式的非水电解质电池可以显示优异的循环寿命特性。
当体积比VA/VB小于5时，中间区域无法充分地阻止伴随充放电循环所引起的含铌钛复合氧化物的体积变化。负极活性物质层中的含铌钛复合氧化物的粒子间的间隙可以在大小上具有不均，因而体积上也可存在不均。因此，中间区域的体积VA是负极活性物质层中的含铌钛复合氧化物的粒子间间隙的体积的平均值VB的5倍以上。
另外，当提高负极活性物质层中的含铌钛复合氧化物的填充性时，由于要阻止的体积变化也增大，因而更优选体积比VA/VB为10以上。而从容量的观点出发，体积比VA/VB优选为100以下、更优选为50以下。
负极活性物质层的面对隔膜的表面还可以含有凹部。中间区域优选位于该凹部中。凹部可以是凹坑、或者还可以是例如细长的沟槽。中间区域优选相邻于负极活性物质层表面的凹部。相邻于负极活性物质层表面的凹部的中间区域可以缓和负极活性物质层的不仅厚度方向上、而且面方向上的含铌钛复合氧化物的体积变动，同时能够进一步抑制容量的降低。
负极活性物质层表面的凹部的深度d优选为隔膜层的厚度Ts的5％以上且30％以下的范围内、更优选为5％以上且20％以下的范围内、进一步优选为8％以上且12％以下的范围内。此外，凹部的深度d是负极活性物质层的厚度方向上的最大深度。
或者，接触于负极活性物质层的隔膜层的表面也可含有凹部，或者还可以是负极活性物质层的表面及隔膜层的表面这两者含有凹部。
隔膜层的一部分优选接触于负极活性物质层的表面。隔膜层与负极活性物质层的表面的接触点可以在不介由含有凝胶状非水电解质及碳质物的中间区域的情况下锂离子通过。因而，该优选方式的非水电解质电池可以显示更为优异的功率特性。
该优选方式中，体积比VA/VC优选为5以上、更优选为10以上。这里，VA是中间区域的体积、VC是负极活性物质层与隔膜层相接触的部分中的含铌钛复合氧化物粒子与绝缘性粒子之间的间隙的平均体积。
中间区域中碳质物的重量比例Wc/(Wc+Wg)优选为0.5重量％以上且10重量％以下。这里，Wc是所述中间区域所含的所述碳质物的重量、Wg是含浸于所述中间区域中的所述凝胶状非水电解质的重量。根据碳质物的重量比例为该范围内的中间区域，可以防止缺乏离子传导性的碳质物对锂离子的移动造成阻碍。另外，根据碳质物的重量比例为该范围内的中间区域，可以充分地获得电子导电通路辅助效果。
进而，特别是在暴露于45℃以上的高温环境时，由于还会有因环境温度导致的构成构件的体积变化，因而更优选中间区域中碳质物的重量比例Wc/(Wc+Wg)为2重量％以上。另外，特别是当碳质物含有鳞片状石墨系的碳质物时，由于鳞片状碳质物与电极面并行地排列而会妨碍离子传导性，因此更优选中间区域中碳质物的重量比例Wc/(Wc+Wg)为5重量％以下。
接着，更为详细地说明第1实施方式的非水电解质电池。
第1实施方式的非水电解质电池具备正极、负极、隔膜层和凝胶状非水电解质。
正极例如可以具备正极集电体和形成在正极集电体的单面或两面上的正极活性物质层。正极活性物质层还可以与正极集电体相接触。
正极集电体还可以包含表面上未形成有正极活性物质层的部分。该部分例如作为正极极耳发挥作用。或者，正极还可以进一步具备与正极集电体不是一体的正极极耳。
正极活性物质层可以含有正极活性物质、导电剂及粘结剂。
负极具备负极活性物质层。负极还可以进一步具备负极集电体。负极活性物质层例如形成在负极集电体的单面或两面上。
负极集电体还可以包含表面上未形成有负极活性物质层的部分。该部分例如可以作为负极极耳发挥作用。或者负极还可以进一步具备与负极集电体不是一体的负极极耳。
第1实施方式的非水电解质电池如之前所说明的那样，可以抑制负极活性物质层的面方向的变形，因而还可以抑制负极活性物质层自负极集电体上的剥离。其结果是，该方式的非水电解质电池可以更有效地抑制电阻提高。
负极活性物质层含有含铌钛复合氧化物的粒子。含铌钛复合氧化物的粒子可以作为负极活性物质发挥作用。负极活性物质层例如还可以进一步含有其他的负极活性物质、导电剂及粘结剂。
隔膜层配置在正极与负极之间。例如，隔膜层可以配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间。
正极、负极及隔膜层可以构成电极组。电极组例如可以是堆电极组。堆电极组中，在中间夹着隔膜层将多个正极和多个负极交替地层叠。或者，电极组还可以是卷绕式电极组。卷绕式电极组具有在中间夹着隔膜层交替地层叠有正极和负极的层叠体被卷绕成漩涡状的构造。
将凝胶状非水电解质含浸在负极活性物质层及隔膜层中。还可以将凝胶状非水电解质含浸在正极中。或者，第1实施方式的非水电解质电池还可以进一步具备液状非水电解质。液状非水电解质例如能够以含浸于电极组中的状态进行保持。
第1实施方式的非水电解质电池还可以进一步具备收容电极组及凝胶状非水电解质、以及任意的液状非水电解质的容器。
第1实施方式的非水电解质电池还可以进一步具备例如通过正极极耳连接于正极的正极端子及例如通过负极极耳连接于负极的负极端子。容器还可以进一步具备正极端子及/或负极端子。
接着，更为详细地说明第1实施方式的非水电解质电池能够具备的正极、负极、隔膜层、碳质物、凝胶状电解质、液状非水电解质、容器、正极端子及负极端子。
(正极)
作为正极集电体，例如可以使用具有电子传导性的金属等基材。作为正极集电体的例子，可以举出铝、铝合金、不锈钢、钛等金属或者合金的箔、薄板或筛网等。
作为正极活性物质，例如可以将含锂的钴复合氧化物、含锂的镍复合氧化物、含锂的镍钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、含锂的镍钴锰复合氧化物等硫族化合物单独或混合使用。其中，充放电电位相对于锂的氧化还原电位为3.8V以上的复合氧化物、例如含锂的钴复合氧化物、含锂的镍钴复合氧化物、含锂的锰复合氧化物等由于可以实现高的电池容量，因此优选。
作为导电剂，例如可以使用碳粒子等具有电子传导性的物质。作为导电剂的例子，可举出乙炔黑、炭黑、石墨、难石墨化碳、碳纳米管等。
作为粘结剂，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
正极活性物质及导电剂通过添加粘结剂并进行混炼及轧制，可以进行薄片化。或者，正极活性物质及导电剂还可以将它们溶解或混悬在甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中调制浆料，将该浆料涂布在集电体上，将涂膜干燥，从而也可进行薄片化。
(负极)
作为负极集电体，例如可以使用具有电子传导性的金属等基材。作为负极集电体的例子，可以举出铜、不锈钢、镍等金属的箔、薄板或筛网等。
负极活性物质层例如含有包含含铌钛复合氧化物的负极活性物质，使用导电剂或粘结剂等成型为例如料粒状、薄板状或薄片状。
作为含铌钛复合氧化物，例如可以使用通式LiaTiMbNb2±βO7±σ(这里，各下角标的值是：0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3的范围内，0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少1种(可以是1种或者可以是多种))所示的具有单斜晶型的结晶构造的复合氧化物，通式Li2+a1M(I)2-b1Ti6-c1M(II)d1O14+σ1(这里，各下角标的值是：0≤a1≤6、0＜b1＜2、0＜c1＜6、0＜d1＜6、-0.5≤σ1≤0.5的范围内，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs及K中的至少1种(可以是1种或者还可以是多种)，M(II)为Nb或Nb与选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种(可以是1种或者还可以是多种)的组合)所示的具有斜方晶型的结晶构造的复合氧化物。特别是由于单斜晶系含铌钛复合氧化物的每单位重量的容量大、可以提高电池容量，因此更为优选。
作为含铌钛复合氧化物以外的负极活性物质，例如可以使用钛酸锂(Li4Ti5O12)或单斜晶型二氧化钛(TiO2)等。
负极活性物质可以是一次粒子，或者可以是一次粒子凝集而成的二次粒子、或者可以是一次粒子和二次粒子的混合物。负极活性物质的平均一次粒径优选为50nm～10μm的范围内。负极活性物质的平均二次粒径优选为200nm～20μm的范围内。
作为导电剂，例如可以使用碳粒子。碳粒子优选是粉末、纤维状粉末等形状。或者还可以使用乙炔黑、炭黑、石墨、难石墨化碳、碳纳米管等其他导电剂。
作为粘结剂，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质及碳粒子例如可以通过添加粘结剂并进行混炼及轧制来进行料粒化或薄片化。或者，还可将负极活性物质及导电剂溶解或混悬在水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中调制浆料，将该浆料涂布在集电体上，将涂膜干燥，从而进行薄片化。
(隔膜层)
作为隔膜层所含的绝缘性粒子，例如可以使用金属氧化物的固体粒子或Li离子传导性无机化合物的粒子。
作为金属氧化物固体粒子，例如可举出氧化铝或氧化锆、二氧化硅等金属氧化物。特别是，通过使用氧化铝或氧化锆，可以更为廉价且简单地形成隔膜层。此时，即便氧化铝或氧化锆的纯度很低也会表现出功能，但优选是高纯度的。通过使用高纯度的氧化铝或氧化锆，可以避免在高温环境下易于引起的表面副反应等问题。粒子尺寸优选平均粒径为0.1～5μm。在其以下时，会限制离子传导路径、内部电阻增大，在其以上时，正负极间的粒子数少、正极与负极相接触的可能性提高。
作为Li离子传导性无机化合物的粒子，例如可举出含有锆酸镧锂(例如Li7La3Zr2O12：LLZ。也可包含异种元素)、缺陷钙钛矿型构造含钛氧化物(La0.56Li0.33TiO3)、NASICON型化合物(Li14Zn(GeO4)4)、Li-β氧化铝、LISICON型化合物(Li3.6Si0.6P0.4O4)、玻璃陶瓷(Li2S-SiS2-Li3PO4)等无机化合物的粒子。
使用Li离子传导性无机化合物的粒子时，优选Li离子传导性在室温下为1×10- 10Scm-2以上。该优选例的Li离子传导性无机化合物的粒子在与凝胶状非水电解质进行复合化时，有在接触界面处提高Li离子浓度的可能。优选的Li离子导电性无机化合物的粒子尺寸(直径)为0.01～8μm。为该范围时，可提高离子传导性。粒子尺寸更优选为0.05～0.2μm。为大于8μm的粒子时，在产生极化时，Li离子向表面的扩散变难、难以获得效果。
隔膜层还可以进一步含有粘结剂。粘结剂可以将绝缘性粒子之间粘结。作为粘结剂，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸系粘合剂、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)等。
含浸于隔膜层的凝胶状非水电解质在后叙述。
隔膜层例如可以按照以下顺序形成。首先，作为溶剂使用水、醇、NMP等，将绝缘性粒子与粘结剂混合，调制浆料。将该浆料涂布在基材上(例如正极活性物质层、负极活性物质层或中间区域)，将涂膜干燥，从而可获得隔膜层。
(中间区域所含的碳质物)
作为中间区域所含的碳质物，例如可以使用石墨、难石墨化碳、碳纤维等。碳质物在中间区域可以不均地分散、或者可以均匀地分散。碳质物为了使离子传导性的阻碍变得最小，优选平均粒径为10μm以下。为了避免负极活性物质的遮挡，碳质物的平均粒径更优选是负极活性物质的平均粒径以下。
(凝胶状非水电解质)
凝胶状非水电解质例如可以使用在将聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯等与碳酸酯类发生凝胶化的高分子体与以往使用的溶剂混合所调制的混合物中溶解了锂盐而得到的物质。锂盐的浓度优选为0.2～2M之间。
作为溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、醋酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或醋酸甲酯(MA)等。作为锂盐，例如可以使用高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双五氟乙磺酰亚胺锂等锂盐。由于能够获得更良好的循环特性，因此优选LiPF6或LiBF4，还可以是它们的混合盐。
(液状非水电解质)
作为液状非水电解质，例如可以使用在上述溶剂中混合了上述锂盐的物质。锂盐的浓度优选为0.5～2M之间。
(容器)
作为容器，例如可以使用金属或树脂制的罐或层压外包装。作为金属罐，例如可以使用铝、铁、不锈钢等方形的容器。或者，还可以使用塑料、陶瓷等方形容器。
作为层压外包装，例如可以利用热熔融粘合将在铝或铜、不锈钢等金属上搭配有树脂层的层压材料制成袋状来进行使用。特别是，层压外包装由于在产生内部气体时可作为电池外观的变化而检测出，因而优选。
(正极端子)
正极端子例如可以是电连接于正极的金属带、金属板或金属棒。正极端子连接于正极，可以将电池外部与正极电搭桥。例如，可以在正极极耳上焊接金属带，将该金属带引出至外包装材料外部作为正极端子。正极端子可以使用铝、钛等。
(负极端子)
负极端子例如可以是电连接于负极的金属带、金属板或金属棒。负极端子连接于负极，可以将电池外部与负极电搭桥。例如，可以在负极极耳上焊接金属带，将该金属带引出至外包装材料外部作为负极端子。作为负极端子，可以使用铝、铜、不锈钢等。优选是轻量且焊接连接性优异的铝。
[制造方法]
第1实施方式的非水电解质电池的负极活性物质层、中间区域及隔膜层例如可以利用以下步骤进行制造。
首先，形成负极活性物质层。当负极活性物质层表面平坦时，为了设置凹部，对负极活性物质层进行压花加工、或者将负极活性物质层表面部分地除去。接着，在负极活性物质层上附加碳质物的粉体。接着，在碳质物的粉体上形成含绝缘性粒子的隔膜层。此时，还可以使绝缘性粒子接触于负极活性物质层的表面的一部分。接着，将含有成为凝胶状非水电解质的原料的成分(例如单体或低分子量高分子等)的电解液含浸在隔膜层、含碳质物的区域及负极活性物质层中。接着，通过将所含浸的电解液中所含的单体或低分子量高分子等聚合，形成凝胶状非水电解质。如此，可以获得第1实施方式的非水电解质电池的负极活性物质层、中间区域及隔膜层。
或者，也可利用以下的步骤形成第1实施方式的非水电解质电池的负极活性物质层、中间区域及隔膜层。
首先，形成负极活性物质层。接着，将含有碳质物的粉体和成为凝胶状电解质的原料的单体或低分子量高分子的电解液含浸在负极活性物质层中。接着，使负极活性物质层中含浸的电解液所含的单体或低分子量高分子等聚合，形成凝胶状非水电解质。接着，按照接触于碳质物的粉体的方式形成含绝缘性粒子的隔膜层。此时，也可以使绝缘性粒子接触于负极活性物质层的表面的一部分。接着，将不含有碳质物的粉体而含有成为凝胶状非水电解质的原料的单体或低分子量高分子的电解液含浸于隔膜层。接着，将隔膜层中含浸的电解液所含的单体或低分子量高分子等聚合，形成凝胶状非水电解质。通过这种方法，也可获得第1实施方式的非水电解质电池的负极活性物质层、中间区域及隔膜层。
在上述工序中的负极活性物质层的形成后，也可对负极活性物质层的表面施加局部的压力以形成凹部。
上述形成及附加工序可以通过涂布含粘结剂的浆料、接着将涂膜干燥的方法、或者溅射、蒸镀、吹拂等来进行实施。
接着，一边参照附图一边详细地说明第1实施方式之一例的非水电解质电池。
图1是第1实施方式之一例的非水电解质电池的概略截面图。图2是图1的A部的放大截面图。图3是图2的B部的放大截面图。图4是图3的C部的放大截面图。
图1～图4所示的非水电解质电池10具备图1所示的袋状容器2、和图1及图2所示的电极组1。将电极组1收纳在容器2内。
袋状容器2由含有2张树脂膜和夹在它们之间的金属层的层压膜构成。
如图1所示，电极组1为扁平状的卷绕式电极组。扁平状的卷绕式电极组1如图2所示，将自外侧开始按顺序层叠有隔膜层13、负极12、隔膜层13、正极11及隔膜层13的层叠物卷绕成漩涡状并进行压制成型而形成。
如图2所示，负极12具备负极集电体12b和形成在负极集电体12b的两面上的负极活性物质层12a。虽未图示，但负极集电体12b含有表面上未担载有负极活性物质层12a的部分。该部分作为负极极耳发挥作用。
负极活性物质层12a如图3及图4所示，含有多个粒子20。多个粒子20分别为含铌钛复合氧化物的粒子。负极活性物质层12a虽未图示，但进一步含有导电剂及粘结剂。另外，负极活性物质层12a含浸有未图示的凝胶状非水电解质。因此，图3及图4所示的含铌钛复合氧化物的粒子20之间的间隙15含有导电剂、粘结剂和凝胶状非水电解质。
负极活性物质层12a的表面如图3及图4所示并不平坦，具有多个凹部12c。多个凹部12c中分别含有碳质物的粒子14a，含浸有凝胶状非水电解质的中间区域14相邻。另外，图4中省略了中间区域14中的碳质物的粒子的图示。
隔膜层13如图3及图4所示，在接触点16处接触于负极活性物质层12a。另外，中间区域14相邻于隔膜层13。
隔膜层13如图3及图4所示，含有多个粒子13a。多个粒子13a分别为绝缘性粒子。
隔膜层13虽未图示，但进一步含有粘结剂和凝胶状非水电解质。因此，图3及图4所示的非导电性粒子之间的间隙13b含有粘结剂和凝胶状非水电解质。
隔膜层13如图2所示具有厚度Ts。中间区域14如图3所示，在负极活性物质层12a的厚度方向上具有深度d。
如图3及图4所示，中间区域14的体积VA大于负极活性物质层12a的含铌钛复合氧化物的粒子20之间的间隙15的体积。具体地说，体积比VA/VB为5以上。VA为中间区域14的体积、VB为负极活性物质层12a的含铌钛复合氧化物的粒子20之间的间隙15的平均体积。对于体积比VA/VB的计算方法，重新参照图4在后面进行说明。
正极3如图2所示，具备正极集电体11b和形成于正极集电体11b的两面上的正极活性物质层11a。正极集电体11b虽未图示，但含有表面上未担载有正极活性物质层11a的部分。该部分作为正极极耳发挥作用。图1～图4所示的非水电解质电池中，正极3含浸有凝胶状非水电解质。
图1～图4所示的非水电解质电池10进一步具备图1所示的负极端子6及正极端子7。负极端子6电连接于之前说明的负极极耳。同样，正极端子7电连接于正极极耳。负极端子6及正极端子7的各自一部分位于容器2的外侧。
＜各种测定方法＞
以下说明对非水电解质电池进行的各种测定方法。其中，也有为了方便一边参照附图一边进行说明的方法，但第1实施方式的非水电解质电池并非限定于附图所记载的方式。
[非水电解质电池所含中间区域的判断方法]
非水电解质电池中是否含有中间区域如以下说明的那样，通过如下地对自电池内切出的电极的截面进行分析而能够进行判断。
首先将电池分解，将含有一对以上的正极及负极的电极片切出。接着，利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)对该电极片的截面进行观察，对一对相面对的正极集电体及负极集电体进行鉴定。
接着，由SEM图像将位于正极与负极之间的隔膜层与正极的边界判断为边界A。
接着，将负极集电体与负极活性物质层的边界判断为边界B。获取关于边界A与边界B之间的区域的元素映射图像。元素映射例如可以通过电子束微量分析仪(Electronprobe microanalyzer：EPMA)进行。将相对于边界A与边界B之间的整个区域中的各元素浓度平均值的1/2、各个元素浓度大者作为各元素的存在区域进行定义。例如，当判断负极活性物质层为铌及/或钛的存在区域时，可以判断负极活性物质层为含有含铌及/或钛的负极活性物质的层。另外，当判断隔膜层为铝及/或锆的存在区域时，可以判断隔膜层为含有这些元素的隔膜层。进而，从进行了元素映射的整个区域中除去负极活性物质层和隔膜层，在相邻于负极活性物质层和隔膜层这两者的剩余区域中检测到碳、且由SEM图像可以确认到该区域含有粒子时，则可以判断此处为含有碳质物的中间区域。
[体积比VA/VB的计算方法]
以下说明具备中间区域的非水电解质电池的体积比VA/VB(VA：中间区域的体积；VB：负极活性物质层中活性物质粒子(例如含铌钛复合氧化物的粒子)之间的间隙的平均体积))的计算方法。
首先，中间区域的体积VA相对于活性物质粒子之间的间隙的平均体积VB的体积比VA/VB可以看作与负极及隔膜层的截面中的中间区域面积SA相对于活性物质粒子之间的间隙的平均面积SB的面积比SA/SB等同。这里，体积VA的单位为cm3。体积VB的单位也为cm3。面积SA的单位为cm2。面积SB的单位也为cm2。
接着，一边参照图4一边具体地说明体积比VA/VB的计算方法。该计算方法中，如图4所示，使用中间区域及与其相邻的区域收位于视野中的截面SEM图像。
首先，将与通过之前说明过的步骤在SEM图像中判断为中间区域14的区域相邻的隔膜层13区域13c中所含的粒子13a如图4中虚线所示的那样在最近接触点处进行连接。另一方面，同样地，将与判断为中间区域14的区域相邻的负极活性物质层12a的区域(凹部)12c中所含的负极活性物质粒子20如图4中虚线所示那样在最近接触点处进行连接。另外，图4中在相邻于中间区域14左端的区域14b及相邻于右端的区域14b中，分别如图4中虚线所示那样将隔膜层13中所含的粒子13a与负极活性物质粒子20在最近接触点处连接。
将隔膜层13的区域13c所含的粒子13a、负极活性物质层12a的区域12c所含的粒子20、区域14b及14c所含的粒子13a及粒子20如上连接的多个虚线所包围的区域的面积定义为中间区域14的面积SA、实施测定。
另一方面，测定负极活性物质层12a中负极活性物质粒子20之间的间隙15的面积。间隙15的各个面积如图4所示，作为在最近接触点处连接负极活性物质粒子20的虚线所包围的区域的面积进行定义、实施测定。这里，多个间隙15以在之间夹持有如上说明地连接的虚线地相邻于中间区域14的区域15a为代表进行选择。将如此测定的间隙15的面积的平均值作为间隙15的平均面积SB进行定义、计算。
将如上测定的面积SA与平均面积SB的面积比SA/SB作为中间区域14的体积VA相对于活性物质粒子20之间的间隙15的平均体积VB的体积比VA/VB。
[体积比VA/VC的计算方法]
关于具备中间区域的非水电解质电池的体积比VA/VC(VA：中间区域的体积；VC：负极活性物质层与隔膜层的接触点处的活性物质粒子与绝缘性粒子之间的间隙的平均体积(例如含铌钛复合氧化物粒子与绝缘性粒子之间的间隙的平均体积))可以利用以下步骤进行测定。以下，一边参照图4一边说明测定方法。
首先，如之前说明地那样测定中间区域14的面积SA。另一方面，如图4中虚线所示，在负极活性物质层12a与隔膜层13的接触点16处，将隔膜层13所含的粒子13a与负极活性物质粒子20在最近接触点处连接。将接触点16中的粒子13a、负极活性物质粒子20和在最近接触点处将它们连接的虚线所包围的区域的面积作为接触点16中的负极活性物质粒子20与绝缘性粒子13a之间的间隙17的面积进行定义、实施测定。测定夹持中间区域14的接触点16所含的多个间隙17的面积。将如此测定的多个间隙17的面积的平均值作为间隙17的平均面积SC进行定义、实施测定。
使如上测定的面积SA与平均面积SC的面积比SA/SC作为中间区域14的体积VA相对于间隙17的平均体积VC的体积比VA/VC。这里，面积SC的单位为cm2。体积VC的单位为cm3。
[中间区域中碳质物的含量的测定]
中间区域中碳质物的含量可以利用以下步骤进行测定。首先，由截面SEM图像计测中间区域所含的碳质物的粒子的面积。通过将碳质物的粒子的面积除以利用之前说明的方法测定的中间区域的面积SA，获得占据中间区域的碳质物的粒子的面积比例。通过将中间区域的碳质物的粒子的面积比例除以碳质物的比重，可以计算每1cm3中间区域所含的碳质物的粒子的重量。另一方面，通过从1中减去之前求得的碳质物的粒子的面积比例，获得中间区域的凝胶状非水电解质的面积比例。通过将中间区域的凝胶状非水电解质的面积比例除以凝胶状非水电解质的比重，可以计算每1cm3中间区域所含的凝胶状非水电解质的重量。将每1cm3中间区域所含的碳质物的粒子的重量除以每1cm3中间区域中分别含有的碳质物及凝胶状非水电解质的重量之和，可以获得中间区域的碳质物的含量。
[活性物质的鉴定方法]
非水电解质电池的负极所含的活性物质可以利用以下说明的粉末X射线衍射(powder X-ray diffraction：粉末XRD)及电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发光分光法进行测定。
(前处理)
首先，使测定对象的电池完全处于放电状态。但是，有时还存在即便是放电状态也残留的锂离子，但对以下说明的X射线衍射测定结果不会造成很大影响。
接着，在填充有氩气的手套箱中将电池分解、将负极取出。利用适当的溶剂对取出的负极进行洗涤，进行减压干燥。例如，可以使用碳酸乙甲酯等。洗涤干燥后，确认表面上没有锂盐等白色的析出物。
供至粉末X射线衍射测定时，将经洗涤的负极剪切成与粉末X射线衍射装置的支架的面积大致相同的面积，作为测定试样。
供至组成分析时，如后段中说明所示，从经洗涤的电极中将活性物质取出，对取出的活性物质进行分析。
(利用粉末X射线衍射法进行的活性物质的X射线衍射图的获取方法)
活性物质的X射线衍射测定按以下的步骤进行。首先，将如上获得的测定试样直接粘贴在粉末X射线衍射装置的玻璃支架上。接着，将该玻璃支架设置在粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线获取衍射图案(XRD(X‐ray diffraction)图案)。
作为粉末X射线衍射测定的装置，使用Rigaku公司制SmartLab。测定条件如下：Cu靶；45kV 200mA；日光隙：入射及受光均为5°；步宽：0.02deg；扫描速度：20deg/分钟；半导体检测器：D/teX Ultra 250；试样板支架：平板玻璃试样板支架(厚度为0.5mm)；测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。使用其他装置时，按照获得与上述相同的测定结果的方式进行使用了粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，在峰强度和峰顶位置与上述装置一致的条件下进行。
这里获取的X射线衍射(XRD)图案必须能够适于Rietveld解析。为了收集Rietveld用数据，按照步宽达到衍射峰的最小半峰宽的1/3～1/5、最强反射的峰位置处的强度达到5000cPs以上的方式，适当地调整测定时间或X射线强度。
将如上获得的XRD图案利用Rietveld法进行解析。Rietveld法中，由预先推测的结晶构造模型来计算衍射图案。通过将该计算值与实测值全部拟合，能够精密地分析与结晶构造有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，可以研究所合成的复合氧化物的结晶构造的特征。另外，能够研究构成元素的各位点中的占有率。作为用于估计Rietveld解析的观测强度与计算强度的一致程度的尺度，使用拟合参数S。需要按照该S小于1.8的方式进行解析。另外，在确定各位点的占有率时，必须考虑标准偏差σj。对于这里所定义的拟合参数S及标准偏差σj，为利用《粉末X線解析の実際(粉末X射线解析的实际)》日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店)所记载的数学式推测所得。
粉末X射线衍射测定时，要预先测定来自于金属箔等电极基板的峰的位置。另外，还要预先测定导电剂或粘结剂等其他成分的峰。当基板的峰与活性物质的峰重叠时，优选将含有活性物质的层(例如负极活性物质层)从基板上剥离后供至测定。这是为了在定量地测定峰强度时将重叠的峰分离。例如，通过在溶剂中向电极基板照射超声波，可以将活性物质层剥离。将活性物质层密封在毛细管中，放置在旋转试样台上进行测定。通过这种方法，可以在减轻取向性的影响的基础上获得活性物质的XRD图案。
通过以上的方法，可以获得与负极所含活性物质的结晶构造有关的信息。另外，通过如上地进行测定，可以研究测定对象的活性物质的结晶构造的对称性。
＜复合氧化物组成的确认方法＞
活性物质的组成例如可以使用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发光分光法进行分析。此时，各元素的存在比依赖于所使用的分析装置的灵敏度。因此，例如在使用ICP发光分光法对活性物质的组成进行分析时，有比之前说明过的元素比仅相差测定装置的误差部分的数值的情况。
为了利用ICP发光分光法测定组装在电池中的负极活性物质的组成，具体地利用以下的步骤进行。首先，通过之前说明的步骤，从非水电解质电池中将负极取出并洗涤。将已经洗涤的负极放在适当的溶剂中照射超声波。例如在置于玻璃烧杯中的碳酸乙甲酯中放入负极，在超声波洗涤机中使其振动，从而可以将负极活性物质从负极集电体上剥离。接着，进行减压干燥，对所剥离的负极活性物质层进行干燥。利用研钵等将所得负极活性物质层粉碎，从而成为含有作为对象的负极活性物质、导电助剂、粘合剂等的粉末。用酸将该粉末溶解，可以制作含负极活性物质的液体样品。此时，作为酸可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等。通过将该液体样品供至ICP发光分光分析，可以了解负极活性物质的组成。
之前说明的X射线衍射图案的计算值可以根据利用ICP进行组成分析所获得的负极活性物质的组成来获得。
[粒径的测定方法]
负极所含负极活性物质的粒子的粒径可以由SEM图像进行测定。中间区域所含的碳质物的粒子的粒径可以由SEM图像进行测定。绝缘性粒子的粒径可以由SEM图像进行测定。以上各粒子的粒径还可以在通过高温处理将凝胶电解质除去后使用粒度分布计进行测定。
以上说明的第1实施方式的非水电解质电池在含有含铌钛复合氧化物的负极活性物质层与隔膜层之间含有中间区域。该中间区域含有碳质物且含浸有凝胶状非水电解质。另外，体积比VA/VB为5以上。由此可知，以上说明的第1实施方式的非水电解质电池可以显示优异的循环寿命特性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。
第2实施方式的电池包可以具备1个或多个之前说明的第1实施方式的非水电解质电池(单电池)。第2实施方式的电池包中能够含有的多个非水电解质电池可以串联地、并联地或者组合串联及并联地电连接。多个非水电解质电池还可以电连接而构成组电池。第2实施方式的电池包还可以含有多个组电池。
第2实施方式的电池包还可进一步具备保护电路。保护电路对非水电解质电池的充放电进行控制。或者，还可以将作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)所含的电路作为电池包的保护电路进行使用。
另外，第2实施方式的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自非水电解质电池的电流输出至外部及用于向非水电解质电池输入电流。换而言之，作为电源使用电池包时，电流通过通电用的外部端子被供至外部。另外，对电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供至电池包。
接着，一边参照附图一边说明第2实施方式之一例的电池包。
图5为第2实施方式之一例的电池包的分解立体图。图6是表示图5的电池包的电路的模块图。
图5及图6所示的电池包100具备多个单电池21。多个单电池21为一边参照图1～图4一边说明的扁平型非水电解质电池10。
将多个单电池21按照延伸至外部的负极端子6及正极端子7统一在相同方向上的方式进行层叠，利用胶带22进行捆扎，从而构成组电池23。这些单电池21如图6所示相互电串联地连接。
印刷布线基板24面对负极端子6及正极端子7延伸出的组电池23的侧面进行配置。印刷布线基板24中如图6所示搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备的通电用端子27。其中，在与组电池23相面对的印刷布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线不需要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
将正极侧导线28连接在位于组电池23最下层的正极端子7、将其前端插入在印刷布线基板24的正极侧连接器29中进行电连接。将负极侧导线30连接于位于组电池23最上层的负极端子6、将其前端插入在印刷布线基板24的负极侧连接器31中进行电连接。这些连接器29及31通过形成于印刷布线基板24的布线32及33而连接于保护电路26。
热敏电阻25对单电池21的温度进行检测并将该检测信号送至保护电路26。保护电路26可以在规定条件下阻断保护电路26与向外部设备的通电用端子27之间的阳极侧布线34a及阴极侧布线34b。规定的条件例如是指利用热敏电阻25获得的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定条件的其他例子为检测到单电池21的过充电、过放电及过电流等的情况。该过充电等的检测对各个单电池21或组电池23整体进行。对各个单电池21进行检测时，可以检测电池电压，或者也可检测正极电位或负极电位。为后者时，在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。为图5及图6所示的电池包100时，在各个单电池21上连接用于电压检测的布线35、通过这些布线35将检测信号送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面之外的组电池23的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
将组电池23与各保护片材36及印刷布线基板24一起收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印刷布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印刷布线基板24所包围的空间内。将盖38安装在收纳容器37的上面。
其中，组电池23的固定中还可代替胶带22而使用热收缩带。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，缠绕热收缩带之后，使热收缩带发生热收缩而将组电池捆扎。
图5及图6中示出了串联连接了多个单电池21的方式，但为了增大电池容量也可并联地连接。或者，还可组合串联连接和并联连接。还可以将组装好的电池包进一步串联及/或并联地连接。
另外，第2实施方式的电池包的方式可根据用途适当地变更。第2实施方式的电池包优选用于要求在取出大电流时循环性能优异的用途中。具体地说，作为数码相机的电源、或者例如二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车、以及助力自行车等车辆的车载用电池、固定用电池或铁道车辆用电池进行使用。特别是作为车载用电池优选地使用。
在搭载有第2实施方式的电池包的车辆中，电池包例如对车辆的动力的再生能量进行回收。作为车辆的例子，例如可举出二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车、助力电动自行车、列车(电车)。
图7为具备第2实施方式之一例的电池包的一例车辆的概略截面图。
图7所示的车辆41为汽车。该汽车41在车体前方的发动机舱内搭载有电池包42。电池包的搭载位置并无特别限定。例如将电池包搭载于汽车中时，电池包可以搭载在车辆的发动机舱、车体后方或座席下。
第2实施方式的电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。因此，第2实施方式的电池包可以显示优异的循环寿命特性。
(实施例)
以下详细地说明实施例。
(实施例1)
实施例1中按照以下步骤制作实施例1的非水电解质电池。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的粒径为5μm(D50值)的含锂的镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)的粉末90重量％、作为导电剂的乙炔黑2重量％及人造石墨3重量％(以D50计为3μm)以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯5重量％添加在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制浆料。将所得浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的两面上。此时，在铝箔的长度方向的各末端分别残留5mm的未涂布部。接着，将涂膜干燥并轧制。如此，在铝箔的两面制作宽67mm及长92mm的正极活性物质层。在铝箔的各未涂布部焊接3处的宽5mm及厚0.1mm的铝带，作为正极极耳。
如此地制作正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的平均粒径为3μm的单斜晶构造铌钛复合氧化物(Nb2TiO7)的粉末90重量％、作为导电剂的人造石墨5重量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％添加在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行混合，调制浆料。将所得浆料涂布在作为负极集电体的厚度为25μm的铝箔的两面。此时，使铝箔的平行于长度方向的一端部(宽5mm)作为未涂布部。接着，将涂膜干燥。
接着，将表面设有凹凸的加压辊按压在已经干燥的涂膜上，进行轧制。如此，在干燥的涂膜上形成距离表面的深度为5μm的沟槽。如此，获得含有表面具有凹凸的负极活性物质层的负极。
[中间区域的前体区域的形成]
接着，将作为碳质物的平均粒径为3μm的人造石墨10重量％及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)10重量％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行混合，调制浆料。将如此获得的浆料涂布在负极活性物质层的表面上。之后，利用纤维素无纺布轻轻地擦拭涂布面，将沟槽部分以外的浆料除去，接着将负极活性物质层的表面进行热风干燥。
[隔膜层的形成]
接着，将作为非电子传导性固体的粒子的平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子和作为粘结剂的羧甲基纤维素3重量％及苯乙烯-丁二烯橡胶3重量％添加在作为溶剂的水中进行混合，调制浆料。将如此获得的浆料涂布在之前供至热风干燥后的负极活性物质层的表面上，将涂膜干燥。如此，获得含有接触于负极活性物质层表面的一部分的隔膜层的层叠体。隔膜层的厚度为20μm。
[负极极耳的安装]
接着，将如上获得的层叠体剪切成宽68mm、长93mm。接着，在之前作为未涂布部残留的部分上焊接3处的宽5mm及厚0.1mm的铝带，作为负极极耳。
如此获得含有负极及隔膜层的层叠体。
[电极组的组装]
反复进行与以上说明的步骤相同的步骤，分别制作10个含有正极、负极及隔膜的层叠体。
接着，将含有正极和负极及隔膜的层叠体分别以该顺序层叠10次，制作电极组。接着，重叠正极极耳，焊接在厚0.1mm及宽30mm及长50mm的铝片上，作为正极端子5。同样，重叠负极极耳，焊接在厚0.1mm及宽30mm及长50mm的铝片上，作为负极端子6。
将如此获得的电极组放在铝层压外包装中。
[凝胶状非水电解质前体的调制]
将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)混合至体积比为1：2，获得混合溶剂。在该混合溶剂中以1M的浓度溶解LiPF6，进而添加丙烯酸系单体和聚合引发剂。调制凝胶状非水电解质前体。
[非水电解质电池的组装]
将如此获得的凝胶状非水电解质前体10g添加在装有电极组的铝层压外包装内。接着，进行加热使前体发生凝胶化。接着，将铝层压外包装热封、闭合。如此，制作实施例1的非水电解质电池。
[充放电循环试验]
在以下条件下将如此获得的实施例1的非水电解质电池供至充放电循环试验。
试验在25℃环境下进行。充电最大电压为2.8V、放电终止电压为1.5V。最初，以0.2IA电流(电流值0.2C)实施共计10小时的恒定电流恒定电压充电。具体地说，以0.2C的电流值对实施例1的非水电解质电池进行恒定电流充电至电压达到2.8V，接着以2.8V的电压进行恒定电压充电。接着，以0.2IA电流对实施例1的非水电解质电池进行放电。充电与放电之间的休止为10分钟，将上述充电和上述放电的一组作为1次的充放电循环。对实施例1的非水电解质电池反复施加200次该充放电循环。
将第200次放电时的放电容量相对于第1次放电时的放电容量之比作为放电容量维持率进行计算。
(实施例2)
实施例2中，除了以以下的步骤调制用于制作负极活性物质层的浆料之外，利用与实施例1相同的步骤，制作实施例2的非水电解质电池。
实施例2中，将作为负极活性物质的平均粒径为5μm的斜方晶构造铌钛复合氧化物Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的粉末80重量％、作为导电剂的人造石墨(以D50计为3μm)10重量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)10重量％添加在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行混合，调制浆料。使用该浆料，利用与实施例1相同的步骤获得负极。
(实施例3)
实施例3中，除了作为非电子传导性固体的粒子使用平均粒径为1.3μm的含铝锆酸镧锂Li6.25Al0.25La3Zr3O12之外，利用与实施例1相同的步骤，制作实施例3的非水电解质电池。实施例3的非水电解质电池所含的隔膜层的厚度为20μm。
(比较例1)
比较例1中，在制作负极时，除了使用表面没有设置凹凸的加压辊对涂膜进行轧制以及未在负极活性物质层的表面上涂布含石墨的浆料之外，利用与实施例1相同的步骤，制作比较例1的非水电解质电池。
[试验]
(充放电循环试验)
将实施例2及3以及比较例1的各非水电解质电池与实施例1的非水电解质电池同样地供至充放电循环试验。
实施例1～3及比较例1的非水电解质电池的放电容量维持率分别为88.2％、90.1％、91.8％、70.1％。
(体积比VA/VB的测定)
利用之前说明的步骤，对实施例1～3及比较例1的非水电解质电池的中间区域的体积VA相对于负极活性物质层中含铌钛复合氧化物的粒子间的间隙的平均体积VB的体积比VA/VB进行测定。实施例1～3及比较例1的非水电解质电池的体积比VA/VB分别为13.8、5.9、13.6及0。
[中间区域的碳质物含量的测定]
利用之前说明的步骤，对实施例1～3的非水电解质电池的中间区域中的碳质物含量进行测定。实施例1～3的非水电解质电池的中间区域中的碳质物含量分别为3.2重量％、2.8重量％及3.8重量％。
[考察]
由充放电循环试验的结果可知，实施例1～3的非水电解质电池显示出较比较例1的非水电解质电池更高的放电容量维持率。由此结果可知，通过在含有含铌钛复合氧化物的负极与隔膜层之间设置含有碳质物且含浸有凝胶状非水电解质部分的中间区域、使体积比VA/VB为5以上，实现了循环寿命特性的提高。
根据以上说明的1个以上的实施例及实施方式，含有正极、具备含有含铌钛复合氧化物的负极活性物质层的负极、配置在正极与负极之间的隔膜层、位于负极活性物质层与隔膜层之间的中间区域。该中间区域含有碳质物且含浸有凝胶状非水电解质。另外，体积比VA/VB为5以上。由此，该非水电解质电池可以显示优异的循环寿命特性。
此外，将上述实施方式汇总于以下的技术方案。
[技术方案1]
一种非水电解质电池，其具备：
正极；
具有含有含铌钛复合氧化物的粒子的负极活性物质层的负极；
配置在所述正极与所述负极之间且含有绝缘性粒子的隔膜层；
相邻于所述负极活性物质层与所述隔膜层且含有碳质物的中间区域；以及
至少一部分含浸于所述隔膜层及所述中间区域的凝胶状非水电解质，
体积比VA/VB为5以上，其中，VA是所述中间区域的体积，VB是所述负极活性物质层中所述含铌钛复合氧化物的所述粒子之间的间隙的平均体积。
[技术方案2]
根据上述技术方案1，其中，所述负极活性物质层的面对所述隔膜层的表面含有凹部，所述中间区域相邻于所述负极活性物质层的所述凹部。
[技术方案3]
根据上述技术方案2，其中，所述负极活性物质层的所述凹部的深度d为所述隔膜层的厚度Ts的5％以上且20％以下的范围内。
[技术方案4]
根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，所述隔膜层的一部分接触于所述负极活性物质层的表面。
[技术方案5]
根据上述技术方案1～4中的任一项，其中，所述绝缘性粒子含有氧化铝及/或氧化锆。
[技术方案6]
根据上述技术方案1～4中的任一项，其中，所述绝缘性粒子含有Li离子传导性无机化合物的粒子。
[技术方案7]
根据上述技术方案6，其中，所述Li离子传导性无机化合物的粒子含有锆酸镧锂。
[技术方案8]
根据上述技术方案1～7中的任一项，其中，所述中间区域中所述碳质物的重量比例Wc/(Wc+Wg)为0.5重量％以上且10重量％以下，这里，Wc是所述中间区域所含的所述碳质物的重量，Wg是含浸于所述中间区域中的所述凝胶状非水电解质的重量。
[技术方案9]
根据上述技术方案1～8中的任一项，其中，所述含铌钛复合氧化物含有具有单斜晶型的结晶构造且以通式LiaTiMbNb2±βO7±σ所示的铌钛复合氧化物，
所述通式中，0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，
M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少1种。
[技术方案10]
根据上述技术方案1～8中的任一项，其中，所述含铌钛复合氧化物含有具有斜方晶的结晶构造且以通式Li2+a1M(I)2-b1Ti6-c1M(II)d1O14+σ所示的含钛复合氧化物，
所述通式中，0≤a1≤6、0＜b1＜2、0＜c1＜6、0＜d1＜6、-0.5≤σ1≤0.5，
M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs及K中的至少1种，
M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe，Co、Mn及Al中的至少1种。
[技术方案11]
一种电池包，其具备上述技术方案1～10中任一项所述的非水电解质电池。
[技术方案12]
根据上述技术方案11，其进一步含有通电用的外部端子和保护电路。
[技术方案13]
根据上述技术方案11或12，其具备多个所述非水电解质电池，所述非水电解质电池串联地、并联地或组合串联及并联地电连接。
[技术方案14]
一种车辆，其搭载有上述技术方案11～13中任一项所述的电池包。
[技术方案15]
根据上述技术方案14，其中，所述电池包对所述车辆的动力的再生能量进行回收。
说明了本发明的数个实施方式，但这些实施方式是作为例子提出的，并非是为了限定发明范围。这些新型的实施方式还可以以其他各种方式进行实施，在不脱离发明主旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包含在发明范围或主旨中，同时包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (15)

1.一种非水电解质电池，其具备：
正极；
具有含有含铌钛复合氧化物的粒子的负极活性物质层的负极；
配置在所述正极与所述负极之间且含有绝缘性粒子的隔膜层；
相邻于所述负极活性物质层与所述隔膜层且含有碳质物的中间区域；以及
至少一部分含浸于所述隔膜层及所述中间区域的凝胶状非水电解质，
体积比VA/VB为5以上，这里，VA是所述中间区域的体积，VB是所述负极活性物质层中所述含铌钛复合氧化物的所述粒子之间的间隙的平均体积。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质层的面对所述隔膜层的表面含有凹部，所述中间区域相邻于所述负极活性物质层的所述凹部。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质层的所述凹部的深度d为所述隔膜层的厚度Ts的5％以上且30％以下的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述隔膜层的一部分接触于所述负极活性物质层的表面。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述绝缘性粒子含有氧化铝及/或氧化锆。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述绝缘性粒子含有Li离子传导性无机化合物的粒子。
7.根据权利要求6所述的非水电解质电池，其中，所述Li离子传导性无机化合物的粒子含有锆酸镧锂。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述中间区域中所述碳质物的重量比例Wc/(Wc+Wg)为0.5重量％以上且10重量％以下，这里，Wc是所述中间区域所含的所述碳质物的重量，Wg是含浸于所述中间区域中的所述凝胶状非水电解质的重量。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述含铌钛复合氧化物含有具有单斜晶型的结晶构造且以通式LiaTiMbNb2±βO7±σ所示的铌钛复合氧化物，
所述通式中，0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，
M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少1种。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述含铌钛复合氧化物含有具有斜方晶的结晶构造且以通式Li2+a1M(I)2-b1Ti6-c1M(II)d1O14+σ1所示的含钛复合氧化物，
所述通式中，0≤a1≤6、0＜b1＜2、0＜c1＜6、0＜d1＜6、-0.5≤σ1≤0.5，
M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs及K中的至少1种，
M(II)为Nb或者Nb与选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe，Co、Mn及Al中的至少1种的组合。
11.一种电池包，其具备权利要求1～10中任一项所述的非水电解质电池。
12.根据权利要求11所述的电池包，其进一步含有通电用的外部端子和保护电路。
13.根据权利要求11或12所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，所述非水电解质电池串联地、并联地或组合串联及并联地电连接。
14.一种车辆，其搭载有权利要求11～13中任一项所述的电池包。
15.根据权利要求14所述的车辆，其中，所述电池包对所述车辆的动力的再生能量进行回收。
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