JP2008251401A

JP2008251401A - 電極及び電気化学デバイス

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Publication number: JP2008251401A
Application number: JP2007092817A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Hinoki; 圭憲桧; Yousuke Miyaki; 陽輔宮木; Kazuo Katai; 一夫片井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2027-03-30
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Abstract

【課題】表層の空隙を十分維持できる電極及びこれを用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】集電体１２と、集電体１２上に設けられた活物質粒子を含有する活物質含有層１４と、を備え、活物質含有層１４における集電体１２側の下層部１４ａにおける活物質粒子５の粒径分布のピーク数は、活物質含有層１４における集電体１４とは反対側の表層部１４ｂにおける活物質粒子５の粒径分布のピーク数よりも多く、下層部１４ａの厚みは、表層部１４ｂ及び下層部１４ａの合計厚みの５０〜９０％とされている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極及び電気化学デバイスに関する。

リチウム二次電池等の電気化学デバイスの電極としては、集電体上に活物質含有層が設けられたものが知られている。このような電極は、集電体上に、活物質粒子、バインダ、導電助剤及び溶剤を含むペーストを塗布し、溶剤を乾燥させ、その後塗布膜をプレスして製造される。このプレスの目的のひとつは、電極の体積エネルギー密度を高めることである。
特開平９−６３５８８号公報

ところで、近年では十分な容量に加えて、過充電時の発熱を抑制することが求められている。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、過充電時の発熱が抑制され、かつ、十分な容量を実現できる電極及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、容量を増やすためには粒径分布に複数のピークを有する活物質粒子をもちいて活物質含有層における充填率を上げること好ましいことを見出した。ところが、このようにして表層部の活物質粒子の充填率が高くなるとプレス処理により表層部の空隙がつぶれやすくなり、電解液の浸透拡散能力が不足して電解液が滞留し、表層部においてデンドライトの析出が起こりやすくなり、発熱が起こりやすいことを見出した。

本発明にかかる電極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質粒子を含有する活物質含有層と、を備える。活物質含有層における集電体側の下層部における活物質粒子の粒径分布のピーク数は、活物質含有層における集電体とは反対側の表層部における活物質粒子の粒径分布のピーク数よりも多く、下層部の厚みは、表層部及び下層部の合計厚みの５０〜９０％以上とされている。

本発明によれば、下層部における活物質粒子の充填率が表層部よりも相対的に高くなり下層部において容量が向上する。また、表層部における活物質粒子の充填率が下層部よりも低くなって空隙が維持され、電解液の浸透拡散性が担保されて表層部における電解質イオンのデンドライト析出を抑制することができる。そして、特に、これら表層部及び下層部の厚みの比率が極めて適切に設定されているので、容量と過充電時の安全性とを高度に両立させることができる。

ここで、具体的には、下層部の厚みが４０〜１６０μｍであることが好ましい。下層部の厚みが４０μｍより小さい場合、電極の体積エネルギー密度を低下させる傾向がある。また、下層部の厚みが１６０μｍよりも大きな場合、上層部にかかるプレスの圧力が下層部に及び、下層部の上層部近傍において空隙のつぶれが生じやすくなる傾向がある。この現象の原因は充分明確ではないが、上層部の相対的な厚みが低下するため、プレスの影響が下層部に及ぶものと考えられる。

また、下層部において、活物質粒子の粒度分布の一方のピークの粒径を１としたとき、他方のピークの粒径が０．１２５〜０．５であることが好ましい。これにより、活物質の充填率を電池の機能上十分に高くできる。他方のピークの粒径が０．１２５よりも小さな場合は、電解液の浸透を妨げるほどに充填率が高くなりすぎる傾向がある。また、他方のピークの粒径が０．５よりも大きな場合、活物質の充填率を電池の機能上十分に高くできない傾向がある。

本発明に係る電池は、上述の電極を備える電気化学デバイスである。

本発明によれば、過充電時の発熱が抑制され、かつ、十分な容量を実現できる電極及びこれを用いた電気化学デバイスが提供される。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

（電極）
まず、図１を参照して本実施形態にかかる電極について説明する。電極１０は、集電体１２上に活物質含有層１４が設けられた物である。

集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔（正極に特に適する）、銅箔（負極に特に適する）、ニッケル箔等を使用できる。

活物質含有層１４は、活物質粒子５、バインダ（不図示）、及び必要に応じて配合される導電助剤（不図示）を含む層である。なお、ここでいう導電助剤は、活物質含有層１４の電子伝導性を高めるために添加される材料であり、一般に小粒径の炭素材料であるが、構造の相違から本発明にいう活物質粒子５とは区別される。導電助剤は、アセチレンブラックあるいはカーボンブラックを用いることができる。これらは、アグリゲートあるいはストラクチャと称される炭素凝集体が数珠状に連結した外観を有しており、３０ｍ^２／ｇ以上の大きな比表面積を有する。また、Ｘ線回折においても明確な結晶ピークが認められない場合が多い。こうした形態的特徴は、本発明における活物質粒子５と相違し、両者は区別することができる。また、導電助剤は、高い電子伝導度を有するが、実質的に充放電特性を有しないために活物質とは言えない。本発明においては、導電助剤は電子伝導性を高めるために用いることはできるが、活物質粒子５として用いることは困難である。

負極活物質粒子としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素粒子、炭素と金属との複合材料粒子、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属粒子、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を含む粒子が挙げられる。特に、黒鉛、易黒鉛化炭素等の炭素粒子は軟らかく、プレス時に後述する表層部１４ｂにおいて極めてつぶれやすいので本発明に特に適する。

正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）等のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むリチウム酸化物が上げられ、特に、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２が一層好ましい。

バインダは、上記の活物質粒子と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど）との混合物等が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。

本実施形態においては、活物質含有層１４は、集電体１２に近い側の表面１４ｆを含む下層部１４ａと、集電体１２とは反対側の表面１４ｅを含む表層部１４ｂと、を有する。そして、下層部１４ａにおける活物質粒子５の粒径分布のピークの数は、表層部１４ｂにおける活物質粒子５の粒径分布におけるピークの数よりも多い。具体的には、例えば、図２の（ａ）に示すように表層部１４ｂにおける活物質粒子５の粒径分布におけるピークの数が１であり、図２の（ｂ）に示すように下層部１４ａにおける活物質粒子５の粒径分布のピークの数が２あるいは３以上とすることが好適である。

表層部１４ｂと下層部１４ａとが粒度分布において互いに同じピークを有していてもよいし、有していなくてもよい。下層部１４ａにおいて、粒径分布のピークの高さは、最大高さとなるピークの高さを１として、他のピークの高さが０．６以上、好ましくは、０．８以上となるものであることが好ましい。

下層部１４ａの厚みは、表層部１４ｂ及び下層部１４ａの合計厚みの５０〜９０％とされている。下層部１４ａの厚みが、５０％未満では、十分な容量を得られにくい。これに対して、下層部１４ａの厚みが９０％超では、過充電時の発熱を抑制する効果が低い。好ましくは、下層部１４ａの厚みは、表層部１４ｂ及び下層部１４ａの合計厚みの５０〜８０％である。このような関係にあることにより、表層部１４ｂへのプレスの影響が下層部１４ａに及ぶことを避けつつ、下層部１４ａの充填率を高めることができる傾向がある。

下層部１４ａの具体的な厚みは、電極の用途や材料に応じて適宜選択しうるが、例えば、４０〜１６０μｍとすることができる。

下層部１４ａにおいて、活物質粒子５の粒径分布の一方のピークの粒径を１としたときの他方のピークの粒径が０．１２５〜０．５であることが好ましい。これにより、下層部１４ａにおける充填率を高くできる。

表層部１４ｂ及び下層部１４ａの厚みと粒径分布の関係は、粒径分布のピークの内、最大粒径となるピークの粒径が、それぞれの厚みの範囲に入っていればよい。例えば、表層部１４ｂを３０μｍの厚さに形成する場合、粒径分布が８〜４０μｍであっても、最大粒径となるピークの粒径が２５μｍであればそれにより表層部１４ｂを形成することができる。ただし、厚みを超える大きさの粒子が、最表面に突出したり、下層部１４ａに埋没したり、プレスによりつぶされたりする場合がある。そうした現象が、電解液の浸透能等の見地から無視できない程度になる場合は、表層部１４ｂ及び下層部１４ａの厚みを超える粒径の粗粒を、あらかじめ除去して用いることが好ましい。

また、下層部１４ａと表層部１４ｂとで同じ活物質粒子を用いることが好ましいが、異なる活物質粒子を使用しても本発明の実施は可能である。

また、下層部１４ａや表層部１４ｂ自体をさらにそれぞれ多層構造とすることも可能である。

（電極の製造方法）
このような電極は、以下のようにして製造できる。活物質粒子５、バインダー、及び必要な量の導電助剤を、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、集電体１２の表面に塗布し、乾燥させる工程を２回行う。ここでは、下層部１４ａを形成するために塗布するスラリーの活物質粒子５の粒度分布のピークの数を、その後に表層部１４ｂを形成するために塗布するスラリーの活物質粒子５の粒度分布のピークの数よりも多くする。具体的には、例えば、下層部１４ａを形成するために塗布するスラリーの活物質粒子５として、互いに異なる粒径にひとつのピークをもつ粒度分布の活物質粒子同士を混合した物を用いればよい。好ましくは、各層を形成後に電極をロールプレス等のプレス機でプレスする。プレス時の線圧は例えば、９８１〜１９６１３Ｎ／ｃｍ（１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ）とすることができる。下層部のプレス線圧は表層部よりも低いことが好ましい。例えば、下層部１４ａの単独プレスの際は５００ｋｇｆ／ｃｍ程度の線圧とし、表層部１４ｂを設けた後の表層部１４ａのプレスにおける線圧を１０００ｋｇｆ／ｃｍ程度にすることで、下層部１４ａにおけるつぶれを抑制することができる。また、必要に応じて、下層部１４ａの活物質粒子としてアモルファスカーボン等により表面処理し機械強度を高めたグラファイトを用いて変形を防止してもよい。このようなグラファイトは、表層部１４ｂの活物質粒子として用いてもよい。あるいは、下層部１４ａのバインダー材料として弾力性のあるものを適宜選択し、これによりつぶれを防止してもよい。弾力性の有るバインダー材料としては、例えば、エラストマーを用いることができる。

（作用・効果）
本実施形態によれば、下層部１４ａにおける活物質粒子５の充填率が表層部１４ｂよりも相対的に高くなり下層部１４ａにおいて容量が向上する。また、表層部１４ｂにおける活物質粒子５の充填率が下層部１４ａよりも低くなって空隙が維持され、電解液の浸透拡散性が担保されて表層部１４ｂにおける電解質イオンのデンドライト析出を抑制することができる。そして、特に、これら表層部１４ｂ及び下層部１４ａの厚みの比率が極めて適切に設定されているので、容量と過充電時の安全性とを高度に両立させることができる。

（電気化学デバイス）
続いて、本発明にかかる電気化学デバイスの一例を説明する。図３は、リチウムイオン二次電池の一例である。

このリチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の電極１０、１０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。各活物質含有層１４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。集電体１２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。一方の電極１０が正極となり、他方の電極１０が負極となる。

電解質溶液は、各活物質含有層１４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

なお、電極の一方のみを図１の構造のようなものとすることも可能である。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、負極のみを図１の構造としても十分に効果を発揮する。

本発明は上記実施形態に限られずさまざまな変形態様が可能である。例えば、本発明に係る電極は、リチウムイオン２次電池に限らず、例えば、電気化学キャパシタの電極としても適用できる。特に、活物質として炭素材料を用いたものに特に好適である。

以下の実施例において、粒径分布のピークはマイクロトラック（日機装株式会社製、ＨＲＡ（Ｘ１００））により測定された体積基準のデータである。

（実施例１）
黒鉛粒子（ピーク粒径５μｍ、粒径範囲１〜１５μｍ、５０重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、５０重量部）とをあらかじめ混合して混合活物質粒子を得た。続いて、この混合活物質粒子（９０重量部）と、バインダとしてのＰＶＤＦ（８重量部）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（２重量部）とを、N−メチル−２−ピロリドンにゴーリンホモジナイザーで混合分散処理してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）上に塗布し、乾燥させ線圧１９６１Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ）でロールプレスして下層部を９２μｍ形成した。

その後、活物質粒子としての黒鉛粉末（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、９０重量部）と、バインダとしてのＰＶＤＦ（８重量部）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（２重量部）とを、N−メチル−２−ピロリドンに混合分散処理したスラリーを下層部上に塗布し、乾燥させ、線圧１４７１Ｎ／ｃｍ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ）でロールプレスして表層部を２８μｍ形成した。ただし、黒鉛粉末からは粒径が２８μｍを超える粗粒を分離除去して用いた。

（実施例２〜５）
実施例２では下層部の厚みを９５μｍ、表層部の厚みを２５μｍとし、実施例３では下層部の厚みを１２３μｍ、表層部の厚みを３７μｍとし、実施例４では下層部の厚みを８７μｍ、表層部の厚みを３３μｍとし、実施例５では下層部の厚みを６０μｍ、表層部の厚みを６０μｍとし、これ以外は実施例１と同様にした。ただし、いずれの場合も黒鉛粉末からは厚み以上の粗粒を分離除去して用いた。

（実施例６）
下層部用の混合活物質粒子として黒鉛粒子（ピーク粒径５μｍ、粒径範囲１〜１５μｍ、２５重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、７５重量部）とをあらかじめ混合したものを９０重量部使用した以外は実施例１と同様にした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例７）
下層部用の混合活物質粒子として黒鉛粒子（ピーク粒径５μｍ、粒径範囲１〜１５μｍ、７５重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、２５重量部）とをあらかじめ混合したものを９０重量部使用した以外は実施例１と同様にした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例８）
表層部用の活物質粒子として黒鉛粒子（ピーク粒径３０μｍ、粒径範囲１０〜６０μｍ、９０重量部）を用い、下層部の厚みを１２２μｍ、表層部の厚みを３８μｍとする以外は実施例１と同様にした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例９）
表層部用の活物質粒子として黒鉛粒子（ピーク粒径２５μｍ、粒径範囲８〜５０μｍ、９０重量部）を用い、下層部の厚みを１２２μｍ、表層部の厚みを３８μｍとする以外は実施例１と同様にした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例１０）
表層部用の活物質粒子として黒鉛粒子（ピーク粒径１５μｍ、粒径範囲３〜３７μｍ、９０重量部）を用い、下層部の厚みを９５μｍ、表層部の厚みを２５μｍとする以外は実施例１と同様にした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例１１）
表層部用の活物質粒子として黒鉛粒子（ピーク粒径２５μｍ、粒径範囲８〜５０μｍ、９０重量部）を用い、下層部の厚みを１２１μｍ、表層部の厚みを３９μｍとする以外は実施例１と同様にした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例１２）
表層部用の活物質粒子として黒鉛粒子（ピーク粒径１０μｍ、粒径範囲２〜２５μｍ、９０重量部）を用い、下層部の厚みを１２１μｍ、表層部の厚みを３９μｍとする以外は実施例１と同様にした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例１３）
下層部用の混合活物質粒子として黒鉛粒子（ピーク粒径２．５μｍ、粒径範囲０．５〜７．５μｍ、５０重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、５０重量部）とをあらかじめ混合したものを使用し、下層部の厚みを１２１μｍ、表層部の厚みを３９μｍとする以外は実施例１と同様にした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例１４）
下層部用の混合活物質粒子として黒鉛粒子（ピーク粒径１０μｍ、粒径範囲２〜２５μｍ、５０重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、５０重量部）とをあらかじめ混合したものを使用し、下層部の厚みを１２１μｍ、表層部の厚みを３９μｍとする以外は実施例１と同様にした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例１５）
下層部をさらに上下に２種類に別けて順次積層した。集電体側下層部は黒鉛粒子（ピーク粒径５μｍ、粒径範囲１〜１５μｍ、５０重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、５０重量部）とをあらかじめ混合した混合活物質粒子９０重量部を用いて厚み５２μｍとし、表層部側下層部は黒鉛粒子（ピーク粒径１０μｍ、粒径範囲２〜２５μｍ、５０重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、５０重量部）とをあらかじめ混合した混合活物質粒子１００重量部を用い厚み４０μｍとした。これ以外は実施例1と同様とした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（実施例１６）
下層部をさらに上中下に３種類に別けて順次積層した。集電体側下層部は黒鉛粒子（ピーク粒径５μｍ、粒径範囲１〜１５μｍ、５０重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、５０重量部）とをあらかじめ混合した混合活物質粒子９０重量部を用いて厚み４４μｍとし、中間下層部は黒鉛粒子（ピーク粒径７μｍ、粒径範囲１．４〜２１μｍ、５０重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、５０重量部）とをあらかじめ混合した混合活物質粒子９０重量部を用い厚み２３μｍとし、表層部側下層部は黒鉛粒子（ピーク粒径１０μｍ、粒径範囲２〜２５μｍ、５０重量部）と黒鉛粒子（ピーク粒径２０μｍ、粒径範囲７〜４０μｍ、５０重量部）とをあらかじめ混合した混合活物質粒子９０重量部を用い厚み２５μｍとした。これ以外は実施例1と同様とした。ただし、黒鉛粉末からは厚みを超える大きさの粗粒を分離除去して用いた。

（比較例１）
表層部を形成せず、下層部のみを１２０μｍ形成する以外は実施例１と同様にした。

（比較例２）
下層部を形成せず、表層部のみを１２０μｍ形成する以外は実施例１と同様にした。

（比較例３）
下層部の厚みを５０μｍ、表層部の厚みを７０μｍとした以外は実施例１と同様にした。

（比較例４）
表層部及び下層部において使用する活物質を互いに取り替えた以外は実施例１と同様にした。

〔電極の特性の測定〕
アルミニウム製の集電体に対して、活物質粒子（ＬｉＣｏＯ₂、８９重量部）、バインダ（ＰＶｄＦ、５重量部）、及び導電助剤（アセチレンブラックとグラファイト、それぞれ３重量部）を含む活物質層を形成した正極を作成し、セパレータとしてポリエチレンを用い、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６／ＰＣを用い、上述の各電極をそれぞれ負極としてリチウムイオン二次電池を作成した。

過充電試験として、１Ａでの定電流充電の後、５Ｖに到達したら定電圧充電を行い、最終充電容量及び最高到達温度を求めた。結果を図４及び図５に示す。

比較例では、容量及び過充電時の発熱の抑制を両立させることが困難であるが、実施例では実現できた。

図１は、本実施形態に係る電極の概略断面図である。図２は、活物質粒子の粒度分布を示す図であり、である。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。図４は、実施例１〜１０及び比較例の条件及び結果を示す表である。図５は、実施例１１〜１６及び比較例１〜４の条件及び結果を示す表である。

符号の説明

５…活物質粒子、１０…電極、１４…活物質含有層、１４ａ…下層部、１４ｂ…表層部、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

集電体と、
前記集電体上に設けられた活物質粒子を含有する活物質含有層と、を備え、
前記活物質含有層における前記集電体側の下層部における前記活物質粒子の粒径分布のピーク数は、前記活物質含有層における前記集電体とは反対側の表層部における前記活物質粒子の粒径分布のピーク数よりも多く、
前記下層部の厚みは、前記表層部及び下層部の合計厚みの５０〜９０％とされた電極。
前記下層部の厚みが４０〜１６０μｍである請求項１記載の電極。
前記下層部において、前記活物質粒子の粒度分布の一方のピークの粒径を１としたときの他方のピークの粒径が０．１２５〜０．５である請求項１又は２記載の電極。
前記活物質粒子は炭素粒子である請求項１〜３のいずれか記載の電極。
請求項１〜４のいずれか記載の電極を備える電気化学デバイス。