JPH0963588A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JPH0963588A JPH0963588A JP7239211A JP23921195A JPH0963588A JP H0963588 A JPH0963588 A JP H0963588A JP 7239211 A JP7239211 A JP 7239211A JP 23921195 A JP23921195 A JP 23921195A JP H0963588 A JPH0963588 A JP H0963588A
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- carbon
- particle size
- film thickness
- metal foil
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 負極のカーボンとバインダーとの混合物を含
む塗膜と集電体として金属箔との接着性を向上させ、充
放電サイクル特性や負荷特性などが優れた有機電解液二
次電池を提供する。 【構成】 リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを正極
活物質とする有機電解液二次電池において、負極をカー
ボンとバインダーとの混合物を含む塗膜を金属箔上に形
成することにより作製し、そのカーボンの粒径分布を膜
厚方向に均一でなく、全膜厚でのカーボンの平均粒径を
Ｐ0 とし、金属箔近傍の１μｍ以上の膜厚部分でのカー
ボンの平均粒径Ｐ1 とするとき、上記Ｐ0 に対するＰ1
の比Ｐ1 ／Ｐ0 を０．９以下にする。
む塗膜と集電体として金属箔との接着性を向上させ、充
放電サイクル特性や負荷特性などが優れた有機電解液二
次電池を提供する。 【構成】 リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを正極
活物質とする有機電解液二次電池において、負極をカー
ボンとバインダーとの混合物を含む塗膜を金属箔上に形
成することにより作製し、そのカーボンの粒径分布を膜
厚方向に均一でなく、全膜厚でのカーボンの平均粒径を
Ｐ0 とし、金属箔近傍の１μｍ以上の膜厚部分でのカー
ボンの平均粒径Ｐ1 とするとき、上記Ｐ0 に対するＰ1
の比Ｐ1 ／Ｐ0 を０．９以下にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池に係わり、さらに詳しくは、その負極の改良に関す
る。
池に係わり、さらに詳しくは、その負極の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
正極活物質とする有機電解液二次電池では、負極活物質
として一般にカーボンが用いられている。このカーボン
は層状構造を有しており、その層間にリチウムがインタ
ーカレートすることによって充電される。
正極活物質とする有機電解液二次電池では、負極活物質
として一般にカーボンが用いられている。このカーボン
は層状構造を有しており、その層間にリチウムがインタ
ーカレートすることによって充電される。
【０００３】このカーボンを用いて負極を作製する場
合、一般に平均粒径５〜１００μｍのカーボン粉末を用
い、これをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンプロピレ
ンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）などの有機バインダ
ーと直接混合するか、あるいはバインダーを適当な溶剤
に溶解させてから混合するなどの方法でカーボンペース
トを作製し、そのカーボンペーストを集電体となる銅
（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金
属箔に塗布、乾燥するか、または圧着することによって
負極が作製されている。
合、一般に平均粒径５〜１００μｍのカーボン粉末を用
い、これをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンプロピレ
ンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）などの有機バインダ
ーと直接混合するか、あるいはバインダーを適当な溶剤
に溶解させてから混合するなどの方法でカーボンペース
トを作製し、そのカーボンペーストを集電体となる銅
（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金
属箔に塗布、乾燥するか、または圧着することによって
負極が作製されている。
【０００４】しかしながら、カーボン粉末とバインダー
との混合物を含む塗膜（以下、「カーボン含有塗膜」と
いう）と集電体としての金属箔との接着強度が弱いと、
電池作製時の負極の取扱いが困難になり、また電池特性
においても、充放電サイクル特性、負荷特性などが悪く
なるという問題がある。
との混合物を含む塗膜（以下、「カーボン含有塗膜」と
いう）と集電体としての金属箔との接着強度が弱いと、
電池作製時の負極の取扱いが困難になり、また電池特性
においても、充放電サイクル特性、負荷特性などが悪く
なるという問題がある。
【０００５】そのため、特開平６−５２８６１号公報に
は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン以外にポリ
メタクリレートを用いることによって、集電体としての
金属箔への接着性を向上させ、充放電サイクル特性を改
善することが提案されている。
は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン以外にポリ
メタクリレートを用いることによって、集電体としての
金属箔への接着性を向上させ、充放電サイクル特性を改
善することが提案されている。
【０００６】また、特開平６−８４５１５号公報では、
カーボンの結晶性を高めて黒鉛化した場合の自己潤滑性
のために接着性が低下するのを防止するため、コークス
を混合することが提案されている。
カーボンの結晶性を高めて黒鉛化した場合の自己潤滑性
のために接着性が低下するのを防止するため、コークス
を混合することが提案されている。
【０００７】しかしながら、前者は、バインダーを複数
種用いるというプロセスの複雑化以外にも、ポリメタク
リレートの電解液への耐溶解性が悪く、そのため、負極
から活物質のカーボンなどが剥落するという問題があ
り、また、後者は、黒鉛化カーボンよりも充放電容量の
低いコークスを混合するために全体の充放電容量が低下
するという問題があった。
種用いるというプロセスの複雑化以外にも、ポリメタク
リレートの電解液への耐溶解性が悪く、そのため、負極
から活物質のカーボンなどが剥落するという問題があ
り、また、後者は、黒鉛化カーボンよりも充放電容量の
低いコークスを混合するために全体の充放電容量が低下
するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の有機電解液二次電池が持っていた問題点を解決
し、負極のカーボン含有塗膜と集電体として金属箔との
接着性を向上させることによって、特に充放電サイクル
特性や負荷特性などが優れた有機電解液二次電池を提供
することを目的とする。
な従来の有機電解液二次電池が持っていた問題点を解決
し、負極のカーボン含有塗膜と集電体として金属箔との
接着性を向上させることによって、特に充放電サイクル
特性や負荷特性などが優れた有機電解液二次電池を提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極の金属箔
上に形成するカーボン含有塗膜の金属箔近傍のカーボン
の平均粒径を全膜厚でのカーボンの平均粒径より小さく
することによって、上記目的を達成したものである。
上に形成するカーボン含有塗膜の金属箔近傍のカーボン
の平均粒径を全膜厚でのカーボンの平均粒径より小さく
することによって、上記目的を達成したものである。
【００１０】以下、これを詳細に説明すると、まず、本
発明者は、負極を作製するにあたり、バインダーとし
て、平均粒径５〜３０μｍのカーボン粉末に対する接着
性は劣るものの、耐電解液溶解性や耐酸化性などが優れ
たポリフッ化ビニリデンを用い、負極を作製して評価し
た結果、金属箔に対する接着性がカーボン粉末の粒径に
よって変わることを見出した。すなわち、カーボン粉末
の平均粒径が小さいほど集電体としての金属箔に対する
接着強度が高く、負荷特性も優れていた。これはカーボ
ン粉末の粒径が小さいほど粒子間の接触面積が大きくな
るとともに、集電体としての金属箔との接触面積も大き
くなることによるものと考えられる。また、負極作製時
のプレスにより、カーボン粉末に接触した部分の金属箔
がエンボス加工されるので、カーボン粉末と金属箔との
接触面積が大きいほど接着強度が高くなることも判明し
た。
発明者は、負極を作製するにあたり、バインダーとし
て、平均粒径５〜３０μｍのカーボン粉末に対する接着
性は劣るものの、耐電解液溶解性や耐酸化性などが優れ
たポリフッ化ビニリデンを用い、負極を作製して評価し
た結果、金属箔に対する接着性がカーボン粉末の粒径に
よって変わることを見出した。すなわち、カーボン粉末
の平均粒径が小さいほど集電体としての金属箔に対する
接着強度が高く、負荷特性も優れていた。これはカーボ
ン粉末の粒径が小さいほど粒子間の接触面積が大きくな
るとともに、集電体としての金属箔との接触面積も大き
くなることによるものと考えられる。また、負極作製時
のプレスにより、カーボン粉末に接触した部分の金属箔
がエンボス加工されるので、カーボン粉末と金属箔との
接触面積が大きいほど接着強度が高くなることも判明し
た。
【００１１】しかしながら、カーボン粉末の平均粒径が
小さくなると、表面積が大きくなることから、カーボン
表面皮膜形成に使用される初回充放電の容量差が大きく
なり、自己放電も大きくなることが判明した。
小さくなると、表面積が大きくなることから、カーボン
表面皮膜形成に使用される初回充放電の容量差が大きく
なり、自己放電も大きくなることが判明した。
【００１２】そのため、本発明者は、さらに研究を重ね
た結果、集電体として金属箔の近傍にのみ小粒径のカー
ボンを局在させることにより、上記のような欠点を解消
することができることを見出し、それに基づいて、集電
体としての金属箔に対するカーボン含有塗膜の接着強度
が高く、充放電サイクル特性や負荷特性が優れた負極を
作製できるようになった。
た結果、集電体として金属箔の近傍にのみ小粒径のカー
ボンを局在させることにより、上記のような欠点を解消
することができることを見出し、それに基づいて、集電
体としての金属箔に対するカーボン含有塗膜の接着強度
が高く、充放電サイクル特性や負荷特性が優れた負極を
作製できるようになった。
【００１３】上記のような負極の作製方法としては、た
とえば、平均粒径１〜２μｍ程度の小粒径のカーボン粉
末とバインダーとの混合物やそのような小粒径のカーボ
ン粉末と大粒径（たとえば平均粒径１０μｍ程度）のカ
ーボン粉末とバインダーとの混合物を溶剤でペースト状
にし、そのカーボンペーストをスクリーン印刷法やドク
ターブレードなどで集電体としての金属箔上に塗布し、
乾燥し、ついで通常の粒径のカーボン粉末とバインダー
との混合物を含むカーボンペーストをその上に塗布し、
乾燥することによって作製できる。もちろん、小粒径の
カーボン粉末のみを塗布した部分を形成してもよく、ま
た小粒径のカーボン粉末と、大粒径のカーボン粉末の種
類が異なっていてもよい。要するに、全膜厚方向に平均
粒径Ｐ0の均一な塗膜を形成するのではなく、金属箔近
傍の１μｍ以上の膜厚部分でのカーボンの平均粒径Ｐ1
が全膜厚でのカーボンの平均粒径Ｐ0 と異なり、Ｐ1 ／
Ｐ0 が０．９以下であればよい。
とえば、平均粒径１〜２μｍ程度の小粒径のカーボン粉
末とバインダーとの混合物やそのような小粒径のカーボ
ン粉末と大粒径（たとえば平均粒径１０μｍ程度）のカ
ーボン粉末とバインダーとの混合物を溶剤でペースト状
にし、そのカーボンペーストをスクリーン印刷法やドク
ターブレードなどで集電体としての金属箔上に塗布し、
乾燥し、ついで通常の粒径のカーボン粉末とバインダー
との混合物を含むカーボンペーストをその上に塗布し、
乾燥することによって作製できる。もちろん、小粒径の
カーボン粉末のみを塗布した部分を形成してもよく、ま
た小粒径のカーボン粉末と、大粒径のカーボン粉末の種
類が異なっていてもよい。要するに、全膜厚方向に平均
粒径Ｐ0の均一な塗膜を形成するのではなく、金属箔近
傍の１μｍ以上の膜厚部分でのカーボンの平均粒径Ｐ1
が全膜厚でのカーボンの平均粒径Ｐ0 と異なり、Ｐ1 ／
Ｐ0 が０．９以下であればよい。
【００１４】本発明において、上記Ｐ1 ／Ｐ0 を０．９
以下とするのは、Ｐ1 ／Ｐ0 が０．９より大きくなる
と、カーボン含有塗膜と集電体としての金属箔との接着
強度が低下するおそれがあるためであり、Ｐ1 ／Ｐ0 は
小さいほど接着強度の向上という面からは望ましいもの
の、現実には最も小さい場合で０．８程度が実用的であ
る。
以下とするのは、Ｐ1 ／Ｐ0 が０．９より大きくなる
と、カーボン含有塗膜と集電体としての金属箔との接着
強度が低下するおそれがあるためであり、Ｐ1 ／Ｐ0 は
小さいほど接着強度の向上という面からは望ましいもの
の、現実には最も小さい場合で０．８程度が実用的であ
る。
【００１５】本発明において、正極活物質としては、た
とえばリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化
物、リチウムコバルト酸化物（これらは、通常、それぞ
れ、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 などで
表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＭｎの比、Ｌ
ｉとＣｏの比は化学量論組成からずれている場合が多
い）などのリチウム含有遷移金属カルコゲナイドが単独
でまたは２種以上の混合物として用いられる。ただし、
正極活物質が上記化合物として存在するのは、電池が放
電状態にある時であり、電池が充電状態にある時はリチ
ウムを放出した状態で存在する。
とえばリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化
物、リチウムコバルト酸化物（これらは、通常、それぞ
れ、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 などで
表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＭｎの比、Ｌ
ｉとＣｏの比は化学量論組成からずれている場合が多
い）などのリチウム含有遷移金属カルコゲナイドが単独
でまたは２種以上の混合物として用いられる。ただし、
正極活物質が上記化合物として存在するのは、電池が放
電状態にある時であり、電池が充電状態にある時はリチ
ウムを放出した状態で存在する。
【００１６】そして、正極は、上記正極活物質に、たと
えば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボ
ンブラックなどの導電助剤と、たとえばポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピ
レンジエンターポリマーなどのバインダーを必要に応じ
て加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいは
さらに溶媒を加えてペースト状にし、それを金属箔（た
とえばアルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などか
らなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製され
る。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定さ
れることはない。
えば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボ
ンブラックなどの導電助剤と、たとえばポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピ
レンジエンターポリマーなどのバインダーを必要に応じ
て加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいは
さらに溶媒を加えてペースト状にし、それを金属箔（た
とえばアルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などか
らなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製され
る。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定さ
れることはない。
【００１７】負極は、前記のように、カーボンペースト
を集電体としての金属箔上に特定の態様で塗布、乾燥し
てカーボン含有塗膜を形成することにより作製される
が、本発明において、負極活物質がカーボンそのものと
して存在するのは、電池が放電状態にある時であり、電
池が充電状態にある時は層間にリチウムイオンがインタ
ーカレートした状態になる。
を集電体としての金属箔上に特定の態様で塗布、乾燥し
てカーボン含有塗膜を形成することにより作製される
が、本発明において、負極活物質がカーボンそのものと
して存在するのは、電池が放電状態にある時であり、電
池が充電状態にある時は層間にリチウムイオンがインタ
ーカレートした状態になる。
【００１８】有機電解液（以下、電池を表す場合を除
き、簡略化して「電解液」という）としては、たとえば
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２
種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 などの電解質を単独でまたは２種以上を溶解させたも
のが用いられる。
き、簡略化して「電解液」という）としては、たとえば
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２
種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 などの電解質を単独でまたは２種以上を溶解させたも
のが用いられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】つぎに、実施例をあげて本発明を
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。
【００２０】実施例１ メソカーボンマイクロビーズを２８００℃で熱処理して
得られた黒鉛化カーボンであって、平均粒径１０μｍ
（最小粒径５μｍ、最大粒径３０μｍ）の大粒径品と平
均粒径１．５μｍ（最大粒径４μｍ、最小粒径０．４μ
ｍ）の小粒径品とを用意した。
得られた黒鉛化カーボンであって、平均粒径１０μｍ
（最小粒径５μｍ、最大粒径３０μｍ）の大粒径品と平
均粒径１．５μｍ（最大粒径４μｍ、最小粒径０．４μ
ｍ）の小粒径品とを用意した。
【００２１】まず、小粒径品に関して、バインダーとし
てポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒としてＮ−メチル
−２−ピロリドンを用い、混合してカーボンペーストを
調製し、それを集電体としての銅箔上にスクリーン印刷
法で乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、乾燥
した。
てポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒としてＮ−メチル
−２−ピロリドンを用い、混合してカーボンペーストを
調製し、それを集電体としての銅箔上にスクリーン印刷
法で乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、乾燥
した。
【００２２】上記における黒鉛化カーボン量、ポリフッ
化ビニリデン量、Ｎ−メチル−２−ピロリドン量は、黒
鉛化カーボンが１００重量部、ポリフッ化ビニリデンが
１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが８０重量部
であった。
化ビニリデン量、Ｎ−メチル−２−ピロリドン量は、黒
鉛化カーボンが１００重量部、ポリフッ化ビニリデンが
１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが８０重量部
であった。
【００２３】つぎに、大粒径品に関しても、バインダー
としてポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドンを用い、混合してカーボンペース
トを調製し、そのカーボンペーストを上記黒鉛化カーボ
ンの小粒径品を含有する塗膜上にドクターブレードで乾
燥後の厚みが８０μｍになるように塗布し、乾燥した。
この場合の黒鉛化カーボンは１００重量部、ポリフッ化
ビニリデンは１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
は７０重量部であった。なお、カーボンペーストの調製
にあたっては、いずれの場合も、あらかじめポリフッ化
ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて
おいた。
としてポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドンを用い、混合してカーボンペース
トを調製し、そのカーボンペーストを上記黒鉛化カーボ
ンの小粒径品を含有する塗膜上にドクターブレードで乾
燥後の厚みが８０μｍになるように塗布し、乾燥した。
この場合の黒鉛化カーボンは１００重量部、ポリフッ化
ビニリデンは１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
は７０重量部であった。なお、カーボンペーストの調製
にあたっては、いずれの場合も、あらかじめポリフッ化
ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて
おいた。
【００２４】上記カーボン含有塗膜（すなわち、黒鉛化
カーボンとバインダーとの混合物からなる塗膜）の全膜
厚でのカーボンの平均粒径Ｐ0 は約１０μｍであり、集
電体としての銅箔近傍１０μｍの膜厚でのカーボンの平
均粒径Ｐ1 は０．１５μｍなので、Ｐ1 ／Ｐ0 は約０．
１５であった。この電極体をカレンダーロールでプレス
して、負極として用いるカーボン電極を作製した。
カーボンとバインダーとの混合物からなる塗膜）の全膜
厚でのカーボンの平均粒径Ｐ0 は約１０μｍであり、集
電体としての銅箔近傍１０μｍの膜厚でのカーボンの平
均粒径Ｐ1 は０．１５μｍなので、Ｐ1 ／Ｐ0 は約０．
１５であった。この電極体をカレンダーロールでプレス
して、負極として用いるカーボン電極を作製した。
【００２５】一方、正極は次のようにして作製した。す
なわち、正極活物質としては、リチウムニッケル酸化物
（通常、ＬｉＮｉＯ2 として表すが、ＬｉとＮｉの比は
化学量論組成から若干ずれている）を用い、このリチウ
ムニッケル酸化物とりん状黒鉛とポリフッ化ビニリデン
とを下記の割合で含む正極形成用の活物質含有ペースト
を調製した。 リチウムニッケル酸化物 ９１重量部 りん状黒鉛 ６重量部 ポリフッ化ビニリデン ３重量部
なわち、正極活物質としては、リチウムニッケル酸化物
（通常、ＬｉＮｉＯ2 として表すが、ＬｉとＮｉの比は
化学量論組成から若干ずれている）を用い、このリチウ
ムニッケル酸化物とりん状黒鉛とポリフッ化ビニリデン
とを下記の割合で含む正極形成用の活物質含有ペースト
を調製した。 リチウムニッケル酸化物 ９１重量部 りん状黒鉛 ６重量部 ポリフッ化ビニリデン ３重量部
【００２６】上記の正極形成用の活物質含有ペーストの
調製は、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロ
リドンにあらかじめ溶解し、それにリチウムニッケル酸
化物とりん状黒鉛を加えて混合し、さらにＮ−メチル−
２−ピロリドンを加えて混合することによって行った。
調製は、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロ
リドンにあらかじめ溶解し、それにリチウムニッケル酸
化物とりん状黒鉛を加えて混合し、さらにＮ−メチル−
２−ピロリドンを加えて混合することによって行った。
【００２７】得られた正極形成用の活物質含有ペースト
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを
用いて塗布した後、乾燥し、カレンダロールでプレスし
て正極を作製した。
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを
用いて塗布した後、乾燥し、カレンダロールでプレスし
て正極を作製した。
【００２８】そして、電解液としては、エチレンカーボ
ネートと１，２−ジエトキシエタンとの体積比１：１の
混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させたも
のを用い、図１に示す構造で、外径２０ｍｍ、高さ５ｍ
ｍのボタン形有機電解液二次電池を作製した。
ネートと１，２−ジエトキシエタンとの体積比１：１の
混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させたも
のを用い、図１に示す構造で、外径２０ｍｍ、高さ５ｍ
ｍのボタン形有機電解液二次電池を作製した。
【００２９】図１において、１は上記の正極であり、２
は上記の負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布か
らなる電解液吸収体である。５はステンレス鋼製の正極
缶であり、６はアルミニウム箔からなる正極集電体で、
７はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負
極缶である。
は上記の負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布か
らなる電解液吸収体である。５はステンレス鋼製の正極
缶であり、６はアルミニウム箔からなる正極集電体で、
７はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負
極缶である。
【００３０】８は銅箔からなる負極集電体であり、９は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであって、この電池
にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート
との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
ｌ溶解した電解液が注入されている。
ポリプロピレン製の環状ガスケットであって、この電池
にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート
との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
ｌ溶解した電解液が注入されている。
【００３１】実施例２ メソカーボンマイクロビーズを２８００℃で熱処理して
得られた黒鉛化カーボンであって、平均粒径１０μｍ
（最小粒径５μｍ、最大粒径３０μｍ）の大粒径品と平
均粒径１．５μｍ（最大粒径４μｍ、最小粒径０．４μ
ｍ）の小粒径品とを用意した。
得られた黒鉛化カーボンであって、平均粒径１０μｍ
（最小粒径５μｍ、最大粒径３０μｍ）の大粒径品と平
均粒径１．５μｍ（最大粒径４μｍ、最小粒径０．４μ
ｍ）の小粒径品とを用意した。
【００３２】上記黒鉛化カーボンの小粒径品と大粒径品
とを重量比７：３で混合した混合物１００重量部と、バ
インダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量部と、溶
媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部を用
い、混合してカーボンペーストを調製し、そのカーボン
ペーストを集電体としての銅箔上にスクリーン印刷法で
乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、乾燥し
た。
とを重量比７：３で混合した混合物１００重量部と、バ
インダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量部と、溶
媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部を用
い、混合してカーボンペーストを調製し、そのカーボン
ペーストを集電体としての銅箔上にスクリーン印刷法で
乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、乾燥し
た。
【００３３】つぎに、上記黒鉛化カーボンの大粒径品１
００重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン
１０重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
７０重量部を用い、混合してカーボンペーストを調製
し、そのカーボンペーストを上記黒鉛化カーボンの小粒
径品と大粒径品との混合物を含有する塗膜上にドクター
ブレードで乾燥後の膜厚が７０μｍになるように塗布
し、乾燥した。
００重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン
１０重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
７０重量部を用い、混合してカーボンペーストを調製
し、そのカーボンペーストを上記黒鉛化カーボンの小粒
径品と大粒径品との混合物を含有する塗膜上にドクター
ブレードで乾燥後の膜厚が７０μｍになるように塗布
し、乾燥した。
【００３４】この場合の全膜厚９０μｍでの黒鉛化カー
ボンの平均粒径Ｐ0 は約１０μｍであり、集電体として
の銅箔の近傍１０μｍの膜厚での黒鉛化カーボンの平均
粒径Ｐ1 は６．５μｍであることから、Ｐ1 ／Ｐ0 は約
０．６５であった。この電極体をカレンダーロールでプ
レスして、カーボン電極を作製し、そのカーボン電極を
負極として用いた以外は、実施例１と同様にして有機電
解液二次電池を作製した。
ボンの平均粒径Ｐ0 は約１０μｍであり、集電体として
の銅箔の近傍１０μｍの膜厚での黒鉛化カーボンの平均
粒径Ｐ1 は６．５μｍであることから、Ｐ1 ／Ｐ0 は約
０．６５であった。この電極体をカレンダーロールでプ
レスして、カーボン電極を作製し、そのカーボン電極を
負極として用いた以外は、実施例１と同様にして有機電
解液二次電池を作製した。
【００３５】実施例３ メソカーボンマイクロビーズを２８００℃で熱処理して
得られた黒鉛化カーボンであって平均粒径１０μｍ（最
小粒径５μｍ、最大粒径３０μｍ）の大粒径黒鉛化カー
ボンと、フラン樹脂を９５０°で熱処理して得られた低
結晶カーボンであって平均粒径１．３μｍ（最大粒径３
μｍ、最小粒径０．７μｍ）の小粒径低結晶カーボンと
を用意した。
得られた黒鉛化カーボンであって平均粒径１０μｍ（最
小粒径５μｍ、最大粒径３０μｍ）の大粒径黒鉛化カー
ボンと、フラン樹脂を９５０°で熱処理して得られた低
結晶カーボンであって平均粒径１．３μｍ（最大粒径３
μｍ、最小粒径０．７μｍ）の小粒径低結晶カーボンと
を用意した。
【００３６】上記小粒径低結晶カーボンと大粒径黒鉛化
カーボンとを重量比９：１で混合した混合物１００重量
部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量
部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量
部を用い、混合してカーボンペーストを調製し、そのカ
ーボンペーストを集電体としての銅箔上にスクリーン印
刷法で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、乾
燥した。
カーボンとを重量比９：１で混合した混合物１００重量
部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量
部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量
部を用い、混合してカーボンペーストを調製し、そのカ
ーボンペーストを集電体としての銅箔上にスクリーン印
刷法で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、乾
燥した。
【００３７】つぎに、上記の大粒径黒鉛化カーボン１０
０重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１
０重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン７
０重量部を用い、混合してカーボンペーストを調製し、
そのカーボンペーストを上記小粒径低結晶カーボンと大
粒径黒鉛化カーボンとの混合物を含有する塗膜上にドク
ターブレードで乾燥後の膜厚が７０μｍになるように塗
布し、乾燥した。
０重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１
０重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン７
０重量部を用い、混合してカーボンペーストを調製し、
そのカーボンペーストを上記小粒径低結晶カーボンと大
粒径黒鉛化カーボンとの混合物を含有する塗膜上にドク
ターブレードで乾燥後の膜厚が７０μｍになるように塗
布し、乾燥した。
【００３８】この場合の全膜厚９０μｍでのカーボンの
平均粒径Ｐ0 は約１０μｍであり、集電体としての銅箔
の近傍１０μｍの膜厚でのカーボンの平均粒径Ｐ1 は
７．４μｍであることから、Ｐ1 ／Ｐ0 は約０．７４で
あった。この電極体をカレンダーロールでプレスして、
カーボン電極を作製し、そのカーボン電極を負極として
用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液二次電
池を作製した。
平均粒径Ｐ0 は約１０μｍであり、集電体としての銅箔
の近傍１０μｍの膜厚でのカーボンの平均粒径Ｐ1 は
７．４μｍであることから、Ｐ1 ／Ｐ0 は約０．７４で
あった。この電極体をカレンダーロールでプレスして、
カーボン電極を作製し、そのカーボン電極を負極として
用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液二次電
池を作製した。
【００３９】比較例１ 実施例１の黒鉛化カーボンのうち、平均粒径１．５μｍ
の小粒径品１００重量部と、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン１０重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン９５重量部を用い、混合してカーボンペー
ストを調製し、そのカーボンペーストを集電体としての
銅箔上にドクターブレードで乾燥後の膜厚が９０μｍに
なるように塗布し、乾燥し、カレンダーロールでプレス
して、カーボン電極を作製し、そのカーボン電極を負極
として用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液
二次電池を作製した。
の小粒径品１００重量部と、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン１０重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン９５重量部を用い、混合してカーボンペー
ストを調製し、そのカーボンペーストを集電体としての
銅箔上にドクターブレードで乾燥後の膜厚が９０μｍに
なるように塗布し、乾燥し、カレンダーロールでプレス
して、カーボン電極を作製し、そのカーボン電極を負極
として用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液
二次電池を作製した。
【００４０】比較例２ 実施例１の黒鉛化カーボンのうち、平均粒径１０μｍの
大粒径品１００重量部と、バインダーとしてポリフッ化
ビニリデン１０重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドン７０重量部を用い、混合して、カーボンペー
ストを調製し、そのカーボンペーストを集電体としての
銅箔上にドクターブレードで乾燥後の膜厚が９０μｍに
なるように塗布し、乾燥し、カレンダーロールでプレス
して、カーボン電極を作製し、そのカーボン電極を負極
として用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液
二次電池を作製した。
大粒径品１００重量部と、バインダーとしてポリフッ化
ビニリデン１０重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドン７０重量部を用い、混合して、カーボンペー
ストを調製し、そのカーボンペーストを集電体としての
銅箔上にドクターブレードで乾燥後の膜厚が９０μｍに
なるように塗布し、乾燥し、カレンダーロールでプレス
して、カーボン電極を作製し、そのカーボン電極を負極
として用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液
二次電池を作製した。
【００４１】比較例３ メソカーボンマイクロビーズを２８００℃で熱処理して
得られた黒鉛化カーボンであって、平均粒径１０μｍ
（最小粒径５μｍ、最大粒径３０μｍ）の大粒径品を用
意した。
得られた黒鉛化カーボンであって、平均粒径１０μｍ
（最小粒径５μｍ、最大粒径３０μｍ）の大粒径品を用
意した。
【００４２】この黒鉛化カーボンの大粒径品１００重量
部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとポリメ
タクリレート（ディスパージョン）との固形分で重量比
１：１の混合物２０重量部（ただし、固形分）と、溶媒
としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部とを用
い、混合してカーボンペーストを調製し、そのカーボン
ペーストを集電体としての銅箔上にドクターブレードで
乾燥後の膜厚が９０μｍになるように塗布し、乾燥し、
カレンダーロールでプレスして、カーボン電極を作製
し、そのカーボン電極を負極として用いた以外は、実施
例１と同様にして有機電解液二次電池を作製した。
部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとポリメ
タクリレート（ディスパージョン）との固形分で重量比
１：１の混合物２０重量部（ただし、固形分）と、溶媒
としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部とを用
い、混合してカーボンペーストを調製し、そのカーボン
ペーストを集電体としての銅箔上にドクターブレードで
乾燥後の膜厚が９０μｍになるように塗布し、乾燥し、
カレンダーロールでプレスして、カーボン電極を作製
し、そのカーボン電極を負極として用いた以外は、実施
例１と同様にして有機電解液二次電池を作製した。
【００４３】上記実施例１〜３および比較例１〜３の電
池を２０℃、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、電圧
１０ｍＶ〜１Ｖの範囲で充放電させた時の充放電容量、
リテンション（不可逆充電容量の放電容量に対する比
率）、０℃、充放電電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 、電圧−
０．０３〜１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の範囲で充放電
させた時の放電容量、０．５ｍＡ／ｃｍ2 、電圧１０ｍ
Ｖ〜１Ｖの範囲で充放電させ、放電容量が初期の８０％
に低下するまでのサイクル数および負極のひっかき抵抗
を調べた。なお、上記ひっかき抵抗の測定は、負極の表
面に一定の荷重をかけた針を配置し、それを膜厚と垂直
方向に移動させることにより、集電体の銅箔が露出する
時の荷重値を調べることによって行った。それらの結果
を表１に示す。
池を２０℃、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、電圧
１０ｍＶ〜１Ｖの範囲で充放電させた時の充放電容量、
リテンション（不可逆充電容量の放電容量に対する比
率）、０℃、充放電電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 、電圧−
０．０３〜１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の範囲で充放電
させた時の放電容量、０．５ｍＡ／ｃｍ2 、電圧１０ｍ
Ｖ〜１Ｖの範囲で充放電させ、放電容量が初期の８０％
に低下するまでのサイクル数および負極のひっかき抵抗
を調べた。なお、上記ひっかき抵抗の測定は、負極の表
面に一定の荷重をかけた針を配置し、それを膜厚と垂直
方向に移動させることにより、集電体の銅箔が露出する
時の荷重値を調べることによって行った。それらの結果
を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１に示すように、実施例１〜３は０℃で
の放電容量が大きく、低温負荷特性が良好であり、また
サイクル数も多く、しかも２０℃での放電容量も大き
く、高い充放電容量が維持されており、またリテンショ
ンの増加も少なく、ひっかき抵抗も大きく、負極のカー
ボン含有塗膜の金属箔（銅箔）への接着強度が大きいこ
とを示していた。
の放電容量が大きく、低温負荷特性が良好であり、また
サイクル数も多く、しかも２０℃での放電容量も大き
く、高い充放電容量が維持されており、またリテンショ
ンの増加も少なく、ひっかき抵抗も大きく、負極のカー
ボン含有塗膜の金属箔（銅箔）への接着強度が大きいこ
とを示していた。
【００４６】これに対し、比較例１は、粒径の小さい黒
鉛化カーボンのみを用いている関係で、ひっかき抵抗は
大きいものの、放電容量が小さく、低温負荷特性が悪
く、リテンションが大きく、かつサイクル数が小さく、
充放電サイクル特性が低下していた。また、比較例２
は、粒径の大きい黒鉛化カーボンのみを用いている関係
で、ひっかき抵抗値が小さく、つまり、負極のカーボン
含有塗膜の金属箔（銅箔）への接着強度が小さく、その
ため、サイクル数が小さく、充放電サイクル特性が低下
していた。さらに、比較例３は、バインダーとして併用
したポリメタクリレートの電解液への耐溶解性が悪いた
め、０℃での放電容量が低下し、低温負荷特性が低下し
ていた。
鉛化カーボンのみを用いている関係で、ひっかき抵抗は
大きいものの、放電容量が小さく、低温負荷特性が悪
く、リテンションが大きく、かつサイクル数が小さく、
充放電サイクル特性が低下していた。また、比較例２
は、粒径の大きい黒鉛化カーボンのみを用いている関係
で、ひっかき抵抗値が小さく、つまり、負極のカーボン
含有塗膜の金属箔（銅箔）への接着強度が小さく、その
ため、サイクル数が小さく、充放電サイクル特性が低下
していた。さらに、比較例３は、バインダーとして併用
したポリメタクリレートの電解液への耐溶解性が悪いた
め、０℃での放電容量が低下し、低温負荷特性が低下し
ていた。
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
の集電体としての金属箔上に形成するカーボン含有塗膜
の金属箔近傍のカーボンの平均粒径Ｐ1 を全膜厚でのカ
ーボンの平均粒径Ｐ0 より小さくし、その比Ｐ1 ／Ｐ0
を０．９以下とすることによって、負極のカーボン含有
塗膜と集電体として金属箔との接着性を向上させ、充放
電サイクル特性や負荷特性などが優れた有機電解液二次
電池を提供することができた。
の集電体としての金属箔上に形成するカーボン含有塗膜
の金属箔近傍のカーボンの平均粒径Ｐ1 を全膜厚でのカ
ーボンの平均粒径Ｐ0 より小さくし、その比Ｐ1 ／Ｐ0
を０．９以下とすることによって、負極のカーボン含有
塗膜と集電体として金属箔との接着性を向上させ、充放
電サイクル特性や負荷特性などが優れた有機電解液二次
電池を提供することができた。
【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を示す
断面図である。
断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液吸収体
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
正極活物質とする正極、負極および有機電解液を有する
有機電解液二次電池において、上記負極がカーボンとバ
インダーとの混合物を含む塗膜を金属箔上に形成したも
のであり、そのカーボンの粒径分布が膜厚方向に均一で
なく、全膜厚でのカーボンの平均粒径をＰ0 とし、金属
箔近傍の任意の１μｍ以上の膜厚部分でのカーボンの平
均粒径をＰ1 とするとき、上記Ｐ0 に対するＰ1 の比Ｐ
1 ／Ｐ0 が０．９以下であることを特徴とする有機電解
液二次電池。 - 【請求項２】 カーボンの粒径が金属箔近傍で小さくな
ることを特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7239211A JPH0963588A (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7239211A JPH0963588A (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | 有機電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963588A true JPH0963588A (ja) | 1997-03-07 |
Family
ID=17041403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7239211A Withdrawn JPH0963588A (ja) | 1995-08-23 | 1995-08-23 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0963588A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008251401A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及び電気化学デバイス |
| JP2008293875A (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Nec Tokin Corp | 非水電解液二次電池用正極およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2016177876A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 凸版印刷株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
-
1995
- 1995-08-23 JP JP7239211A patent/JPH0963588A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008251401A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及び電気化学デバイス |
| JP4513822B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2010-07-28 | Ｔｄｋ株式会社 | 電極及び電気化学デバイス |
| JP2008293875A (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Nec Tokin Corp | 非水電解液二次電池用正極およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2016177876A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 凸版印刷株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021105 |