KR101726942B1 - 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 2차 전지는, 정극 집전 코어재(100a)와, 복수의 조립체(10)를 포함하는 시트체(100b)를 구비한다. 시트체(100b)는, 정극 집전 코어재(100a) 상에 배치된다. 조립체(10)는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자(1)와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자(2)와, 팽창화 흑연(3)을 함유한다.

Description

비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허 출원 공개 제2011-228293호 공보에는, 일반식 LiNixMnyCozO2(x＋y＋z＝1, x＞0, y＞0, z＞0)로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 제1 활물질과 LiFePO4를 포함하는 제2 활물질을 함유하는 정극을 구비하는, 비수 전해질 2차 전지가 개시되어 있다.
정극 활물질로서 리튬 니켈 복합 산화물을 단독으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지에서는, 낮은 충전 상태, 즉, 저SOC(State OF Charge)에서의 출력 특성에 한계가 있다. 리튬 니켈 복합 산화물에서는, 주로 고∼중SOC(약 3.8∼3.5V 정도)에 있어서 리튬 이온(Li＋)의 삽입 반응이 진행되므로, 저SOC(약 3.0∼3.4V 정도)에서는 결정 중의 Li＋ 삽입 사이트에 있어서의 공석이 적어지고, 반응 저항이 상승하기 때문이다.
일본 특허 출원 공개 제2011-228293호 공보는, 리튬 니켈 복합 산화물과 인산철리튬을 병용한 혼합 정극에 의해, 저SOC에서의 출력 개선을 시도하고 있다. 인산철리튬에서는, 주로 3.0∼3.4V 정도에 있어서 Li＋의 삽입 반응이 진행된다. 따라서 이 혼합 정극은, 저SOC에서도 Li＋를 수용할 수 있으므로, 저SOC에서의 출력 향상이 예상된다.
그러나, 이러한 혼합 정극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지는 내구성에 개선의 여지를 남기고 있다. 즉, 초기에 있어서는 높은 출력 특성을 발휘할 수 있지만, 사이클 후나 고온 보존 후의 용량 열화가 현저하며, 내구 후에는 충분한 출력 특성을 발휘할 수 없다. 따라서 본 발명자가 내구 후의 출력 저하의 요인을 상세하게 해석한 결과, 다음의 지견이 얻어졌다.
첫째로, 전지의 상한 전압을 4.0V∼4.1V 정도로 설정하면, 충방전 때마다, 인산철리튬이 자신의 작동 전압(3.0∼3.4V 정도)보다도 고전압에 노출되게 되고, 그 영향으로 인산철리튬의 팽창 수축이 과대해진다. 그리고 카본 블랙 등의 도전 재가 이러한 팽창 수축에 추종할 수 없고, 전극 내의 도전 패스가 도중에 끊어져 전기 저항이 증가하고 있다.
둘째로, 통상 인산철리튬 입자는 리튬 니켈 복합 산화물 입자와 비교하여 입자경이 작으므로, 양자를 균일하게 혼합하는 것은 곤란하며, 전극 내의 도전 패스가 불연속으로 되기 쉽다. 따라서 이러한 혼합 정극에서는, 원래부터 도전 네트워크가 취약하여, 내구 시에 인산철리튬의 팽창 수축이 반복되면 도전 네트워크가 용이하게 끊어진다.
셋째로, 종래 주류인 정극 활물질 입자 및 도전재 등을 포함하는 도료(슬러리, 페이스트라고도 함)를 제작하고, 상기 도료를 집전 코어재 상에 도포 시공하여 정극 합재층을 형성하는, 정극판의 제작 방법에서는, 정극 합재층에 있어서 정극 활물질 입자 및 도전재의 분산 상태, 즉, 정극 활물질 입자와 도전재의 배치 관계를 적절하게 제어할 수 없고, 이것이 출력 저하의 한 원인으로 되어 있다.
상기 과제에 비추어, 본 발명은 저SOC에서의 출력 특성이 우수하고, 또한 내구성도 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 비수 전해질 2차 전지는, 정극 집전 코어재와, 복수의 조립(造粒)체를 포함하는 시트체를 구비하고, 시트체는, 정극 집전 코어재 상에 배치되고, 조립체는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자와, 팽창화 흑연을 함유한다.
상기 시트체는, 정극 합재층에 상당하는 것이다. 이 시트체는, 복수의 조립체로 구성되어 있고, 각 조립체는 각각 제1 정극 활물질 입자와 제2 정극 활물질 입자와 팽창화 흑연(도전재)을 함유한다. 따라서 각 조립체 단위로, 정극 활물질 입자와 도전재의 배치를 제어하는 것이 가능하다.
여기서 「팽창화 흑연」이라 함은 흑연의 결정 구조에 있어서 층 간격이 확장된 흑연이며, 도전재로서 기능함과 함께, 탄력성이 풍부하므로 제2 정극 활물질 입자(인산철리튬)의 팽창 수축에 추종할 수 있다. 이에 의해 조립체의 내부에서는 제2 정극 활물질 입자의 과대한 팽창 수축에도 견디어낼 수 있는 강고한 도전 패스가 형성된다.
이상으로부터 비수 전해질 2차 전지는, 리튬 니켈 복합 산화물과 인산철리튬을 포함하는 혼합 정극을 구비함에도 불구하고, 우수한 내구성을 나타낸다.
[2] 조립체는, 주상체인 것이 바람직하다.
이러한 조립체는, 예를 들어 후술하는 압출 조립에 의해 제작할 수 있다. 이때 조립체에 포함되는 팽창화 흑연은, 압출 방향을 따라 배향되게 된다. 그리고 팽창화 흑연(도전재)이 배향성을 가짐으로써, 조립체의 내부에 있어서 도전 패스가 연속하기 쉬워지고, 전기 저항이 저감되어 출력 특성이 향상된다.
[3] 시트체의 평면 방향에 있어서, 복수의 조립체가 일 방향을 따라 배향되어 있는 것이 바람직하다.
시트체를 구성하는 각 조립체가 일정한 배향성을 가짐으로써, 서로 인접하는 조립체끼리의 사이에서도 도전 패스가 연속하기 쉬워지고, 시트체의 평면 방향으로 안정된 도전 네트워크가 구축된다.
[4] 정극 집전 코어재는, 긴 띠 형상체이며, 시트체의 평면 방향에 있어서, 복수의 조립체가 정극 집전 코어재의 짧은 방향을 따라 배향되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성이면 정극 집전 코어재의 짧은 방향(폭 방향)의 단부에 집전부를 설치한 경우, 시트체 내에 있어서 조립체의 배향 방향과 전자의 흐르는 방향이 일치하게 되고, 전기 저항이 저감되어 출력 특성이 한층 더 향상된다.
[5] 조립체의 직경은, 0.5㎜ 이상 2.0㎜ 이하인 것이 바람직하다.
압출 조립에 따르면, 다이스 구멍(압출 구멍)의 형상에 의해 조립체의 형상 제어가 가능하고, 조립체의 외형을 예를 들어 주상체로 하는 것이 가능하다. 주상체는 축 방향으로 배향되기 쉬우므로, 시트체에 있어서의 조립체의 배향성을 한층 더 높일 수 있다.
그리고 주상체 중 원기둥체는 특히 배향되기 쉬운 형상이다. 또한 원기둥체는 충전성도 양호하다. 또한 직경이 0.5㎜ 이상 2.0㎜ 이하이면, 시트체로 성형한 후에 있어서도 배향성을 유지하기 쉽다.
[6] 팽창화 흑연은, 조립체의 표면에 노출되어 있는 것이 바람직하다.
이에 의해 조립체끼리의 접점에 있어서, 팽창화 흑연을 통해 전자가 전파되기 쉬워진다. 즉, 전기 저항을 더욱 저감할 수 있다.
[7] 제2 정극 활물질 입자는, 그 표면에 탄소를 포함하는 도전층을 갖는 것이 바람직하다.
이에 의해 제2 정극 활물질 입자에 높은 도전성이 부여되어 출력 특성이 향상된다. 또한 도전층이 탄소를 포함함으로써, 제2 정극 활물질 입자와 팽창화 흑연의 친화성이 높아지고, 조립체의 내부에 있어서 제2 정극 활물질 입자와 팽창화 흑연이 근접한 상태로 된다. 이에 의해 제2 정극 활물질 입자의 과대한 팽창 수축을, 그 주위에 배치된 팽창화 흑연에 의해 효율적으로 완화할 수 있다.
덧붙여 말하면 팽창화 흑연은 윤활성도 풍부하므로, 제2 정극 활물질 입자와 팽창화 흑연의 친화성이 아울러, 조립 시에 있어서의 제2 정극 활물질 입자의 분산성이 높아진다. 이에 의해 입자경이 다른 제1 정극 활물질 입자와 제2 정극 활물질 입자를 균일하게 혼합할 수 있다. 따라서 팽창화 흑연의 사용량이 소량이라도, 충분한 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 즉, 도전재의 사용량의 삭감과 에너지 밀도의 증가에 기여할 수 있다. 또한 이에 의해 도전재에 기인하는 부반응(예를 들어 가스 발생 등)도 저감할 수 있다.
본 발명은 다음과 같이 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법도 제공한다.
[8] 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자와, 팽창화 흑연을 혼합하여 혼합체를 얻는 제1 공정과, 혼합체를 조립하여 복수의 조립체를 얻는 제2 공정과, 가압 성형에 의해 복수의 조립체로부터 시트체를 얻는 제3 공정과, 시트체를 정극 집전 코어재 상에 배치하는 제4 공정을 구비한다.
상기 제1 공정∼제4 공정과 같이, 도료를 거치지 않고 조립체로부터 정극판을 제작하는 방법에 따르면, 제1 정극 활물질 입자, 제2 정극 활물질 입자 및 팽창화 흑연의 배치를 적절하게 제어하는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이 팽창화 흑연은 윤활성이 풍부하므로, 조립 과정(제1 및 제2 공정)에 있어서 조립체의 표면에 노출되기 쉽다. 또한 제3 공정에서는, 복수의 조립체가 압축, 연신되어 시트 형상으로 성형된다. 이때 조립체가 압축력을 받으므로, 조립체에 포함되는 팽창화 흑연은 조립체의 표면으로 압출된다. 즉, 제3 공정을 거친 단계에서, 보다 많은 팽창화 흑연이 조립체의 표면에 노출되게 된다. 따라서 시트체에 있어서, 서로 인접하는 조립체끼리의 사이에는, 표면에 노출된 팽창화 흑연에 의해 도전 패스가 형성되고, 시트체 전역에 걸쳐 안정된 도전 네트워크가 구축된다.
[9] 제2 공정은, 압출 조립에 의해 복수의 조립체를 얻는 공정인 것이 바람직하다. 압출 조립에 따르면, 조립체의 내부에 있어서 팽창화 흑연을 용이하게 배향시킬 수 있다.
[10] 제3 공정은, 평면 방향에 있어서 복수의 조립체가 일 방향을 따라 배향되도록, 복수의 조립체로부터 시트체를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 공정으로서는, 예를 들어 롤 연신법에 의해 시트체를 얻는 공정을 예시할 수 있다. 즉, 롤 연신법에 따르면, 조립체가 주상체인 경우, 각 조립체는 롤 상을 반송되는 과정에서, 저절로 롤의 회전축을 따른 방향으로 배향, 정렬되게 된다. 이에 의해 강고한 도전 네트워크를 갖는 정극판을 제조할 수 있다.
[11] 정극 집전 코어재는, 긴 띠 형상체이며, 제4 공정은, 상기 [10]의 일 방향이 정극 집전 코어재의 짧은 방향을 따르도록, 시트체를 정극 집전 코어재 상에 배치하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 형태이면, 정극 집전 코어재의 짧은 방향의 단부에 집전부를 설치한 경우, 시트체 내에 있어서 조립체의 배향 방향과, 전자의 흐르는 방향이 일치하게 되고, 전기 저항이 한층 더 저감된다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조립체의 일례를 나타내는 모식적인 사시도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 조립체의 구성의 일례를 나타내는 모식도이며, 도 1의 선 II-II에 있어서의 모식적인 단면도.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조립체의 변형예를 나타내는 모식적인 사시도.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극판의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 사시도.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극판의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 부분 단면도이며, 도 7의 V-V선에 있어서의 모식적인 단면도.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극판 제작 공정의 일부를 도해하는 모식도.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극판의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 평면도.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극판의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 평면도.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극체의 구성의 일례를 나타내는 모식도.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 단면도.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극판 제작 공정의 개략을 나타내는 흐름도.
도 13은 흑연의 결정 구조를 나타내는 모식도.
이하, 본 발명의 일 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고도 기재함)에 대해 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 설명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 평균 입자경은 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 메디안 직경(소위 d50)을 나타내는 것으로 한다.
〔비수 전해질 2차 전지〕
도 10은 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 10을 참조하여 전지(1000)는, 각형의 외장체(500)의 내부에 전극체(400)와 비수 전해질(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 외장체(500)의 재질은, 예를 들어 Al 합금이다.
전극체(400)는, 정극판(100), 부극판(200) 및 세퍼레이터(300)를 갖는다. 도 7 및 도 8을 참조하여, 정극판(100) 및 부극판(200)은, 모두 긴 띠 형상체이며, 짧은 방향의 편측의 단부에 연속하여 집전 코어재가 노출된 부위[코어재 노출부(EP)]를 갖고 있다.
도 9를 참조하여 전극체(400)는, 세퍼레이터(300)를 사이에 두고 정극판(100)과 부극판(200)이 대향하도록 권회되어 이루어진다. 도 9에 도시하는 바와 같이, 정극판(100)과 부극판(200)은, 각각의 코어재 노출부(EP)가 권회축(AW) 상에 있어서 서로 다른 방향으로부터 노출되도록 대향 배치되어 있다.
다시 도 10을 참조하여 전극체(400)의 코어재 노출부(EP)에는, 정극 집전판(102) 및 부극 집전판(202)이 각각 용접되어 있다. 그리고 정극 집전판(102)은 정극 단자(104)에 접속되고, 부극 집전판(202)은 부극 단자(204)에 접속되어 있다. 이와 같이 하여 각 전극판으로부터 각 단자에 이르는 전류 경로가 형성되어 있다.
이하, 전지(1000)를 구성하는 각 부재에 대해 설명한다.
<정극판>
도 5는 도 7의 V-V선에 있어서의 정극판(100)의 모식적인 부분 단면도이다. 도 5를 참조하여 정극판(100)은, 정극 집전 코어재(100a)와, 복수의 조립체(10)를 포함하는 시트체(100b)를 구비한다. 정극 집전 코어재(100a)는, 예를 들어 Al박 등이다. 시트체(100b)는 정극 집전 코어재(100a)의 양 주면 상에 형성되어 있다.
(시트체)
본 실시 형태에 있어서 시트체(100b)는, 소위 정극 합재층을 구성하는 것이며, 복수의 조립체(10)를 포함한다. 시트체(100b)의 두께는, 예를 들어 10∼200㎛ 정도이며, 바람직하게는 30∼150㎛ 정도이며, 보다 바람직하게는 40∼100㎛ 정도이다. 시트체(100b)의 밀도는, 예를 들어 2.5∼4.5g/㎤ 정도이다.
(조립체)
도 1은 조립체(10)의 일례를 나타내는 모식적인 사시도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이 조립체(10)는, 축 방향(AD)(높이 방향)을 갖는 주상체인 것이 바람직하다. 주상체는 후술하는 압출 조립에 의해 간단하게 제조할 수 있음과 함께, 시트체(100b)에 있어서의 배향의 제어가 용이하기 때문이다. 시트체(100b)의 평면 방향에 있어서, 조립체(10)가 일정한 방향으로 배향됨으로써, 도전 패스가 연속하기 쉬워져 안정된 도전 네트워크가 형성된다.
도 4는 조립체(10)의 배향 상태의 일례를 나타내는 모식적인 사시도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 정극 집전 코어재(100a) 및 시트체(100b)는 모두 긴 띠 형상체이다. 그리고 주상체인 조립체(10)는, 축 방향(AD)이 정극 집전 코어재(100a)의 짧은 방향(SD)을 따르도록 배향되어 있다. 그리고 복수의 조립체(10)는 각각 마찬가지의 배향성을 가지면서, 긴 방향(LD)으로 정렬되어 있다. 전술한 바와 같이 짧은 방향(SD)의 단부에 설치된 코어재 노출부(EP)는 정극 집전판(102)과 용접되어 집전부로 된다. 따라서 이 시트체(100b)에서는 전자의 흐르는 방향을 따라 조립체(10)가 배향되어 있게 되고, 효율적으로 전자가 이동할 수 있다.
또한 도 1 등에 도시하는 조립체(10)는 원기둥 형상이지만, 조립체(10)의 형상은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 도 3에 도시하는 조립체(20)와 같이 각기둥 형상이어도 된다. 또한 시트체(100b)[즉, 복수의 조립체(10)]는 통상 그 제조 과정에 있어서 압축된다. 따라서 시트체(100b)를 구성하는 조립체(10)는, 엄밀한 원기둥 형상이나 각기둥 형상이 아니라, 이 형상에 유래한 주상체이다.
도 2는 도 1의 II-II선에 있어서의 조립체(10)의 모식적인 단면도이다. 도 2를 참조하여 조립체(10)는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자(1)와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자(2)와, 팽창화 흑연(3)을 함유한다. 이와 같이 조립체 단위로 리튬 니켈 복합 산화물, 인산철리튬 및 도전재의 분산 상태를 제어함으로써, 종래의 도포 시공법과 비교하여 재료의 편재를 억제할 수 있다. 즉, 보다 균일하게 각 재료를 분산시킬 수 있다.
(팽창화 흑연)
팽창화 흑연(3)은 흑연의 결정 구조에 있어서 층 간격이 확장된 흑연이며, 도전재로서 기능한다. 팽창화 흑연(3)은 탄력성이 풍부하므로 제2 정극 활물질 입자(2)의 팽창 수축에 추종할 수 있다. 따라서 사이클 내구 시에 있어서의 도전 패스의 파괴를 억제할 수 있다.
팽창화 흑연(3)은 윤활성도 풍부하다. 그로 인해 조립 시에, 팽창화 흑연(3)은 조립체(10)의 표면에 노출되기 쉽다. 또한 시트 성형 시에 조립체(10)가 압축되면, 팽창화 흑연(3)은 조립체(10)의 표면으로 더욱 압출되고, 조건에 따라서는 조립체(10)가 팽창화 흑연(3)에 의해 피복된 상태로 된다. 이와 같이 팽창화 흑연(3)이 조립체(10)의 표면에 노출되어 있음으로써, 예를 들어 도 5에 도시하는 바와 같이 조립체(10)끼리의 접점(CP)이, 도전성이 높은 팽창화 흑연(3)에 의해 형성된다. 그리고 상하 좌우로 인접하는 각 조립체(10)의 상호간에 이러한 접점(CP)이 형성되고, 양질의 도전 네트워크를 구축할 수 있다.
조립체(10)에 있어서 팽창화 흑연(3)이 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.44질량％ 이상 5.83질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.88질량％ 이상 3.42질량％ 이하이다. 이러한 범위이면, 고온 보존 시의 부반응을 억제하면서, 도전재로서의 기능을 확보할 수 있기 때문이다.
또한 팽창화 흑연(3)은 배향되기 쉬운 성질을 갖는다. 예를 들어 조립체(10)를 압출 조립에 의해 제조한 경우, 압출 방향[즉, 조립체(10)의 축 방향(AD)]을 따라 팽창화 흑연(3)을 배향시킬 수 있다. 이와 같이 함으로써 조립체(10)의 내부의 도전 패스의 동요가 적어져, 전기 저항을 저감할 수 있다.
(배향성의 평가)
팽창화 흑연(3) 및 조립체(10)의 배향성은 X선 회절(XRD)법에 의해 평가할 수 있다. 즉, X선 회절 장치를 사용하여, 시트체(100b)의 표면에 있어서 X선 회절을 행하여, 얻어진 X선 회절 패턴을 해석함으로써, 팽창화 흑연(3) 및 조립체(10)의 배향성을 평가할 수 있다.
도 13은 흑연의 결정 구조를 나타내는 모식도이다. 도 13을 참조하여 흑연 결정에는, 층간 방향(c축 방향)과 평면 방향(ab축 방향)이 있고, X선 회절 패턴에 있어서 (002)면 피크 및 (004)면 피크는 c축 방향에 유래하고, (110)면 피크는 ab축 방향에 유래하는 것이 알려져 있다.
전술한 바와 같이 압출 조립에 의해 조립체(10)를 얻은 경우, 조립체(10)의 내부에 있어서 팽창화 흑연(3)의 c축 방향이 압출 방향을 따르도록 배향된다. 또한 조립체(10)가 주상체인 경우, 시트체(100b)의 평면 방향에 있어서 각 조립체(10)를 일 방향으로 배향시킬 수도 있다. 즉, 시트체(100b)의 평면 방향에 있어서 팽창화 흑연(3)의 c축 방향을 일 방향으로 배향시킬 수 있다.
본 발명자의 연구에 따르면, 팽창화 흑연(3)이 시트체(100b)의 평면 방향에 있어서 일 방향으로 배향되어 있는 경우, 시트체(100b)의 X선 회절 패턴에는 다음의 특징이 나타난다. 즉, (110)면 피크와 (004)면 피크의 강도비 I(110)/I(004), 및 (110)면 피크와 (002)면 피크의 강도비 I(110)/I(002)가, 모두 0.030 이상으로 된다. 강도비 I(110)/I(004) 및 I(110)/I(002)는, 모두 그 값이 클수록 팽창화 흑연(3)의 배향성이 강한 것을 나타내고 있고, 그 값은 클수록 바람직하다. 따라서 강도비 I(110)/I(004) 및 I(110)/I(002)는, 보다 바람직하게는 0.040 이상이며, 특히 바람직하게는 0.050 이상이다. 한편, 충분히 배향되어 있지 않은 경우에는, 강도비 I(110)/I(004) 및 I(110)/I(002) 중 적어도 어느 한쪽이 0.030 미만으로 된다.
(제1 정극 활물질 입자)
제1 정극 활물질 입자(1)는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다. 리튬 니켈 복합 산화물이라 함은, Li 및 Ni를 필수의 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물이며, 일반식 LiNi1 － xMxO2(단, 식 중, M은 Co, Mn 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, x는 0≤x＜1을 만족시킴)로 나타내어지는 화합물을 나타낸다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiNiO2, LiNi0 . 8Co0 . 2O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0 . 5Mn0 . 5O2, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 등이 있다. 리튬 니켈 복합 산화물은, 고∼중SOC에 있어서의 에너지 밀도가 우수하다. 그 중에서도 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2로 대표되는, 일반식 LiNiaCobMncO2(단, 식 중, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1이며, a＋b＋c＝1을 만족시킴)로 나타내어지는 화합물은, 에너지 밀도와 열 안정성의 밸런스가 우수하므로, 제1 정극 활물질 입자(1)로서 특히 적합하다.
여기서 일반식 LiNiaCobMncO2에 있어서, 식 중의 a, b 및 c는, 보다 바람직하게는 0.2＜a＜0.4, 0.2＜b＜0.4, 0.2＜c＜0.4를 만족시키고, 더욱 바람직하게는 0.3＜a＜0.35, 0.3＜b＜0.35, 0.3＜c＜0.35를 만족시킨다. Ni, Co 및 Mn의 조성비가 상기 관계를 만족시킴으로써, 에너지 밀도 및 열 안정성의 밸런스가 한층 더 향상되기 때문이다.
리튬 니켈 복합 산화물은, 이종 원소가 미량으로 도프된 것이어도 된다. 이러한 이종 원소로서는, 예를 들어 Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, W 등을 예시할 수 있다.
제1 정극 활물질 입자(1)의 평균 입자경은, 조립체(10)에 있어서 적합한 분산 상태를 실현하기 쉽다고 하는 관점에서, 예를 들어 1∼20㎛ 정도이며, 바람직하게는 3∼15㎛ 정도이며, 보다 바람직하게는 5∼10㎛ 정도이다.
또한 본 명세서에 있어서의 「정극 활물질 입자」에는, 정극 활물질로 이루어지는 1차 입자, 상기 1차 입자가 응집한 2차 입자, 및 상기 2차 입자의 표면에 피복층 등이 형성된 복합 입자가 포함되는 것으로 한다.
(제2 정극 활물질 입자)
제2 정극 활물질 입자(2)는, 인산철리튬을 포함한다. 인산철리튬이라 함은, 화학식 LiFePO4로 나타내어지는 복합 인산염을 말하며, 올리빈형 결정 구조를 갖는다. 본 실시 형태의 인산철리튬은, 저SOC에서의 출력 특성이 과도하게 저하되지 않는 범위에서, 상기 화학식 중 Fe의 일부가 그 밖의 원소(예를 들어, Co, Ni 및 Mn 등)로 치환되어 있어도 된다. 또한 인산철리튬은, 전술한 이종 원소가 미량으로 도프된 것이어도 된다.
제2 정극 활물질 입자(2)는, 그 표면에 탄소를 포함하는 도전층을 갖는 복합 입자인 것이 바람직하다. 이에 의해 인산철리튬의 도전성이 보충되어, 출력이 향상되기 때문이다. 또한 제2 정극 활물질 입자(2)와 팽창화 흑연(3)의 친화성이 높아지고, 조립 시에 팽창화 흑연(3)이 제2 정극 활물질 입자(2)에 끌어당겨지고, 이들이 근접한 상태를 실현할 수 있다. 이에 의해 조립체(10)의 내부에서, 제2 정극 활물질 입자(2)의 팽창 수축을 팽창화 흑연(3)에 의해 효율적으로 흡수, 완화할 수 있다. 또한 팽창화 흑연(3)은 윤활성이 풍부하므로, 조립 시에 팽창화 흑연(3)과 제2 정극 활물질 입자(2)가 근접함으로써, 제2 정극 활물질 입자(2)의 분산성이 개선되고, 저SOC에서의 출력 향상에 기여할 수 있다.
탄소를 포함하는 도전층으로서는, 예를 들어 일반적인 탄소 피복층을 채용할 수 있다. 그때, 피복량은 특별히 제한되지 않지만, 모재(인산철리튬 입자)와 피복층(탄소)의 질량비는, 예를 들어 98:2∼99:1 정도이다.
또한 도전층은 제2 정극 활물질 입자(2)의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있으면 되고, 반드시 표면 전체를 균일하게 피복하는 것이 아니어도 된다. 도전층이 적어도 일부에 형성되어 있는 한, 마찬가지의 작용이 얻어지기 때문이다.
제2 정극 활물질 입자(2)의 평균 입자경은, 조립체(10)에 있어서 적합한 분산 상태를 실현하기 쉽다고 하는 관점에서, 예를 들어 1∼6㎛ 정도이며, 바람직하게는 1∼5㎛ 정도이며, 보다 바람직하게는 2∼4㎛ 정도이다.
전지의 에너지 밀도의 관점에서, 시트체(100b)에 있어서, 제1 정극 활물질 입자(1) 및 제2 정극 활물질 입자(2)의 총 질량이 차지하는 비율은, 바람직하게는 90질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 92질량％ 이상 98질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 93질량％ 이상 97질량％ 이하이다.
또한 제1 정극 활물질 입자(1) 및 제2 정극 활물질 입자(2)의 총 질량 중 제2 정극 활물질 입자(2)가 차지하는 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이상 20질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 15질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 5질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 이러한 범위이면 에너지 밀도와 저SOC에서의 출력을 양립할 수 있기 때문이다.
(그 밖의 성분)
조립체(10)는, 제1 정극 활물질 입자(1), 제2 정극 활물질 입자(2) 및 팽창화 흑연(3)을 함유하는 한, 이들 외에 임의의 성분을 함유할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어 결착재나 팽창화 흑연 이외의 도전재 등을 예시할 수 있다.
조립체(10)는 결착재를 함유할 수 있다. 이러한 결착재는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 조립체(10)에 있어서 결착재가 차지하는 비율은, 예를 들어 0.5∼5질량％ 정도이며, 바람직하게는 1∼4질량％ 정도이며, 보다 바람직하게는 1∼2질량％ 정도이다.
조립체(10)는 팽창화 흑연(3) 이외의 도전재를 함유하고 있어도 된다. 그러한 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(등록 상표), 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 괴상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연, 구상 흑연 등을 예시할 수 있다. 조립체(10)에 있어서 팽창화 흑연(3) 이외의 도전재가 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하이다. 본 실시 형태에서는 팽창화 흑연(3)을 사용하고 있으므로, 이러한 도전재의 사용량을 삭감할 수 있다.
<부극판>
도 8을 참조하여, 부극판(200)은 긴 띠 형상체이며, 부극 집전 코어재(200a)와, 부극 집전 코어재(200a) 상에 형성된 부극 합재층(200b)을 갖는다. 부극 집전 코어재(200a)는, 예를 들어 Cu박 등이다. 또한 부극 합재층(200b)의 합재 밀도는, 예를 들어 0.5∼2.5g/㎤ 정도이다.
부극 합재층(200b)은, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 부극 합재가 부극 집전 코어재(200a) 상에 고착되어 이루어진다. 부극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니라, 비수 전해질 2차 전지의 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 흑연 등의 탄소계 부극 활물질이나, Si, Sn 등의 합금계 부극 활물질 등을 사용할 수 있다. 부극 합재에 있어서의 부극 활물질이 차지하는 비율은, 예를 들어 90∼99질량％ 정도이다.
결착재도 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), PTFE, 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 부극 합재에 있어서의 결착재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1∼10질량％ 정도이다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(300)는 Li＋를 투과시키면서, 정극판(100)과 부극판(200)의 전기적인 접촉을 방지한다. 세퍼레이터(300)는, 기계적인 강도와 화학적인 안정성의 관점에서 폴리올레핀계 재료로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 미다공막이 적합하다.
또한 세퍼레이터(300)는, 복수의 미다공막을 적층한 것이어도 되고, 그 표면에 무기 필러(예를 들어 알루미나 입자, 마그네시아 입자, 티타니아 입자 등)를 포함하는 내열층을 구비하는 것이어도 된다. 세퍼레이터(300)의 두께는, 예를 들어 5∼40㎛ 정도로 할 수 있다. 세퍼레이터(300)의 구멍 직경 및 공공률은, 투기도가 원하는 값으로 되도록 적절히 조정하면 된다.
<비수 전해질>
비수 전해질은, 비프로톤성 용매에 용질(Li염)을 용해하여 이루어지는 액체 상태의 전해질(비수 전해액)이다. 비프로톤성 용매에는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), γ-부티로락톤(GBL) 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류나, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트류 등을 사용할 수 있다. 이들 비프로톤성 용매는 전기 전도율이나 전기 화학적인 안정성의 관점에서, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그때, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 체적비는 1:9∼5:5 정도가 바람직하다. 구체예를 들면, 예를 들어 EC, DMC 및 EMC의 3종을 혼합하여 사용할 수 있다.
용질(Li염)에는, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬〔Li(CF3SO2)2N〕, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 용질에 대해서도 2종 이상을 병용해도 된다. 비수 전해질 중에 있어서의 용질의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 방전 특성 및 보존 특성의 관점에서 0.5∼2.0mol/L 정도인 것이 바람직하다.
또한 비수 전해질에는, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등의 소정의 전압으로 분해하는 것을 의도한 물질이 첨가되어 있어도 된다. 또한 비수 전해질은, 겔상 혹은 고체상의 전해질로 해도 된다.
〔비수 전해질 2차 전지의 제조 방법〕
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지는 다음의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 도 11은 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 11을 참조하여 당해 제조 방법은, 공정 S100, 공정 S200, 공정 S300, 공정 S400, 공정 S500 및 공정 S600을 구비하는 것이며, 특히 공정 S100(정극 제작 공정)에 특징을 갖는 것이다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
<공정 S100>
공정 S100에서는 정극판(100)을 제작한다. 도 12를 참조하여 공정 S100은, 제1 공정 S101, 제2 공정 S102, 제3 공정 S103 및 제4 공정 S104를 구비한다.
(제1 공정)
제1 공정 S101에서는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자(1)와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자(2)와, 팽창화 흑연(3)을 혼합하여 혼합체를 얻는다. 예를 들어, 제1 정극 활물질 입자(1)의 분말과, 제2 정극 활물질 입자(2)의 분말과, 팽창화 흑연(3)의 분말과, 결착재의 분말과, 용매를 소정의 혼합비로 배합하고, 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 혼합체가 얻어진다. 용매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
혼합 장치는 특별히 한정되지 않지만, 제2 정극 활물질 입자(2)와 팽창화 흑연(3)을 효율적으로 접촉시킬 수 있으므로, 주 교반 블레이드(아지테이터)와 해쇄 블레이드(초퍼)를 구비하는 교반 혼합 조립 장치가 적합하다. 이러한 장치로서는, 예를 들어 가부시끼가이샤 어스 테크니카제의 「하이 스피드 믹서」 등이 있다.
또한 적합한 분산 상태를 실현하기 위해, 혼합 시의 고형분 농도는 약 80∼90질량％ 정도로 하고, 그 후 용매를 추가하여 고형분 농도를 70∼80질량％ 정도로 조정하여, 점토 상태의 혼합체로 하는 것이 바람직하다.
(제2 공정)
제2 공정 S102에서는, 혼합체를 조립하여 복수의 조립체를 얻는다. 조립 방식은 특별히 한정되지 않고, 교반 조립, 유동층 조립, 압출 조립, 압축 조립 및 분무 조립 등을 행할 수 있다. 그 중에서도 압출 조립은, 팽창화 흑연(3)을 배향시키기 쉽고, 또한 조립체(10)를 배향의 제어가 용이한 주상체로 할 수 있으므로 특히 적합하다.
압출 조립에 있어서 조립체(10)의 형상 및 크기는, 압출 조립 장치의 다이스 구멍에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 다이스 구멍이 둥근 구멍이면, 조립체(10)는 원기둥체로 된다. 원기둥체는 충전성 및 배향성의 관점에서 바람직하다. 조립체(10)가 원기둥체인 경우, 원기둥체의 직경 D는, 바람직하게는 0.5㎜ 이상 2.0㎜ 이하이다. 원기둥체의 직경 D가 이러한 범위를 차지함으로써, 시트에의 성형 과정에 있어서 일 방향으로 배향시키기 쉽기 때문이다. 또한 마찬가지의 관점에서 원기둥체의 높이 H는 직경 D보다도 큰 것이 바람직하다. 원기둥체의 높이 H는, 바람직하게는 D≤H≤3D를 만족시키고, 보다 바람직하게 D≤H≤2D를 만족시키고, 특히 바람직하게는 D≤H≤1.5D를 만족시킨다.
(제3 공정)
제3 공정 S103에서는, 가압 성형에 의해 복수의 조립체(10)로부터 시트체(100b)를 얻는다. 이 공정에서 조립체(10)가 압축됨으로써, 팽창화 흑연(3)이 조립체(10)의 표면으로 압출된다. 이에 의해 서로 인접하는 조립체(10)끼리의 사이에 양질의 도전 패스가 형성된다.
가압 성형의 방법으로서는 롤 연신법, 즉, 복수의 조립체(10)를 롤 사이에서 압축, 연신하여 시트 형상으로 하는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에 따르면 조립체(10)를 용이하게 배향시킬 수 있다.
도 6은 제3 공정 S103 및 제4 공정 S104를 도해하는 모식도이며, 동일한 공정에 적합한 성형 전사 장치(50)의 주요부를 도시하는 모식적인 단면도이다. 도 6을 참조하여, 복수의 조립체(10)는 재료 공급부(54)로부터 A 롤(51) 상에 공급된다. 조립체(10)는 A 롤(51) 상[혹은 B 롤(52) 상]을 화살표의 방향을 따라 반송되고, A 롤(51)과 B 롤(52)의 간극(갭)에 도달한다. 도 6에 도시하는 바와 같이 조립체(10)가 원기둥체인 경우, 조립체(10)는 롤 상을 반송되는 과정에서, 그 축 방향(AD)(높이 방향)이 롤의 회전축의 방향을 따르도록 배향, 정렬되어 간다. 그리고 배향된 복수의 조립체(10)가 A 롤(51)과 B 롤(52) 사이에서 압축, 연신되어, 배향 상태를 유지한 상태에서 시트체(100b)로 성형된다. 즉, 평면 방향에 있어서 복수의 조립체(10)가 일 방향을 따라 배향되도록, 시트 성형을 행할 수 있다.
시트체(100b)의 도포량(단위 면적당 질량) 및 두께는, A 롤(51)과 B 롤(52)의 갭, 및 A 롤(51) 및 B 롤(52)에 인가하는 하중을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한 시트체(100b)의 폭 치수(짧은 방향의 치수)는, 시트체(100b)의 단부로 되어야 할 부분에 측벽(도시하지 않음)을 설치함으로써 규제할 수 있다.
(제4 공정)
제4 공정 S104에서는, 시트체(100b)를 정극 집전 코어재(100a) 상에 배치한다. 다시 도 6을 참조하여, 시트체(100b)는 B 롤(52) 상을 화살표의 방향을 따라 반송되고, B 롤(52)과 C 롤(53)의 갭에 도달한다. 한편, 정극 집전 코어재(100a)는 C 롤(53) 상을 화살표의 방향을 따라 반송되고, B 롤(52)과 C 롤(53)의 갭에 도달한다. 그리고 B 롤(52)과 C 롤(53)의 갭에 있어서, 시트체(100b)가 정극 집전 코어재(100a)에 압착된다. 이와 같이 하여 시트체(100b)를 정극 집전 코어재(100a)의 한쪽의 주면 상에 배치(전사)할 수 있다. 그 후, 반송로 상에 설치된 건조 장치(도시하지 않음)에 의해 시트체(100b) 내의 용매가 제거된다.
또한 도 6에 도시하는 정극 집전 코어재(100a)(예를 들어 Al박)는 긴 띠 형상체이며, 그 짧은 방향은 각 롤의 회전축의 방향과 일치하고 있다. 따라서 전술한 조작에 의해 시트체(100b)를 정극 집전 코어재(100a)에 압착함으로써, 복수의 조립체(10)의 배향 방향은 정극 집전 코어재(100a)의 짧은 방향을 따르게 된다.
정극 집전 코어재(100a)의 다른 쪽의 주면에 대해 마찬가지의 조작을 행함으로써, 정극 집전 코어재(100a)의 양 주면 상에 시트체(100b)를 배치할 수 있다. 그리고 정극 집전 코어재(100a)와 시트체(100b)의 일체물을 압연하고, 또한 소정의 치수로 재단함으로써, 정극판(100)이 얻어진다.
<공정 S200>
공정 S200에서는 부극판(200)을 제작한다. 예를 들어 부극 활물질과 증점재와 결착재를 수중에서 혼련하여 부극 도료를 얻고, 부극 도료를 부극 집전 코어재(200a) 상에 도포 시공, 건조하여 부극 합재층(200b)을 형성함으로써, 부극판(200)을 제작할 수 있다. 이때, 부극 합재층(200b)을 압연하여, 그 두께 및 합재 밀도를 조정해도 된다.
<공정 S300∼공정 S600>
전극체(400)는, 세퍼레이터(300)를 사이에 두고 정극판(100)과 부극판(200)이 대향하도록 권회 혹은 적층함으로써 제작할 수 있다(공정 S300). 이어서 전극체(400)를 외장체(500)에 삽입한다(공정 S400). 그리고 외장체(500)에 형성된 주입 구멍(도시하지 않음)으로부터 비수 전해질을 주입하고(공정 S500), 주입 구멍을 밀봉하여 외장체(500)를 밀폐함으로써(공정 S600), 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지[전지(1000)]를 제조할 수 있다.
이상, 각형 전지를 예시하여 본 실시 형태의 설명을 행하였지만, 이들 설명은 어디까지나 일례이며, 본 실시 형태는 각형 전지에 한정되지 않고, 예를 들어 원통형 전지나 파우치형 전지(라미네이트식 전지라고도 함) 등으로 할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔비수 전해질 2차 전지의 제조〕
표 1에 나타내는 바와 같이 각종 조건을 변경하여 각종 정극판을 제작하고, 상기 각종 정극판을 사용한 전지를 제조하여, 그 성능을 평가하였다.
Figure 112015044727183-pat00001
<재료의 준비>
정극판의 제작에 있어서 이하의 재료를 준비하였다.
1. 제1 정극 활물질 입자
제1 정극 활물질 입자의 분말로서, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 입자로 이루어지는 분말(평균 입자경:8㎛)을 준비하였다. 표 1 중, 동일한 재료는 「NCM」이라고 약기하고 있다.
2. 제2 정극 활물질 입자
제2 정극 활물질 입자의 분말로서, LiFePO4(1차 입자)가 응집한 2차 입자와, 상기 2차 입자의 표면에 형성된 탄소 피복층(도전층)을 구비하는 복합 입자의 분말(평균 입자경:3㎛)을 준비하였다. 이 복합 입자에 있어서 LiFePO4(모재 입자)와 탄소(탄소 피복층)의 질량비는, LiFePO4:탄소＝99:1이다. 표 1 중, 동일한 복합 입자를 「LFPO/C」라고 약기하고 있다.
3. 팽창화 흑연
팽창화 흑연의 분말로서, 평균 입자경이 각각 다른 5종〔평균 입자경:1㎛, 2㎛, 5㎛(제품명 「BSP-5AS」), 15㎛(제품명 「BSP-15AS」) 및 20㎛(제품명 「BSP-20AS」)〕의 팽창화 흑연의 분말[모두 가부시끼가이샤 쥬에쯔 고꾸엔 고교쇼제]을 준비하였다. 여기서 평균 입자경이 1㎛ 및 2㎛인 것에 대해서는, 「BSP-5AS」를 체에 의해 분급하여 준비하였다.
4. 도전재
팽창화 흑연 이외의 도전재로서, 아세틸렌 블랙(AB)의 분말[제품명 「덴카 블랙」, 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제]을 준비하였다.
5. 결착재
결착재로서, PVdF의 분말(제품 번호 「KF7200」, 가부시끼가이샤 쿠레하제)을 준비하였다.
이하, 구체적인 제조 과정을 설명한다.
<실시예 1>
(정극판의 제작:공정 S100)
도 7을 참조하여, 긴 띠 형상체이며, 짧은 방향(폭 방향)의 편측 단부에 코어재 노출부(EP)를 갖는 정극판(100)을 제작하였다. 본 실험에서는 도 7 중의 정극판(100)의 길이 치수 L1은 4500㎜로 하고, 시트체(100b)의 폭 치수 W1은 94㎜로 하였다.
(제1 공정 S101)
상기한 재료를 표 1에 나타내는 배합량으로 하이 스피드 믹서(가부시끼가이샤 어스 테크니카제)에 투입하고, 또한 용매로서 NMP(15질량부)를 첨가하고, 아지테이터의 회전수를 300rpm, 초퍼의 회전수를 1200rpm으로 설정하여 5분간에 걸쳐 혼합하였다. 그 후, 또한 NMP(20질량부)를 추가하여 점토 상태의 혼합체를 얻었다.
(제2 공정 S102)
이 혼합체를, 구멍 직경 1㎜의 원형 다이스 구멍을 갖는 인라인식 원통 조립기(가부시끼가이샤 어스 테크니카제)에 투입하고, 회전수를 2000rpm으로 하여 압출 조립을 행하였다. 이에 의해 복수의 조립체(10)(직경 1㎜, 높이 1.5㎜의 원기둥체)를 얻었다.
(제3 공정 S103 및 제4 공정 S104)
도 6에 도시하는 성형 전사 장치(50)의 재료 공급부(54)에 복수의 조립체(10)를 투입하였다. 그리고 A 롤(51)과 B 롤(52) 사이에서 복수의 조립체(10)를 압축, 연신하여 시트체(100b)로 성형함과 함께, B 롤(52)과 C 롤(53) 사이에서 시트체(100b)를 정극 집전 코어재(100a)(두께 20㎛의 Al박)의 편측의 주면에 전사하였다. 즉, 시트체(100b)를 정극 집전 코어재(100a)에 압착하여, 정극 집전 코어재(100a) 상에 시트체(100b)를 배치하였다. 그리고 열풍식 건조 장치(도시하지 않음)를 사용하여 시트체(100b)를 건조하였다. 이때 A 롤(51)과 B 롤(52)의 갭은, 시트체의 건조 후 도포량이 30㎎/㎠로 되도록 조정하였다. 또한 동일한 요령으로, 정극 집전 코어재(100a)의 다른 쪽의 주면에도 시트체(100b)를 배치하였다.
이어서 롤 압연기를 사용하여, 시트체(100b)와 정극 집전 코어재(100a)로 이루어지는 일체물을 압연한 후, 상기 일체물을 슬리터로 재단하여 정극판(100)(두께:170㎛)을 얻었다.
(부극판의 제작:공정 S200)
도 8을 참조하여, 긴 띠 형상체이며, 짧은 방향의 편측 단부에 코어재 노출부(EP)를 갖는 부극판(200)을 제작하였다. 본 실험에서는 부극판(200)의 길이 치수 L2는 4700㎜로 하고, 부극 합재층(200b)의 폭 치수 W2는 100㎜로 하였다.
우선, 흑연 분말(부극 활물질)과, 증점재로서의 CMC[품종 「BSH-6」, 다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤제]와, SBR(결착재)을, 부극 활물질:증점재:결착재＝100:1:0.8(질량비)로 되도록 혼합하고, 수중에서 혼련함으로써, 부극 도료를 얻었다.
이어서, 다이 코터를 사용하여 부극 도료를, 부극 집전 코어재(200a)(두께 14㎛의 Cu박)의 양 주면 상에 도포 시공, 건조하여 부극 합재층(200b)을 형성하였다. 그리고 롤 압연기를 사용하여 부극 합재층(200b)을 압연하고, 또한 슬리터로 재단하여 부극판(200)(두께:150㎛)을 얻었다.
(세퍼레이터의 준비)
우선, PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 세퍼레이터 기재(두께:25㎛)를 준비하였다. 다음으로, 무기 필러인 알루미나 입자(96질량부)와, 아크릴계 수지 결착재(4질량부)와, 용매(이온 교환수)를, 클레어믹스(엠·테크닉 가부시끼가이샤제)를 사용하여 혼합하고, 내열층으로 되어야 할 슬러리를 얻었다. 그리고 그라비아 코터를 사용하여, 상기 슬러리를 세퍼레이터 기재 상에 도포 시공, 건조하여 기재 상에 내열층을 형성하였다. 이에 의해 세퍼레이터(300)를 얻었다.
(비수 전해질의 조정)
EC와 DMC와 EMC를, EC:DMC:EMC＝3:4:3(체적비)으로 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 이어서 혼합 용매에 LiPF6(1.0mol/L), CHB(1질량％) 및 BP(1질량％)를 용해시켰다. 이에 의해 액체 상태의 비수 전해질을 얻었다.
(조립:공정 S300∼공정 S600)
도 9를 참조하여, 세퍼레이터(300)를 사이에 두고 정극판(100)과 부극판(200)이 대향하도록, 이들을 권회하여 타원 형상의 권회체를 얻었다. 이어서 평판 프레스기를 사용하여, 상온하에서 타원 형상의 권회체를 편평 형상으로 프레스(면압:4kN/㎠, 시간:2분간)함으로써, 전극체(400)를 얻었다(공정 S300).
도 10을 참조하여, 전극체(400)의 권회축(AW) 상의 한쪽의 단부에 노출된 정극 집전 코어재(100a)에 정극 집전판(102)을 용접하고, 다른 쪽의 단부에 노출된 부극 집전 코어재(200a)에 부극 집전판(202)을 용접하였다. 다음으로 Al제의 외장체(500)에 설치된 정극 단자(104)와 정극 집전판(102)을 용접하고, 부극 단자(204)와 부극 집전판(202)을 용접하였다. 또한 전극체(400)를 외장체(500)에 삽입하고(공정 S400), 상기에서 조제한 비수 전해질(125g)을 외장체(500)에 형성된 주입 구멍(도시하지 않음)으로부터 주입하였다(공정 S500). 그리고 주입 구멍을 밀봉하여 외장체(500)를 밀폐함으로써(공정 S600), 정격 용량 24Ah인 각형의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 2, 3, 8 및 9>
인라인식 원통 조립기의 다이스 구멍의 구멍 직경을 변경하고, 조립체의 직경 D를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 4, 5, 10 및 11>
표 1에 나타내는 바와 같이 팽창화 흑연의 d50(평균 입자경)을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 6, 7, 12 및 13>
표 1에 나타내는 바와 같이 팽창화 흑연의 배합량을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 1>
각 분말 재료를 하이 스피드 믹서로 혼합하여 점토 상태의 혼합체를 얻은 후, 40질량부의 NMP를 더 추가하여 혼합체를 도료화하였다. 그리고 다이 코터를 사용하고, 상기 도료를 정극 집전 코어재의 양 주면 상에 도포 시공, 건조하여 정극판을 제작하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 2>
각 분말 재료를 하이 스피드 믹서로 혼합하여 점토 상태의 혼합체를 얻은 후, 이 점토 상태의 혼합체를 그대로 도 6에 도시하는 성형 전사 장치(50)에 공급하여 시트체를 얻고, 상기 시트체를 정극 집전 코어재 상에 배치하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 또한 점토 상태의 혼합체는 도료에 준하는 것이며, 제1 정극 활물질 입자, 제2 정극 활물질 입자 및 팽창화 흑연이 조립체를 구성하고 있지 않다.
<비교예 3>
표 1에 나타내는 바와 같이 팽창화 흑연을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
〔평가〕
이하와 같이 하여 각 정극판 및 각 전지를 평가하였다. 또한 이하의 설명에 있어서 전류값의 단위 「C」는 전지의 정격 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타내는 것으로 한다. 또한 「CC」는 정전류를, 「CV」는 정전압을, 「CP」는 정 전력을 각각 나타내는 것으로 한다.
(배향성의 평가)
상기에서 얻은 각 정극판에 있어서의 팽창화 흑연 및 조립체의 배향성을 X선 회절법에 의해 평가하였다. 즉, 정극판으로부터 소정 면적의 샘플을 잘라내고, X선 회절 장치를 사용하여 X선 회절 패턴을 측정하였다. 그리고 (110)면 피크의 강도를, (004)면 피크의 강도 및 (002)면 피크의 강도로 각각 제산함으로써, 강도비 I(110)/I(004) 및 I(110)/I(002)를 각각 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중, I(110)/I(004) 및 I(110)/I(002)의 란에 나타내는 값이 클수록, 팽창화 흑연 및 조립체가 강하게 배향되어 있는 것을 나타내고 있다.
Figure 112015044727183-pat00002
(초기 용량의 측정)
우선 상온(약 25℃) 환경에 있어서, 1C(24A)의 전류값으로 4.1V까지 충전한 후, 5분간 휴지하고, 또한 1C의 전류값으로 3.0V까지 방전한 후, 5분간 휴지하였다.
다음으로 CC-CV 충전(CC 전류값:1C, CV 전압:4.1V, 종지 전류:0.1C)과, CC-CV 방전(CC 전류값:1C, CV 전압:3.0V, 종지 전류:0.1C)을 행하여 초기 용량(방전 용량)을 측정하였다.
(저SOC에서의 정전력 출력값의 측정)
25℃로 설정된 항온조 내에서, 0.2C(4.8A)의 전류값으로 4.1V까지 충전한 후, 5분간 휴지하고, 또한 0.2C의 전류값으로 3.0V까지 방전하여 용량을 확인하였다. 그리고 확인된 용량에 기초하여, SOC 20％에 상당하는 전기량을 전지에 부여하였다.
다음으로, －15℃로 설정된 항온조 내에 4시간에 걸쳐 전지를 정치한 후, 동일한 환경하에서, 8∼12초 동안에 3수준의 CP 방전을 행하여, 방전 시간과 전력의 관계로부터 10초에서 2.5V에 달하는 정전력 출력값을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중 「저SOC에서의 정전력 출력값」의 란에 나타내는 수치는, 10개의 전지에 관한 산술 평균값이다.
(사이클 후 용량 유지율의 측정)
50℃로 설정된 항온조 내에서, CC 충전(전류값:2C, 종지 전압:4.1V) 및 CC 방전(전류값:2C, 종지 전압:3.0V)을 1사이클로 하는 충방전 사이클을 1000사이클 실행하였다.
1000사이클 실행 후, 다시, 상기 「초기 용량의 측정」과 동일한 조건에서 사이클 후 용량을 측정하고, 사이클 후 용량을 초기 용량으로 제산한 값의 백분율을 사이클 후 용량 유지율로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중 「사이클 후 용량 유지율」의 란에 나타내는 수치는, 5개의 전지에 관한 산술 평균값이다.
(고온 보존 후 용량 유지율의 측정)
25℃ 환경에 있어서 전지의 SOC를 100％로 조정한 후, 전지를 60℃로 설정된 항온조 내에서 100일간 보존하였다. 100일 경과 후, 항온조로부터 전지를 취출하고 「초기 용량의 측정」과 동일한 조건에서 보존 후 용량을 측정하였다. 그리고 보존 후 용량을 초기 용량으로 제산한 값의 백분율을 고온 보존 후 용량 유지율로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중 「고온 보존 후 용량 유지율」의 란에 나타내는 수치는, 50개의 전지에 관한 산술 평균값이다.
〔결과와 고찰〕
1. 비교예 1에 대해
비교예 1은, 실시예 1 등과 마찬가지의 고형분 배합을 가짐에도 불구하고, 저SOC에서의 출력 및 내구성이 떨어진다. 이 이유는 각 재료의 분산 상태에 의해 설명할 수 있다. 즉, 비교예 1에서는, 도포 시공법에 의해 정극판을 제작하였므로, 다량의 용매를 휘발시킬 때, 도포 시공층에 대류가 발생하고 각 재료의 분산 상태에 치우침이 발생하고 있다고 생각된다. 그로 인해 인산철리튬이 충분한 출력을 발휘할 수 없을 뿐만 아니라, 고온 사이클 시 및 고온 보존 시에 있어서의 인산철리튬에의 부담이 커지고, 인산철리튬으로부터 금속 원소(Fe)가 용출되어 특성 저하를 초래하고 있는 것이라 생각된다.
2. 비교예 2에 대해
비교예 2도 실시예 1 등과 마찬가지의 고형분 배합을 가짐에도 불구하고, 저SOC에서의 출력 및 내구성이 떨어진다. 전술한 바와 같이 비교예 2는, 압출 조립을 행하지 않았으므로 조립이 불충분하며, 표 1에 나타내는 바와 같이 팽창화 흑연의 배향성을 나타내는 지표인 강도비 I(110)/I(002)가 작은 값으로 되어 있다. 이로 인해 각 재료간의 도전 패스, 나아가서는 도전 네트워크의 형성이 불충분하며, 출력이 낮은 것이라 생각된다. 또한 인산철리튬의 팽창 수축을 팽창화 흑연에 의해 효율적으로 완화할 수 없으므로, 내구 시에 도전 네트워크가 파괴되어 버려, 내구 후의 용량 유지율이 낮은 것이라 생각된다.
3. 비교예 3에 대해
비교예 3에서는 압출 조립은 행하였지만, 팽창화 흑연을 배합하고 있지 않다. 그로 인해 인산철리튬의 팽창 수축을 완화할 수 없고, 사이클 후의 용량 열화가 현저하다.
4. 실시예에 대해
이상의 비교예에 대해, 실시예에 관한 전지는, 저SOC에서의 출력 특성이 우수하고, 또한 내구성도 우수하다. 이들 전지에서는 조립체가, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자와, 팽창화 흑연을 함유하고 있다. 이에 의해 각 조립체 단위로 인산철리튬의 팽창 수축이 팽창화 흑연에 의해 완화되고, 사이클 내구 후 혹은 고온 내구 후에 있어서도 도전 네트워크를 유지할 수 있고, 내구 후의 용량 유지율이 높은 것이라 생각된다.
이에 더하여 압출 조립법에 의해 조립체를 제조함으로써, 조립체가 팽창화 흑연에 의해 피복됨과 함께 팽창화 흑연이 배향되고, 전기 저항이 저감되어 있다. 또한 조립체를 원기둥체(주상체)로 하였으므로, 시트체 중의 조립체에도 배향성이 부여되고, 강고한 도전 네트워크가 형성되어 출력 특성이 대폭으로 향상되어 있는 것이라 생각된다.
또한 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자가, 그 표면에 탄소 도전층을 갖고 있으며, 팽창화 흑연과 제2 정극 활물질 입자의 친화성이 높았던 것도, 전지 성능의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
5. 실시예 1∼3, 8 및 9
이들 전지에 있어서의 주된 차이점은 조립체(원기둥체)의 직경 D에 있다. 표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 직경 D가 0.5㎜ 미만인 실시예 8은, 직경 D가 0.5㎜ 이상 2.0㎜ 이하인 실시예 1∼3과 비교하여 배향성(XRD 강도비)이 저하되어 있고, 전지 성능도 저하되어 있다. 또한 직경 D가 2.0㎜ 이상인 실시예 9도, 실시예 1∼3과 비교하여 배향성이 저하되어 있고, 전지 성능도 저하되어 있다. 이들의 결과로부터, 조립체의 직경 D가 0.5㎜ 이상 2.0㎜ 이하인 경우에, 특히 높은 배향성이 발현되고 전지 성능이 향상된다고 생각된다.
6. 실시예 1, 4, 5, 10 및 11
이들 전지에 있어서의 주된 차이점은 팽창화 흑연의 평균 입자경(d50)에 있다. 표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, d50이 2㎛ 미만인 실시예 10은, d50이 2㎛ 이상 15㎛ 이하인 실시예 1, 4 및 5와 비교하여 전지 성능이 저하되어 있다. 이 이유는, 팽창화 흑연이 과도하게 작기 때문에 탄력성이 상실되고, 인산철리튬의 팽창 수축에 추종할 수 없기 때문이라고 생각된다.
또한 d50이 15㎛를 초과하는 실시예 11도, 실시예 1, 4 및 5와 비교하여 전지 성능이 저하되어 있다. 이 이유는 팽창화 흑연이 정극 활물질 입자에 대해 과도하게 크므로, 조립 시에 양호한 분산 상태를 실현할 수 없기 때문이라고 생각된다. 따라서 팽창화 흑연의 평균 입자경(d50)은, 2㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다고 할 수 있다.
7. 실시예 1, 6, 7, 12 및 13
이들 전지에 있어서의 주된 차이점은 조립 시의 고형분의 배합비에 있다. 팽창화 흑연의 배합량이 1질량부 미만인 실시예 12는, 배합량이 1질량부 이상 4질량부 이하인 실시예 1, 6 및 7과 비교하여 출력 특성이 저하되어 있다. 이 이유는 팽창화 흑연이 과도하게 적기 때문에, 충분한 도전 패스 혹은 도전 네트워크가 형성되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.
또한 배합량이 4질량부를 초과하는 실시예 13은 고온 보존 후의 용량 유지율이 저하되어 있다. 이 이유는 팽창화 흑연이 과잉이므로, 고온 보존 시에 부반응이 발생하였기 때문이라고 생각된다. 따라서 시트체의 고형분에 있어서의 팽창화 흑연이 차지하는 비율은, 1질량부 이상 4질량부 이하가 바람직하다고 할 수 있다. 또한 동일한 범위는 시트체 전체를 100질량％로 한 경우, 0.88질량％ 이상 3.42질량％ 이하에 상당한다.
이상으로부터, 정극 집전 코어재와, 복수의 조립체를 포함하는 시트체를 구비하고, 시트체는 정극 집전 코어재 상에 배치되고, 조립체는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자와, 팽창화 흑연을 함유하는, 비수 전해질 2차 전지는, 저SOC에서의 출력 특 성이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 것이 실증되었다고 할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이, 이 비수 전해질 2차 전지는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자와, 팽창화 흑연을 혼합하여 혼합체를 얻는 제1 공정과, 혼합체를 조립하여 복수의 조립체를 얻는 제2 공정과, 가압 성형에 의해 복수의 조립체로부터 시트체를 얻는 제3 공정과, 시트체를 정극 집전 코어재 상에 배치하는 제4 공정을 구비하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타내어지고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (9)

  1. 정극 집전 코어재(100a)와,
    복수의 조립체(10)를 포함하는 시트체(100b)를 구비하고,
    상기 시트체(100b)는, 상기 정극 집전 코어재(100a) 상에 배치되고,
    상기 조립체(10)는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자(1)와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자(2)와, 팽창화 흑연(3)을 함유하고,
    상기 조립체(10)는 주상체이며,
    상기 시트체(100b)의 평면 방향에 있어서, 상기 복수의 조립체(10)가 일 방향을 따라 배향되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 정극 집전 코어재(100a)는 긴 띠 형상체이며,
    상기 시트체(100b)의 상기 평면 방향에 있어서, 상기 복수의 조립체(10)가 상기 정극 집전 코어재(100a)의 짧은 방향(SD)을 따라 배향되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 조립체(10)의 직경은, 0.5㎜ 이상 2.0㎜ 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 팽창화 흑연(3)은 상기 조립체(10)의 표면에 노출되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 제2 정극 활물질 입자(2)는 그 표면에 탄소를 포함하는 도전층을 갖는, 비수 전해질 2차 전지.
  8. 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제1 정극 활물질 입자(1)와, 인산철리튬을 포함하는 제2 정극 활물질 입자(2)와, 팽창화 흑연(3)을 혼합하여 혼합체를 얻는 제1 공정(S101)과,
    상기 혼합체를 조립하여 주상체인 복수의 조립체(10)를 얻는 제2 공정(S102)과,
    가압 성형에 의해 상기 복수의 조립체(10)로부터, 시트체(100b)의 평면 방향에 있어서, 상기 복수의 조립체(10)가 일 방향을 따라 배향되도록 상기 시트체(100b)를 얻는 제3 공정(S103)과,
    상기 시트체(100b)를 정극 집전 코어재(100a) 상에 배치하는 제4 공정(S104)을 구비하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 공정(S102)은 압출 조립에 의해 상기 복수의 조립체(10)를 얻는 공정인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6287707B2 (ja) * 2014-09-08 2018-03-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR102356994B1 (ko) * 2015-06-19 2022-02-03 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이로부터 제조된 리튬이차전지
CN105895910B (zh) * 2016-05-17 2018-12-14 浙江美达瑞新材料科技有限公司 多核结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110957479A (zh) 2016-07-05 2020-04-03 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质
US10177375B2 (en) * 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
DE102016217367A1 (de) 2016-09-13 2018-03-15 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine Elektrode einer Batteriezelle, Anordnung zur Herstellung eines Aktivmaterials für eine Elektrode einer Batteriezelle und Batteriezelle
DE102016217403A1 (de) 2016-09-13 2018-03-15 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Aktivmaterialzusammensetzung
KR20190065324A (ko) 2016-10-12 2019-06-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
JP6669050B2 (ja) * 2016-11-21 2020-03-18 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法
JP6857862B2 (ja) * 2017-03-29 2021-04-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
KR20190140072A (ko) * 2017-05-03 2019-12-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자의 제작 방법 및 이차 전지
KR102606545B1 (ko) 2017-05-12 2023-11-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
JP2018195506A (ja) * 2017-05-19 2018-12-06 株式会社東芝 二次電池用電極、二次電池、電池パック、および車両
CN117096337A (zh) 2017-05-19 2023-11-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529620B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
DE102017218158A1 (de) 2017-10-11 2019-04-11 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und galvanisches Element umfassend eine Elektrode
CN110120498A (zh) * 2019-04-26 2019-08-13 中国航发北京航空材料研究院 一种石墨烯柔性电极片及其制备方法与应用
JP7215331B2 (ja) * 2019-05-28 2023-01-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子
CN112349874B (zh) * 2019-08-08 2021-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及锂离子电池
JP7302402B2 (ja) * 2019-09-13 2023-07-04 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス
DE102021108683A1 (de) 2021-04-07 2022-10-13 Battrion Ag Trockenbeschichtung und selbsttragende schichten mit ausgerichteten partikeln
CN114361415A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 浙江美达瑞新材料科技有限公司 多核型核壳结构的钠离子电池正极材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2869156B2 (ja) * 1990-06-29 1999-03-10 三洋電機株式会社 正極板の製造方法
JP2013520783A (ja) * 2010-02-24 2013-06-06 エルジー ケム． エルティーディ． 出力向上のための正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01151158A (ja) * 1987-12-09 1989-06-13 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒電池の正極の製造法
JP3305554B2 (ja) * 1995-12-27 2002-07-22 松下電器産業株式会社 電池用正極合剤の製造方法
EP1089365B1 (en) * 1999-10-01 2016-07-20 Tosoh Corporation Lithium manganese oxide, and process for its production and secondary cell employing it
JP2003203636A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池正極用導電剤及びこれを用いた正極板と非水電解液二次電池
JP4204380B2 (ja) * 2003-05-14 2009-01-07 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子及び電極用複合粒子の製造方法
JP4449447B2 (ja) * 2003-12-22 2010-04-14 日産自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
JP5311706B2 (ja) * 2005-04-25 2013-10-09 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
US9190667B2 (en) * 2008-07-28 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Graphene nanocomposites for electrochemical cell electrodes
CN101908625B (zh) * 2009-06-03 2014-02-05 法拉赛斯能源公司 用于锂离子电池的复合材料及其制备方法
US9231252B2 (en) * 2009-08-09 2016-01-05 American Lithium Energy Corp. Electroactive particles, and electrodes and batteries comprising the same
JP5081886B2 (ja) * 2009-10-13 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解液型リチウムイオン二次電池
JP5672113B2 (ja) 2010-03-31 2015-02-18 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR101084076B1 (ko) * 2010-05-06 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8691441B2 (en) * 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
CN103299455A (zh) * 2010-12-28 2013-09-11 三井金属矿业株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
US20120231341A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Jun-Sik Kim Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
JP6103895B2 (ja) 2012-11-22 2017-03-29 株式会社ディスコ 切削装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2869156B2 (ja) * 1990-06-29 1999-03-10 三洋電機株式会社 正極板の製造方法
JP2013520783A (ja) * 2010-02-24 2013-06-06 エルジー ケム． エルティーディ． 出力向上のための正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

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Publication number Publication date
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US9515313B2 (en) 2016-12-06

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