CN113611826A - 一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，在制备过程中直接形成嵌入式的多孔复合结构，单质锡与硅互相嵌入形成复合纳米颗粒，纳米颗粒在粘结剂的作用下形成稳定的交联结构，粘结剂碳化后形成多孔碳层；其中细小的锡颗粒嵌入到硅颗粒中形成具有多孔结构的复合材料，复合材料表面的锡颗粒经酸腐蚀进一步形成多孔结构。该复合电极材料具有良好的力学性能、导电性能、倍率性能和稳定性能；且涉及的制备方法简单、成本较低，易于工业化生产。

Description

一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料及其制备方法。
背景技术
自二十世纪以来，化石能源的大量开采以及使用，不仅造成了严重的环境污染，同时也造成了化石能源的快速枯竭。所以，人们需要寻找一种可替代化石燃料的新能源材料，在满足人类社会需要的同时，还能保证环境的可持续发展。锂离子电池由于其高能量密度、高能源转化率、良好的稳定性以及可二次利用等优点成为了当今世界新能源领域的热点研究领域。目前，石墨负极材料由于其良好的循环稳定性以及良好的导电能力已经被大规模的应用到商业、工业以及日常生活中。
在诸多的负极材料体系中，硅由于其巨大的容量(约4200mAh/g)而成为研究的热点。然而硅的循环性能和倍率性能差，在锂离子嵌入或脱嵌过程中存在着巨大的体积变化(约400％)，并且硅是一种半导体材料，具有相对较大的电阻。所以，解决硅电极材料的体积效应并降低硅材料的电阻成为了研究者们关注的焦点。研究者们主要通过制备纳米尺度的硅材料以及与其他材料复合等手段来提高硅的电化学性能。
Shen等人(Shen C,Fang X,Ge M,et al.Hierarchical Carbon-Coated Ball-Milled Silicon:Synthesis and Applications in Free-Standing Electrodes andHigh-Voltage Full Lithium-Ion Batteries[J].ACS Nano,2018,12:acsnano.8b03312)制备了一种硅碳复合材料，通过高能球磨法降低硅材料的颗粒尺寸，然后在球磨后的硅颗粒表面覆盖一层碳壳，这种复合材料具有很好的循环稳定性以及高的比容量(充放电循环100圈后具有1015mAh/g的容量)。Wang等人(Wang T,Zhu J,Chen Y,et al.Large-scaleproduction of silicon nanoparticles@graphene embedded in nanotubes as ultra-robust battery anodes[J].Journal of Materials Chemistry A,2017,5(10):4809-4817.)通过原子层沉积(ALD)的方法制备出了Si@G@TiO2NT复合材料，二氧化钛纳米管能为硅提供足够的空间来缓冲体积变化产生的应力，同时石墨烯也能提高复合材料的导电性能，结果显示，其制备的复合材料在800次充放电循环后还具有1912.2mAh/g的可逆容量。虽然纳米化的硅材料在一定程度上能解决硅的循环稳定性，但随着锂离子的嵌入和脱出的过程，纳米硅由于其较大的表面能而聚成一团，最终造成容量快速衰减，并且价格昂贵。而将硅材料与其他材料复合制备出的负极材料会降低其理论容量。硅碳复合一定程度上能提高硅负极的导电能力，同时也能为硅材料的体积变化提供缓冲，但是硅碳复合结构难以稳定，不能充分发挥碳材料良好导电能力以及良好机械性能的优势。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，它具有良好的力学性能、导电性能、倍率性能和稳定性能；且涉及的制备方法简单、成本较低，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，它包括无定形碳构成的多孔骨架以及包覆在其中的硅锡复合材料，所述硅锡复合材料主要为锡颗粒嵌入到硅颗粒中形成的多孔复合材料(堆积孔)；复合材料表面具有锡颗粒经酸刻蚀形成多孔结构，多孔结构的形成有利于锂离子的传输，并能释放体积效应产生的应力。无定形碳在颗粒之间形成桥梁或骨架，同时将硅锡颗粒包覆起来形成稳定的复合结构。
上述方案中，所述硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料的孔径为2～50nm，硅锡颗粒的粒径范围为50nm～20μm；硅锡颗粒与无定形碳质量比为1:(0.1～3)。
上述一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将可水解硅源、锡盐与粘结剂溶解于有机溶剂中混合均匀，加入碱性溶液；将其加入碱性或酸性水溶液中进行水浴搅拌反应，反应完全后冷冻干燥得到前驱体材料；
2)将所得前驱体材料与过量镁粉、隔热组分混合，然后在惰性气氛下进行高温热处理，将所得热处理产物进行酸洗，水洗至中性，冷冻干燥，即得所述硅/锡/碳嵌入式多孔复合负极材料。
上述方案中，所述可水解硅源可选用正硅酸乙酯或氯硅烷等；锡盐可选用四氯化锡、二氯化锡或锡酸丁酯等。
上述方案中，所述粘结剂可选用聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、酚醛树脂、葡萄糖等中的至少一种。
上述方案中，所述隔热组分可选用氯化钠、氯化钾、氯化钙、碳酸钠、碳酸氢钠等中的一种或几种；可在热处理过程中形成中间隔热结构以防止反应温度局部过高而造成的材料团聚等问题。
上述方案中，所述可水解硅源、锡盐与粘结剂的质量比为10:(0.2～2):(0.1～5)。
上述方案中，所述碱性水溶液可选用氢氧化钾(KOH)溶液、氨水(NH4OH)溶液或氢氧化钠(NaOH)溶液等，其pH值为11～13；酸性水溶液可采用HCl、H2SO4、HNO3溶液等，其pH值为1～3。
上述方案中，所述水浴反应温度为20～80℃，时间为6～24h。
上述方案中，所述前驱体材料与镁粉、隔热组分的质量比为1:(0.5～1):(0.2～0.5)。
上述方案中，所述惰性气氛可选用氮气、氦气或氩气等。
上述方案中，所述高温热处理温度为500～1000℃，时间为2～12h。
上述方案中，所述酸洗步骤采用氢氟酸或氢氟酸与其他酸形成的混酸溶液，其中采用酸液的pH值为0.5～3；使用氢氟酸或氢氟酸与其它强酸形成的混酸，腐蚀得到稳定的嵌入式复合多孔结构。
上述方案中，所述酸洗时间为30min～2h，酸洗不宜过长。
上述方案中，所述有机溶剂可选用无水乙醇或乙醇溶液等。
采用本发明所述制备工艺可在制备过程中直接形成嵌入式的多孔复合结构，单质锡与硅互相嵌入形成复合纳米颗粒，然后在粘结剂的作用下形成稳定的交联结构；其中细小的锡颗粒嵌入到硅颗粒中形成复合材料，可发挥协同作用，显著提升电化学性能，复合材料表面的锡颗粒经酸腐蚀形成多孔结构；粘结剂高温碳化形成的柔性碳骨架，可以提高材料的拉伸强度，使复合材料能承受锂离子嵌入和脱嵌过程中的体积变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明提供了一种嵌入式的多孔硅锡/碳复合负极材料，碳骨架提供了较高的结合力，使复合材料具有良好的机械强度，多孔结构提供了足够的锂离子通道，可表现出较好的倍率性能以及循环性能，金属锡的引入可提高复合材料整体的导电能力，降低材料电阻；而在锂离子嵌入过程中形成的硅锡复合颗粒可进一步发挥协同作用，增加材料的离子通道，表现出优异的电化学性能；适合用作锂离子电池负极材料等；
2)本发明涉及的制备方法简单、成本较低，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明所述硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1所得硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料的X射线衍射图(XRD)；
图3为本发明实施例1所得扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4为本发明实施例1所得硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料的物理氮气吸脱附曲线以及孔径分布曲线。
图5为本发明实施例1所得硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料的充放电循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，其制备流程示意图见图1，具体制备方法包括如下步骤：
1)将5mL正硅酸四乙酯、0.5g PVDF(聚偏氟乙烯)与1.35g结晶四氯化锡溶解于100mL的无水乙醇中搅拌，待混合均匀加入10mL水和3mL 1mol/L氨水溶液形成的碱性水溶液，50℃水浴搅拌，反应6h，干燥得到前驱体材料；
2)将300mg前驱体材料与250mg镁粉以及100mg氯化钠(NaCl)混合均匀，放入真空管式炉中氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至650℃热处理2h，得到的样品采用10mL pH＝1的氢氟酸与稀盐酸的混合液(体积比1:1)洗涤，过滤洗涤至中性后，冷冻干燥，得到锂离子电池用多孔硅锡/碳嵌入式复合负极材料。
图2为本实施例所得产物的X射线衍射图，可以看出，在30.6°32.2°、43.8°、44.9°、55.3°、62.5°等位置的特征衍射峰分别对应金属Sn的(200)、(101)、(220)、(211)、(301)、(112)晶面，在位置为30.6°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°位置的特征衍射峰分别对应于Si的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面；包含Sn粒子与Sn粒子形成的复合材料。
图3为本实施例所得产物的扫描电镜(SEM)图片，可以看出，所得产物主要由多孔结构的碳层和分散均匀的纳米颗粒组成；形成的碳层相互嵌入，且具有丰富的孔结构，在碳层表面和孔隙中嵌入了许多纳米颗粒。
图4为本发明实施例1所得硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料的物理氮气吸脱附曲线以及孔径分布曲线。其吸脱附曲线为第Ⅱ型等温曲线，其在较高相对压力条件下大量吸附，表明其内部具有大量的微孔和介孔结构；使用DFT模型模拟其孔径分布发现，硅锡/碳嵌入式多空复合材料的孔径大多为1～10nm左右的微孔和介孔，使用BET模型对其比表面积进行拟合得到其比表面积为554.046m2/g。
将本实施例所得复合电极材料涂布在集流体上，使用型号为CR-2032的电池外壳，六氟磷酸锂作为电解液，聚烯烃作为隔膜，锂片作为对电极，组合封装为全电池进行测试。其充放电循环曲线见图5，结果表明，制备的硅锡/碳的多孔复合材料在400mA/g的电流密度下具有1205mAh/g的可逆容量，在600mAh/g的电流密度下具有826mAh/g的可逆容量，且循环性能良好。
实施例2
一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将5mL正硅酸四乙酯、0.2g羧甲基纤维素与0.75g二氯化锡溶解于无水乙醇中搅拌，待混合均匀加入10mL0.05mol/L的NaOH溶液，20℃水浴搅拌12h，反应完全后干燥得到前驱体材料；
2)再将300mg前驱体材料与300mg镁粉以及100mg氯化钾(KCl)混合放入真空管式炉中氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至700℃热处理12h，再加入10mL pH＝0.5氢氟酸与稀硫酸酸1:1(体积比)混合液洗涤，过滤洗涤至中性后，冷冻干燥，得到锂离子电池用多孔硅/锡/碳嵌入式复合负极材料。
实施例3
一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将3mL氯硅烷、1.2g葡萄糖与0.3g锡酸丁酯溶解于100mL无水乙醇中搅拌，待混合均匀加入10mL 0.1mol/L HCl溶液，50℃水浴搅拌，反应24h，干燥得到前驱体材料；
2)再将300mg前驱体材料与200mg镁粉以及150mg氯化钾(KCl)混合放入真空管式炉中氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至700℃热处理12h，再加入20mL pH＝3氢氟酸与稀盐酸1:1(体积比)混合液洗涤洗涤，过滤洗涤至中性后，冷冻干燥，得到多孔硅锡/碳嵌入式复合负极材料。
实施例4
一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将5mL正硅酸四乙酯、0.5羟甲基纤维素与0.5g结晶四氯化锡溶解于酒精溶液中搅拌，待混合均匀加入10mL0.05mol/L的NaOH溶液，50℃水浴搅拌12h，反应完全后干燥得到前驱体材料；
2)将300mg前驱体材料与300mg镁粉以及150mg碳酸氢钠(NaHCO3)混合放入真空管式炉中氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至650℃热处理2h，得到的样品，再通过10mL pH＝0.5的氢氟酸洗涤，过滤洗涤至中性后冷冻干燥得到锂离子电池用多孔硅/锡/碳嵌入式复合负极材料。
实施例5
一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将5mL正硅酸四乙酯、0.9g酚醛树脂与0.75g二氯化锡溶解于100mL无水乙醇中搅拌，待混合均匀后加入10mL pH为13的氨水溶液，80℃水浴搅拌12h，反应完全后干燥得到前驱体；
2)将300mg前驱体材料与300mg镁粉以及150mg碳酸氢钠(NaHCO3)混合放入真空管式炉中氦气气氛下以10℃/min的升温速率升至800℃热处理2h，得到的样品，再通过10mLpH＝0.5的氢氟酸洗涤，过滤至中性后冷冻干燥得到锂离子电池用多孔硅/锡/碳嵌入式复合负极材料。
实施例6
一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将5mL正硅酸四乙酯、0.61g酚醛树脂与0.8g二氯化锡溶解于10mL无水乙醇中搅拌，待混合均匀加入10mL pH为13的氨水溶液，80℃水浴搅拌6h，反应完全后干燥得到前驱体材料；
2)将300mg前驱体材料与300mg镁粉以及150mg氯化钠混合放入真空管式炉中氦气气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃热处理2h，得到的样品，再通过3mL pH＝0.5氢氟酸与稀硫酸酸1:1(体积比)混合液洗涤，过滤至中性后冷冻干燥得到锂离子电池用多孔硅/锡/碳嵌入式复合负极材料。
实施例7
一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将5mL正硅酸四乙酯、1.22g酚醛树脂与1g二氯化锡溶解于100mL酒精溶液(浓度为80％)中搅拌，待混合均匀加入10mLpH＝11的氨水溶液，80℃水浴搅拌6h，反应完全后干燥得到前驱体材料；
2)将300mg前驱体材料与250mg镁粉以及100mg碳酸氢钠(NaHCO3)混合放入真空管式炉中氦气气氛下以10℃/min的升温速率升至650℃热处理12h，得到的样品，再通过10mLpH＝0.5氢氟酸与稀硫酸酸1:1(体积比)混合液洗涤洗涤，过滤至中性后冷冻干燥得到锂离子电池用多孔硅/锡/碳嵌入式复合负极材料。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，其特征在于，它包括无定形碳构成的多孔骨架以及包覆在其中的硅锡复合材料，所述硅锡复合材料主要为锡颗粒嵌入到硅颗粒中形成的复合材料；该复合电极材料的表面具有锡颗粒经酸刻蚀形成的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料，其特征在于，其孔径为2～20nm，硅锡颗粒的粒径为10nm～1μm。
3.权利要求1或2所述硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可水解硅源、锡盐与有机粘结剂溶解于有机溶剂中混合均匀，将其加入碱性或酸性水溶液中进行水浴搅拌反应，反应完全后冷冻干燥得到前驱体材料；
2)将所得前驱体材料与过量镁粉、隔热组分混合，然后在惰性气氛下进行高温热处理，将所得热处理产物进行酸洗，过滤、水洗至中性，冷冻干燥，即得所述硅/锡/碳嵌入式多孔复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可水解硅源为正硅酸乙酯或氯硅烷；锡盐为四氯化锡、二氯化锡或锡酸丁酯；粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、酚醛树脂、葡萄糖中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述隔热组分为氯化钠、氯化钾、氯化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可水解硅源、锡盐与粘结剂的质量比为10:(0.2～5):(0.1～5)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液为氢氧化钾溶液、氨水溶液或氢氧化钠溶液；pH值为11～13。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水浴反应温度为20～80℃，时间为6～24h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料与镁粉、隔热组分的质量比为1:(0.5～1):(0.2～0.5)。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理温度为500～1000℃，热处理时间范围为2～12h。
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