CN112635744A - 一种碳硅锡复合物负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳硅锡复合物负极材料，包括碳材料颗粒基体和包覆层，所述包覆层包括包覆内层和包覆外层；所述包覆内层为硅锡复合材料和无定型碳的混合，其中：所述硅锡复合材料为表面及孔洞中沉积有纳米锡材料的硅基材料，所述无定型碳包覆在所述硅锡复合材料的表面及填充在所述碳材料颗粒基体和所述硅锡复合材料之间的缝隙中；所述包覆外层为碳包覆层。本发明还公开了上述材料的制备方法，该方法制备的碳硅锡复合物负极材料，在提高导电性的同时提高了容量，并且有效地缓冲了负极材料的体积膨胀，提升了循环性能。

Description

一种碳硅锡复合物负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种碳硅锡复合物负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与其它二次电池相比具有电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，目前已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的主要能源之一。目前石墨是最常用的锂离子电池负极材料，具有价格低廉、资源丰富和动力学性能良好等优点。然而，石墨的理论比容量只有372mAh/g，已经无法满足各类消费类电子设备尤其是储能设备和电动汽车对能量密度的要求。因此，研究和开发新的负极材料成为锂离子电池领域的研究热点。
硅的理论比容量为4200mAh/g，是比容量较高的材料之一，且硅来源丰富，价廉易得，这使得硅成为最为热门的下一代锂离子电池负极材料之一。但是硅是半导体，其导电性差，另外硅在循环过程中体积膨胀严重，从而导致电极粉化，甚至会使其从集流体上剥离，致使容量迅速衰减。锡的比容量也较高，为994mAh/g，导电性好，但是也存在一定的体积膨胀。
发明内容
本发明的目的为：提供一种碳硅锡复合物负极材料，不仅具有良好的导电性，且在电池的循环过程中体积膨胀小。
本发明的技术方案为：一种碳硅锡复合物负极材料，包括碳材料颗粒基体和包覆层，所述包覆层包括包覆内层和包覆外层；所述包覆内层为硅锡复合材料和无定型碳的混合，其中：所述硅锡复合材料为表面及孔洞中沉积有纳米锡材料的蜂窝状硅基材料，所述无定型碳包覆在所述硅锡复合材料的表面及填充在所述碳材料颗粒基体和所述硅锡复合材料之间的缝隙中；所述包覆外层为碳包覆层。
本发明的碳硅锡复合物负极材料在碳材料颗粒基体之外设置包覆内层，包覆内层中的硅锡复合材料是表面及孔洞中沉积有纳米锡材料的蜂窝状硅基材料，蜂窝状硅基材料具有像蜂窝一样的多个孔洞，由此制备的锂离子电池负极在电池进行充放电过程中，即使出现微量的体积膨胀，孔洞成为了膨胀体积的缓冲空间，从而避免了电池负极在宏观上的体积增加，防止由于宏观体积膨胀导致的负极材料从集流体上的分离和粉化，保障了负极材料与集流体的紧密接触而依旧导电良好，使得电池的容量经多次循环后依然保持较高。再者，蜂窝状的结构也为电池在充放电过程中锂离子的迁移提供了通道。另外，本发明的碳硅锡复合物负极材料中的蜂窝状硅基材料也贡献了容量，充分利用了硅基材料的高容量特性；由于蜂窝状硅基材料的孔洞及表面沉积有导电性好的纳米锡材料，锡深入到蜂窝状硅基材料立体结构内部并与之结合，使得硅和锡相嵌为一体，在电池的充放电过程中硅和锡优势互补，在提高容量的同时提高了负极材料的导电性，并且多孔洞的结构缓冲和吸收了锡在充放电过程中的体积膨胀。包覆内层中的无定型碳包覆在硅锡复合材料的表面及填充在所述碳材料颗粒基体和硅锡复合材料之间的缝隙中，在进一步增加导电性的同时，填充了颗粒状的之间的空隙，提高了材料的填充密度，增强了硅锡复合材料与包覆外层之间的导电性，有效抑制了硅锡复合材料在充放电循环过程中的膨胀；外包覆的碳包覆层提高了整体颗粒状负极材料之间的导电性，抑制了硅碳锡复合材料循环过程中的膨胀。本发明的碳硅锡复合物负极材料利用蜂窝状硅基材料的多孔洞结构的立体表面沉积纳米锡，并在表面用无定型碳包覆后整体用碳包覆，将硅、锡、碳材料立体相互包覆、篏合，使得负极材料在提高导电性的同时提高了容量，并且有效地缓冲了负极材料的体积膨胀，提升了循环性能。
优选地，所述碳材料颗粒基体为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳和中间相碳微球中的至少一种。
优选地，所述包覆外层的碳包覆层为无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。
优选地，所述碳硅锡复合物负极材料中的蜂窝状硅基材料为氧化亚硅和/或纳米硅；所述纳米锡材料为单质锡、氧化亚锡和氧化锡中的至少一种。
本发明还提供了上述碳硅锡复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将硅基材料浸泡在质量浓度为5%-50%的氢氟酸溶液中，其中，所述硅基材料与所述氢氟酸溶液的质量比为1:5-30；室温下搅拌0.5-3h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，40-100℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；其中，所述硅基材料为氧化亚硅和纳米硅中的至少一种；所述纳米硅的粒径D50为50-500nm；所述氧化亚硅粒径D50为0.5-5μm。
步骤二，将锡盐与水按质量比为1：10-100混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；其中，所述锡盐为氯化亚锡和氯化锡中的至少一种；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌0.5-3h；缓慢滴加质量浓度为10%-50%的氨水溶液，使溶液pH值为4-10，继续搅拌0.5-5h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，50-100℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为0.01%-2%高分子粘结剂溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体1-20质量份、70-99质量份的碳材料颗粒基体、1-20质量份有机碳源加入到所述高分子粘结剂溶液中，搅拌0.5-5h，喷雾干燥，得黑色粉末；其中，所述碳材料颗粒基体的粒径D50为1-40μm；所述喷雾干燥的进风温度为100-250℃；
步骤六，将所得黑色粉末与1-20质量份碳源在高速混合机中混合均匀，500-1100℃惰性气氛处理2-24h，其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。
在本发明的上述碳硅锡复合物负极材料的制备方法，在步骤一中，硅基材料浸泡在氢氟酸中，受到氢氟酸的腐蚀成为蜂窝状结构；在步骤三中，将锡盐溶液与蜂窝状硅基材料混合后，缓慢滴加氨水，使得pH值逐渐升高，渗透进入蜂窝状硅基材料孔洞中及表面的锡离子逐渐生成氢氧化物沉淀在孔洞中及表面，在后续继续搅拌的过程中陈化，与蜂窝状硅基材料结合在一起不易分离。在步骤五中，硅锡复合材料前体和有机碳源在高分子粘结剂的作用下包覆在碳材料颗粒基体的外周；经喷雾干燥成为颗粒状黑色粉末。在喷雾时，调节喷雾液体的浓度和雾化参数，可以实现对碳硅锡复合物粒径的调节，通过调节硅锡复合材料、碳材料颗粒基体和有机碳源的比例，可以得到不同组份的碳硅锡复合物负极材料，从而满足不同电池对电性能的不同需求。经步骤六与碳源混合后在惰性气氛中烧结，其中的有机碳源在高温下碳化为无定形碳包覆在碳材料颗粒基体表面，这种方式取得无定型碳与硅锡复合材料相混合的包覆内层，不仅包覆内层与碳材料颗粒基体之间结合紧密，并且形成的无定形碳与硅锡复合材料相互填充，体积密度大。在惰性气氛的烧结过程中，锡的氢氧化物分解为氧化亚锡或氧化锡，氧化亚锡或氧化锡与无定形碳反应，部分锡离子被还原成单质锡。这些锡以及锡的氧化物在负极材料中参与电化学反应，增加了负极材料的容量；无定形碳和包覆外层的碳源则提高了材料的导电性。
优选地，步骤五中所述高分子粘结剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠中的至少一种。这些粘结剂均能够在将有机碳源和硅锡复合材料与碳材料颗粒基体粘结在一起，并在步骤六中碳化成为无定形碳，提高导电性。
优选地，步骤五中所述有机碳源为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖和柠檬酸中的至少一种。以上有机碳源在烧结时碳化，成为无定型碳包覆在硅锡复合材料的表面或填充在硅锡复合材料之间的缝隙中，提高导电性，还可以抑制硅锡复合材料体积膨胀。
优选地，步骤六中的碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。以上碳源在步骤六的高温处理后碳化成为无定型碳或者直接包覆在碳材料颗粒基体和硅锡复合材料外侧构成包覆外层，提高导电性的同时还可以抑制碳硅锡复合物负极材料体积膨胀。
本发明的有益效果为：
本发明的方法制备的碳硅锡复合物负极材料，在碳材料颗粒基体外设置包覆层，其中包覆内层中的硅锡复合材料是表面及孔洞中沉积有纳米锡材料的蜂窝状硅基材料，蜂窝状硅基材料为负极材料在充放电过程中的体积膨胀提供了缓冲空间，避免了电池负极在宏观上的体积增加；本发明的碳硅锡复合物负极材料将硅、锡、碳材料立体相互包覆、篏合，使得负极材料在提高导电性的同时提高了容量，并且有效地缓冲了负极材料的体积膨胀，提升了循环性能。
附图说明
图1为本发明的碳硅锡复合物负极材料的结构示意图。
图中：1、包覆外层；2、碳材料颗粒基体；3、无定型碳；4、硅锡复合材料。
图2为实施例1所制备的硅锡复合材料前体的SEM图。
图3为实施例1所制备的碳硅锡复合物负极材料和各对比例所制备的含碳硅锡的负极材料所制备的电池循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为2μm的氧化亚硅浸泡在质量浓度为25%的氢氟酸溶液中，其中氧化亚硅与氢氟酸溶液的质量比为1：10；室温下搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，80℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：10混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌3h；缓慢滴加质量浓度为30%的氨水溶液，使溶液pH值为8，继续搅拌3h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，90℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为1.0%的羟丙基甲基纤维素溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体10质量份、80质量份D50为5.0μm的天然石墨、10质量份聚乙烯吡咯烷酮加入到上述羟丙基甲基纤维素溶液中，搅拌3h，喷雾干燥，进风温度为100℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与10质量份葡萄糖在高速混合机中混合均匀，900℃氮气气氛处理20h，得碳硅锡复合物负极材料。
图1为本发明所制备的碳硅锡复合物负极材料的结构示意图，其中，1为包覆外层，2为碳材料颗粒基体，3为无定型碳；4为硅锡复合材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
1）图2为实施例1中步骤四所制备的硅锡复合材料前体的SEM图。由图2可以看出，步骤四所制备的硅锡复合材前体为蜂窝状结构，以这种结构的硅锡复合材料前体所制备的本发明的碳硅锡复合物负极材料在充放电过程中为体积膨胀提供了缓冲空间，进而提升了电池的循环性能。
2）电性能测试
将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制作电池，并将所制电池做电性能的测试，具体方法如下：
将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料、乙炔黑和聚丙烯酸按照80：10：10的质量比均匀混合研磨30min后，均匀涂覆在铜箔上，干燥、辊压得到负极极片，所得极片的涂布面密度为5mg/cm2，压实密度为1.4 mg/cm3。
所得负极极片用千分尺测量极片厚度，记为极片厚度D1，测量结果见表1；裁剪一块10cm*10cm大小的负极极片，用IT5101 Battery Tester 仪器测试极片内阻，测试结果见表1。
将所得负极极片后裁成直径为12cm的圆片组装电池。组装电池在手套箱内进行，该电池以金属锂片为对电极、聚丙烯膜为隔膜、1M 六氟磷酸锂（其溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）为电解液组装成扣式电池。将组装好的扣式电池在室温0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电。测得电池的首次可逆比容量（mAh/g）、首次充放电效率（％）和100周容量保持率(%)，结果见表1。本实施例所制备的电池的充放电循环曲线如图3所示。
100周循环后的电池拆开，将负极极片烘干，测试负极极极片厚度，记为极片厚度D2，计算极片膨胀率，极片膨胀率=(D2-D1)/D1×100%，测试结果见表1。
实施例2
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为0.5μm的氧化亚硅浸泡在质量浓度为5%的氢氟酸溶液中，其中氧化亚硅与氢氟酸溶液的质量比为1：5；室温下搅拌0.5h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，40℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：10混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌3h；缓慢滴加质量浓度为50%的氨水溶液，使溶液pH值为4，继续搅拌5h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，100℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为0.5%的羧甲基纤维素溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体10质量份、99质量份D50为1.0μm的人造石墨、10质量份聚乙烯醇加入到上述羧甲基纤维素溶液中，搅拌5h，喷雾干燥，进风温度为150℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与10质量份蔗糖在高速混合机中混合均匀，500℃氮气气氛处理24h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
实施例3
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为100nm的纳米硅浸泡在质量浓度为5%的氢氟酸溶液中，其中纳米硅与氢氟酸溶液的质量比为1：10；室温下搅拌0.5h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，60℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：50混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌0.5h；缓慢滴加质量浓度为10%的氨水溶液，使溶液pH值为7，继续搅拌2h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，50℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为0.05%的羧甲基纤维素溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体10质量份、80质量份D50为17μm的天然石墨、10质量份葡萄糖加入到上述羧甲基纤维素溶液中，搅拌0.5h，喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为150℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与1质量份沥青在高速混合机中混合均匀，800℃氮气气氛处理2h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
实施例4
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为5μm的氧化亚硅浸泡在质量浓度为50%的氢氟酸溶液中，其中氧化亚硅与氢氟酸溶液的质量比为1：30；室温下搅拌3h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：100混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌0.5h；缓慢滴加质量浓度为10%的氨水溶液，使溶液pH值为8，继续搅拌1h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，50℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为0.01%的聚丙烯酸溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体15质量份、80质量份D50为40μm的天然石墨、15质量份葡萄糖加入到上述聚丙烯酸溶液中，搅拌2h，喷雾干燥，进风温度为150℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与1质量份柠檬酸在高速混合机中混合均匀，500℃氮气气氛处理2h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
实施例5
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为50nm的纳米硅浸泡在质量浓度为10%的氢氟酸溶液中，其中纳米硅与氢氟酸溶液的质量比为1：20；室温下搅拌1h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，80℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：30混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌2h；缓慢滴加质量浓度为20%的氨水溶液，使溶液pH值为10，继续搅拌2h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，80℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为1.5%的羟乙基纤维素溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体15质量份、80质量份D50为10μm的硬碳、10质量份蔗糖加入到上述羟乙基纤维素溶液中，搅拌1h，喷雾干燥，进风温度为250℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与5质量份沥青在高速混合机中混合均匀，1100℃氮气气氛处理24h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
实施例6
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为50nm的纳米硅的和D50为2μm的氧化亚硅和以质量比1:1混合后浸泡在质量浓度为30%的氢氟酸溶液中，其中硅基材料与氢氟酸溶液的质量比为1：10；室温下搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，70℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化锡与水按质量比为1：50混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌1h；缓慢滴加质量浓度为25%的氨水溶液，使溶液pH值为5，继续搅拌3h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，70℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为2.0%的淀粉溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体20质量份、80质量份D50为30μm的中间相碳微球、20质量份柠檬酸加入到上述淀粉溶液中，搅拌0.5h，喷雾干燥，进风温度为150℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与8质量份聚噻吩在高速混合机中混合均匀，600℃氮气气氛处理10h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
实施例7
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为3μm的氧化亚硅浸泡在质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，其中氧化亚硅与氢氟酸溶液的质量比为1：15；室温下搅拌3h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，60℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：90混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌2.5h；缓慢滴加质量浓度为50%的氨水溶液，使溶液pH值为6，继续搅拌3.5h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，60℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为0.05%的明胶溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体20质量份、70质量份D50为20μm的软碳、20质量份葡萄糖加入到上述明胶溶液中，搅拌1h，喷雾干燥，进风温度为150℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与7质量份聚吡咯在高速混合机中混合均匀，800℃氮气气氛处理3h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
实施例8
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为100nm的纳米硅浸泡在质量浓度为10%的氢氟酸溶液中，其中纳米硅与氢氟酸溶液的质量比为1：5；室温下搅拌1.5h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：60混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌2h；缓慢滴加质量浓度为10%的氨水溶液，使溶液pH值为7，继续搅拌4.5h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，100℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为1.5%的海藻酸钠300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体15质量份、80质量份D50为25μm的天然石墨、10质量份葡萄糖、10质量份聚乙烯吡咯烷酮加入到上述海藻酸钠溶液中，搅拌4h，喷雾干燥，进风温度为220℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与6质量份聚苯胺在高速混合机中混合均匀，700℃氦气气氛处理20h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
实施例9
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为70nm的纳米硅浸泡在质量浓度为5%的氢氟酸溶液中，其中纳米硅与氢氟酸溶液的质量比为1：10；室温下搅拌2.5h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，90℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化锡与水按质量比为1：70混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌1h；缓慢滴加质量浓度为15%的氨水溶液，使溶液pH值为8，继续搅拌0.5h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，50℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为1.0%的明胶溶液150质量份、1.0%的淀粉溶液150质量份，制成高分子粘结剂；将步骤四所得的硅锡复合材料前体18质量份、70质量份D50为1.0μm的中间相碳微球、10质量份聚乙烯醇和10质量份的柠檬酸加入到上述高分子粘结剂中，搅拌3h，喷雾干燥，进风温度为150℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与15质量份碳纳米管在高速混合机中混合均匀，600℃氩气气氛处理24h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
实施例10
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为4μm的氧化亚硅浸泡在质量浓度为40%的氢氟酸溶液中，其中氧化亚硅与氢氟酸溶液的质量比为1：20；室温下搅拌3h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，95℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：30混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌3h；缓慢滴加质量浓度为20%的氨水溶液，使溶液pH值为10，继续搅拌2h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，80℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为0.08%的羟乙基纤维素溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体8质量份、90质量份D50为40μm的天然石墨、2质量份葡萄糖加入到上述羟乙基纤维素溶液中，搅拌2h，喷雾干燥，进风温度为150℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与20质量份碳纳米纤维在高速混合机中混合均匀，900℃氮气气氛处理20h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
实施例11
1、制备碳硅锡复合物负极材料
步骤一，将粒径D50为500nm的纳米硅浸泡在质量浓度为50%的氢氟酸溶液中，其中纳米硅与氢氟酸溶液的质量比为1：25；室温下搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，80℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：20混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌2h；缓慢滴加质量浓度为30%的氨水溶液，使溶液pH值为10，继续搅拌1h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，70℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为1.2%的羧甲基纤维素溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体10质量份、70质量份D50为8.0μm的软碳、10质量份葡萄糖加入到上述羧甲基纤维素溶液中，搅拌4.5h，喷雾干燥，进风温度为150℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与20质量份石墨烯在高速混合机中混合均匀，900℃氮气气氛处理20h，得碳硅锡复合物负极材料。
2、对本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本实施例制得的碳硅锡复合物负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。
对比例1
1、制备一种碳硅锡负极材料
步骤一，将氯化亚锡与水按质量比为1：10混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤二，将粒径D50为2μm的氧化亚硅加入步骤一所配制的溶液中完全浸没，搅拌3h；缓慢滴加质量浓度为30%的氨水溶液，使溶液pH值为8，继续搅拌3h；
步骤三，抽滤，滤饼洗涤至中性，90℃烘干得硅锡复合物；
步骤四，配制质量浓度为1.0%的羟丙基甲基纤维素溶液300质量份；将步骤三所得的硅锡复合物10质量份、80质量份D50为5.0μm的天然石墨、10质量份聚乙烯吡咯烷酮加入到上述羟丙基甲基纤维素溶液中，搅拌3h，喷雾干燥，进风温度为100℃，得黑色粉末；
步骤五，将所得黑色粉末与10质量份葡萄糖在高速混合机中混合均匀，900℃氮气气氛处理20h，得碳硅锡负极材料。
2、对本对比例制得的碳硅锡负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本对比例制得的碳硅锡负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。本对比例所制备的电池的充放电循环曲线如图3所示。
对比例2：
1、制备一种碳硅锡负极材料
步骤一，将粒径D50为2μm的氧化亚硅浸泡在质量浓度为25%的氢氟酸溶液中，其中氧化亚硅与氢氟酸溶液的质量比为1：10；室温下搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，80℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：10混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌3h；缓慢滴加质量浓度为30%的氨水溶液，使溶液pH值为8，继续搅拌3h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，90℃烘干得硅锡复合物；
步骤五，将步骤四所得的硅锡复合物10质量份、80质量份D50为5.0μm的天然石墨加入300质量份蒸馏水中，搅拌3h，喷雾干燥，进风温度为100℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末与10质量份葡萄糖在高速混合机中混合均匀，900℃氮气气氛处理20h，得碳硅锡负极材料。
2、对本对比例制得的碳硅锡负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本对比例制得的碳硅锡负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。本对比例所制备的电池的充放电循环曲线如图3所示。
对比例3：
1、制备一种碳硅锡负极材料
步骤一，将粒径D50为2μm的氧化亚硅浸泡在质量浓度为25%的氢氟酸溶液中，其中氧化亚硅与氢氟酸溶液的质量比为1：10；室温下搅拌2h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，80℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；
步骤二，将氯化亚锡与水按质量比为1：10混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌3h；缓慢滴加质量浓度为30%的氨水溶液，使溶液pH值为8，继续搅拌3h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，90℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为1.0%的羟丙基甲基纤维素溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体10质量份、80质量份D50为5.0μm的天然石墨、10质量份聚乙烯吡咯烷酮加入到上述羟丙基甲基纤维素溶液中，搅拌3h，喷雾干燥，进风温度为100℃，得黑色粉末；
步骤六，将所得黑色粉末在900℃氮气气氛处理20h，得碳硅锡负极材料。
2、对本对比例制得的碳硅锡复合物负极材料进行测试：
采用和实施例1相同的方法制备负极极片并测试其极片厚度D1。再将本对比例制得的碳硅锡负极材料制成电池，并将所制电池做电性能的测试，电池制作方法和测试方法与实施例1完全相同，测试结果见表1。本对比例所制备的电池的充放电循环曲线如图3所示。
表1
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从以上可以看出，对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1中没有使用由氧化亚硅制备的蜂窝状硅基体材料，而是直接使用和实施例1粒径相同的氧化亚硅来和氯化亚锡复合，其余的制备方法和实施例1完全相同，由此制备的碳硅锡负极材料制备的电池，其首次可逆比容量低，首次充放电效率也低。这充分说明了由于没有蜂窝状的结构，在氧化亚硅的内部不能有效地与锡结合来增加其导电性（从表1中数据也可以看出，对比例1所制备的极片内阻为11.23 mΩ，而实施例1所制备的极片内阻为10.35 mΩ），从而氧化亚硅的容量也不能在电池的充放电过程中得到有效的发挥。从表1中的结果还以看出，对比例1中所制备的电池其100周容量保持率仅为80.6%，其极片在电池充放电循环100周后的极片膨胀率为58.3%；而采用了本发明的方法的实施例1，其所制备的电池其100周容量保持率达到了95.0%，其极片在电池充放电循环100周后的极片膨胀率较小，为25%，由此可见，由于本发明的方法采用了蜂窝状硅基材料制备碳硅锡复合物负极材料，蜂窝状的结构为电池极片在充放电过程中膨胀的体积提供了缓冲的空间，从而避免了宏观上极片的膨胀，有效防止了负极材料从集流体上的脱落，提高了电池的循环性能。
从以上还可以看出，对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2中制备的碳硅锡负极材料中虽然使用了蜂窝状硅基材料，但是由于在步骤五中没有添加形成无定形碳的聚乙烯吡咯烷酮，也没有使用羟丙基甲基纤维素，因此在制备的碳硅锡负极材料中没有形成有效的包覆内层，即在硅锡复合物与包覆外层之间没有无定型碳来将碳材料颗粒基体、硅锡复合物和包覆外层之间有机结合在一起，也没有无定形碳与蜂窝状结构的结合来抑制和缓冲硅锡复合物的膨胀，使得其所制备的碳硅锡负极材料内部不能得到有效地相互篏合，碳、硅、锡不能有机地结合、相互协同配合起作用。这从表1和图3中也可以看出：对比例2所制备的电池首次充放电效率仅为88.9%，也低于实施例1，可见其导电性不好，在碳材料颗粒基体、硅锡复合物和包覆外层之间的电阻较大（从表1中数据也可以看出，对比例2所制备的极片内阻为12.85mΩ，而实施例1所制备的极片内阻为10.35mΩ）；尽管从数据上看对比例2所制备的电池的首次可逆比容量较高，这主要是由于包覆内层中没有无定形碳，在与实施例1相同质量负极材料的情况下，具有较高比容量的碳基体和硅锡复合物的占比比较高，因而比容量偏高而已；但其100周容量保持率仅为68.3%，循环100周后的极片膨胀率高达62.5%，循环性能差，这从图3中也可以得到同样的结论。
从以上还可以看出，对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3中制备的碳硅锡负极材料中虽然使用了蜂窝状硅基材料，也具有完整的包覆内层，但是由于在步骤六中没有添加形成包覆外层的葡萄糖，因此制备的碳硅锡负极材料没有包覆外层。同样，从表1中的结果可以看出，对比例3首次可逆比容量较高（这主要也是由于相同质量的情况下，由于没有外包覆层的碳，使得具有较高比容量的碳基体和硅锡复合物的占比比较高所致），但是其首次充放电效率为89.0%，低于实施例1；并且100周容量保持率仅为59.9%，其极片在电池充放电循环100周后的极片膨胀率高达72.9%，循环性能差，这从图3中也可以得到同样的结论。这主要是由于没有包覆外层后，不仅碳硅锡负极材料的整体导电性会降低，而且，缺少了包覆外层的保护，在充放电过程中包覆内层也会有一定程度的散开和脱落，从而影响电池的循环性能。
综上，采用本发明的方法制备的碳硅锡复合物负极材料所制备的电池100周容量保持率要优于各对比例，所制备极片内阻和极片膨胀率都较各对比例要低。采用了本发明的方法先形成沉积有纳米锡材料的蜂窝状硅基材料（即硅锡复合材料前体）、再将无定型碳包覆在硅锡复合材料前体的表面及填充在所述碳材料颗粒基体和硅锡复合材料前体之间的缝隙中、然后包覆碳包覆层所制备的碳硅锡复合物负极材料具有良好的循环性能，这主要得益于硅、锡、碳立体相互包覆、篏合的结构具有缓冲和吸收负极材料体积膨胀的作用，这从极片的膨胀率和电池循环100周后容量保持率都可以得到相同的结论。可见，本发明的方法所制备的碳硅锡复合物负极材料可以明显抑制硅和锡在循环过程中的膨胀，进而使材料的循环性能得到提升。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种碳硅锡复合物负极材料，其特征在于，包括碳材料颗粒基体和包覆层，所述包覆层包括包覆内层和包覆外层；所述包覆内层为硅锡复合材料和无定型碳的混合，其中：所述硅锡复合材料为表面及孔洞中沉积有纳米锡材料的蜂窝状硅基材料，所述无定型碳包覆在所述硅锡复合材料的表面及填充在所述碳材料颗粒基体和所述硅锡复合材料之间的缝隙中；所述包覆外层为碳包覆层。
2.如权利要求1所述的碳硅锡复合物负极材料，其特征在于，所述碳材料颗粒基体为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳和中间相碳微球中的至少一种。
3.如权利要求1所述的碳硅锡复合物负极材料，其特征在于，所述包覆外层的碳包覆层为无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的碳硅锡复合物负极材料，其特征在于，所述蜂窝状硅基材料为氧化亚硅和/或纳米硅；所述纳米锡材料为单质锡、氧化亚锡和氧化锡中的至少一种。
5.如权利要求1至4之一所述碳硅锡复合物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将硅基材料浸泡在质量浓度为5%-50%的氢氟酸溶液中，其中，所述硅基材料与所述氢氟酸溶液的质量比为1:5-30；室温下搅拌0.5-3h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，40-100℃烘干，得到蜂窝状硅基材料；其中，所述硅基材料为氧化亚硅和纳米硅中的至少一种；所述纳米硅的粒径D50为50-500nm；所述氧化亚硅粒径D50为0.5-5μm；
步骤二，将锡盐与水按质量比为1：10-100混匀，搅拌下缓慢滴加0.01mol/L的盐酸至澄清；其中，所述锡盐为氯化亚锡和氯化锡中的至少一种；
步骤三，将步骤一所得蜂窝状硅基材料加入步骤二所配制的溶液中完全浸没，搅拌0.5-3h；缓慢滴加质量浓度为10%-50%的氨水溶液，使溶液pH值为4-10，继续搅拌0.5-5h；
步骤四，抽滤，滤饼洗涤至中性，50-100℃烘干得硅锡复合材料前体；
步骤五，配制质量浓度为0.01%-2%高分子粘结剂溶液300质量份；将步骤四所得的硅锡复合材料前体1-20质量份、70-99质量份的碳材料颗粒基体、1-20质量份有机碳源加入到所述高分子粘结剂溶液中，搅拌0.5-5h，喷雾干燥，得黑色粉末；其中，所述碳材料颗粒基体的粒径D50为1-40μm；所述喷雾干燥的进风温度为100-250℃；
步骤六，将所得黑色粉末与1-20质量份碳源在高速混合机中混合均匀，500-1100℃惰性气氛处理2-24h，其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。
6.如权利要求5所述碳硅锡复合物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中所述高分子粘结剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠中的至少一种。
7.如权利要求5所述碳硅锡复合物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中所述有机碳源为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖和柠檬酸中的至少一种。
8.如权利要求5所述碳硅锡复合物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤六中的碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。
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