WO2023020460A1 - 一种负极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种硅基负极复合材料，在硅基负极材料中掺杂锌和锡，锡、锌合金的存在，提高了硅基材料的导电性，包覆的碳壳存在孔隙，有利于电解液的浸润，同时提高了材料的离子电导性和电子电导性，使得复合材料的倍率性能增强。

Description

一种负极复合材料及其制备方法和应用 技术领域

本公开涉及锂离子电池领域，例如涉及一种负极复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点。近年来，为了解决环境污染和化石燃料储备枯竭的问题，电动汽车(EV)的研发比以往更加重要。让这些新能源车辆成为现实，主要依赖于合适的能量存储系统，目前，高效的锂离子电池可应用于这方面。然而，现如今这些电池产品无法完全满足电动汽车的使用要求，所以寻找具有低成本、循环性强、安全性更好、环境兼容性更高的电极材料是目前的重中之重。

硅是一种常见的元素，经常以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式存在于尘土、砂砾和岩石之中，硅的储量丰富，成本低廉，在地壳中，硅是排名第二丰富的元素，占地壳总质量的26.4％。硅的理论比容量能够达到4200mAh/g，是石墨类负极材料的十倍以上，而且硅的工作电压高于0.2V，安全性好于石墨类负极，不存在析锂隐患。单质硅可以用作锂离子电池的负极材料，但是，硅材料在充放电过程中的体积膨胀收缩变化巨大，巨大的体积效应容易造成颗粒破碎、与极片分离、SEI膜增厚等，严重影响负极材料的电化学性能与结构稳定性。

发明内容

本公开提供一种负极复合材料及其制备方法和应用，本公开在硅基负极材料中掺杂锌和锡，锡、锌合金的存在，提高了硅基材料的导电性，包覆的碳壳存在孔隙，有利于电解液的浸润，同时提高了材料的离子电导性和电子电导性，使得复合材料的倍率性能增强。

本公开在一实施例中提供一种负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将第一碳源和第一分散剂混合溶解，通过喷雾干燥处理，制得碳球；

(2)将锡源、锌源和溶剂混合，通过一次液相包覆处理，将锡源和锌源包覆到到碳球上，经氧化烧结处理得到空心球形的氧化锡/氧化锌复合材料；

(3)将第二碳源和第二分散剂混合溶解，通过二次液相包覆处理，在氧化锡/氧化锌复合材料的表面形成碳层，经还原烧结处理得到前驱体材料；

(4)通入硅源，将硅沉积在步骤(3)得到前驱体的内部，得到所述负极复合材料。

本公开采用喷雾干燥、液相包覆和气相还原等技术，合成了球形Si/C/Sn/Zn复合材料，该材料在现有硅基负极材料的基础上，增强了结构稳定性，缓解了体积膨胀，改善了材料的循环稳定性；Si/C/Sn/Zn各元素均匀混合，构建一个对称的导电结构，从而提高硅基材料的导电性能，改善了材料的倍率性能，获得具有快充能力的锂离子电池负极材料；并且本公开可以缓解硅基材料的体积效应，尽量降低硅表面的裸露程度，从而减小不可逆容量损失，同时减轻电解液生成的HF对电极材料的侵蚀，抑制界面产生的副反应，形成最佳的SEI膜，从而提高材料的循环性能和倍率性能。

本公开采用合成MOFs材料的机理，以Sn、Zn元素作为种子，使用硅烷作为硅源，将Si同时沉积在球形Sn、Zn、C复合材料的内部与外部，得到最终的球形Si、C、Sn、Zn复合负极材料。

在一实施例中，步骤(1)所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。

在一实施例中，所述第一分散剂包括聚乙烯吡罗烷酮、聚醚P123或聚醚F127中的任意一种或至少两种的组合。

在一实施例中，所述第一分散剂的摩尔量为所述第一碳源的摩尔量为2～4％，例如：2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。

在一实施例中，所述混合溶解后第一碳源的固含量为30～50％，例如：30％、35％、40％、45％或50％等。

在一实施例中，所述碳球的中值粒径为4～6μm，例如：4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等。

在一实施例中，步骤(2)所述锡源包括草酸亚锡、硝酸锡、甲烷磺酸锡或乙烷磺酸锡中的任意一种或至少两种的组合。

在一实施例中，所述锌源包括硝酸锌、碳酸锌或草酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

在一实施例中，所述锌源和锡源的摩尔比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，例如：0.8:0.9、0.8:1、0.8:1.2、1:1、0.9:1、1:1.2或1.2:1等。

在一实施例中，所述锌源和锡源的总摩尔量为所述碳球摩尔量的15～25％，例如：15％、18％、20％、22％或25％等。

在一实施例中，步骤(2)所述氧化烧结的气氛为氧气气氛。

在一实施例中，所述氧化烧结的温度为360～380℃，例如：360℃、365℃、370℃、375℃或380℃等。

在一实施例中，所述氧化烧结的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

在一实施例中，所述氧化锡/氧化锌复合材料的厚度为1.5～2.5μm，例如：1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm或2.5μm等。

在一实施例中，步骤(3)所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。

在一实施例中，所述第二分散剂包括聚乙烯吡罗烷酮、聚醚P123或聚醚F127中的任意一种或至少两种的组合。

在一实施例中，所述碳层的厚度为1.5～2.5μm，例如：1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm或2.5μm等。

在一实施例中，步骤(3)所述还原烧结的气氛为还原气氛。

在一实施例中，所述还原气氛的气体包括氢气。

在一实施例中，所述还原气氛的气体还包括惰性气体。

在一实施例中，所述还原烧结的温度为640～660℃，例如：640℃、645℃、650℃、655℃或660℃等。

在一实施例中，所述还原烧结的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

本公开用氢气对氧化锡、氧化锌进行还原，与此同时，氢气和氧原子生成水蒸气，水蒸气挥发时会在碳壳上生成孔隙，而锡的熔点为231.89℃，锌的熔点为419.53℃，并且氩气保护碳层不会被氧化，锡、锌熔化后，在有孔隙的碳壳内部留有空间。

在一实施例中，步骤(4)所述硅源包括硅烷。

在一实施例中，所述通入硅源的速度为3～5ml/s，例如：3ml/s、3.5ml/s、4ml/s、4.5ml/s或5ml/s等。

在一实施例中，所述通入硅源的温度为800～850℃，例如：800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等。

在一实施例中，所述通入硅源的时间为15～25h，例如：15h、18h、20h、22h或25h等。

本公开在一实施例中提供一种负极复合材料，所述负极复合材料通过如上述方法制得，所述负极复合材料包括具有中空结构的锡/锌复合材料、包覆在所述锡/锌复合材料表面的碳壳及在锡/锌复合材料上充分生长但又不完全填满整个锡/锌复合材料的硅。

本公开所述复合材料的内部有Sn、Zn、Si复合材料，并且存在空隙，缓解硅基材料的体积膨胀，独特的类MOFs结构使其孔径更大，从而提高电池材料的离子和电子电导率；外部为包覆均匀的碳材料，提高了整体的循环稳定性。

本公开在一实施例中提供一种负极极片，所述负极极片包含上述的负极复 合材料。

本公开在一实施例中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的负极极片。

附图说明

附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。

图1是本公开一实施例中所述负极复合材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种负极复合材料，所述负极复合材料的制备方法如下：

(1)用超纯水将作为碳源的蔗糖、柠檬酸按1:1的比例溶解在烧杯中，固含量为30％，同时加入P123作为分散剂，加入分散剂的摩尔物质的量占碳源总量的2％，将烧杯放在磁力搅拌器上，恒温45℃，以300r/min的转速搅拌1h，然后通过喷雾干燥机在一定条件(雾化器转速为30000r/min，蠕动泵转速为15mL/min，雾化室进出口温度分别为110℃和180℃)下干燥得到D ₅₀为5μm的碳球；

(2)通过湿法包覆的工艺，将草酸亚锡和硝酸锌按照摩尔比1：1的比例混合，溶解到无水乙醇中，控制固含量为20％，总加入量的摩尔比占碳球总摩尔质量的15％，将盛有盐溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，恒温45℃，以300r/min的转速搅拌1h，然后用超声波清洗仪以60Hz的频率超声30min，保证锡、锌混合均匀，此时将之前合成的碳球加入到混合溶液中，恒温45℃，以400r/min的转速搅拌至无水乙醇完全挥发。将锡、锌包覆的碳球放置在管式烧结炉中，在氧气气氛中，控制气流流速为3ml/s，温度为360℃，保温时间为3h，设置管式 烧结炉的转速为5r/min，得到厚度约为2μm的氧化锡/氧化锌混合的空心球结构复合材料；

(3)采用柠檬酸等作为碳包覆层，通过湿法包覆的工艺，在氧化锡/氧化锌混合空心球的表面包覆厚度为2μm左右的碳层，将双层球形材料放置于管式烧结炉中，设置管式烧结炉的转速为5r/min，在氢、氩混合气气氛中，控制气流流速为3ml/s，先在300℃温度下保温2h，然后提高温度到640℃，保温时间为3h，用氢气对氧化锡、氧化锌进行还原得到前驱体材料；

(4)通入氩气，控制气流流速为3ml/s，提高温度至800℃，将氩气的流速变为1ml/s，同时通入甲硅烷等硅烷气体，控制硅烷的气流流速为3ml/s，保温时间为15h，让硅在锡、锌复合材料上充分生长但又不完全填满整个碳壳内部，得到所述负极复合材料。

所述负极复合材料的制备工艺流程图如图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种负极复合材料，所述负极复合材料的制备方法如下：

(1)用超纯水将作为碳源的葡萄糖和麦芽糖按1:1的比例溶解在烧杯中，固含量为40％，同时加入聚乙烯吡罗烷酮作为分散剂，加入分散剂的摩尔物质的量占碳源总量的3％，将烧杯放在磁力搅拌器上，恒温50℃，以400r/min的转速搅拌1h，然后通过喷雾干燥机在一定条件(雾化器转速为30000r/min，蠕动泵转速为15mL/min，雾化室进出口温度分别为110℃和180℃)下干燥得到D ₅₀为5μm的碳球；

(2)通过湿法包覆的工艺，将硝酸锡和草酸锌按照摩尔比1：1的比例混合，溶解到无水乙醇中，控制固含量为25％，总加入量的摩尔比占碳球总摩尔 质量的15％，将盛有盐溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，恒温45℃，以300r/min的转速搅拌1h，然后用超声波清洗仪以60Hz的频率超声30min，保证锡、锌混合均匀，此时将之前合成的碳球加入到混合溶液中，恒温45℃，以400r/min的转速搅拌至无水乙醇完全挥发。将锡、锌包覆的碳球放置在管式烧结炉中，在氧气气氛中，控制气流流速为3ml/s，温度为370℃，保温时间为3h，设置管式烧结炉的转速为5r/min，得到厚度约为2μm的氧化锡/氧化锌混合的空心球结构复合材料；

(3)采用柠檬酸等作为碳包覆层，通过湿法包覆的工艺，在氧化锡/氧化锌混合空心球的表面包覆厚度为2μm左右的碳层，将双层球形材料放置于管式烧结炉中，设置管式烧结炉的转速为5r/min，在氢、氩混合气气氛中，控制气流流速为3ml/s，先在300℃温度下保温2h，然后提高温度到650℃，保温时间为3h，用氢气对氧化锡、氧化锌进行还原得到前驱体材料；

(4)通入氩气，控制气流流速为3ml/s，提高温度至825℃，将氩气的流速变为1ml/s，同时通入甲硅烷等硅烷气体，控制硅烷的气流流速为3ml/s，保温时间为20h，让硅在锡、锌复合材料上充分生长但又不完全填满整个碳壳内部，得到所述负极复合材料。

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述草酸亚锡和硝酸锌的摩尔比为0.5：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述草酸亚锡和硝酸锌的摩尔比为2：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)烧结的温度为620℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)烧结的温度为680℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

采用传统硅碳材料作为对比例。

性能测试：

将实施例1-6和对比例1得到的负极材料，在手套箱中组装成纽扣电池，控制浆料配比和涂布厚度等参数相同，然后用蓝电测试系统和普林斯顿电化学工作站测试电化学性能，测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本公开所示负极复合材料制得电池的首次充电比容量可达452.3mAh·g ^-1以上，首次放电比容量可达488.6mAh·g ^-1以上，常温0.1C循环100周的容量保持率可达55.8％以上，45℃0.1C循环100周的容量保持率56.9％以上，常温1C放电比容量可达205.86mAh·g ^-1以上。

由实施例1和实施例3-4对比可得，锡源和锌源的比例会影响制得负极材料的性能，将锌源和锡源的摩尔比控制在(0.8～1.2):(0.8～1.2)，可以制得性能较好的负极材料，若锌源比例过高，会降低复合材料的电子导电性，从而导致材料的倍率性能下降；若锡源比例过高，会降低复合材料整体的颗粒强度，负极极片压实下降，降低电池的利用率。

由实施例1和实施例5-6对比可得，还原烧结的温度会影响制得负极材料的性能，将还原烧结的温度控制在640～660℃，可以制得性能较好的负极材料，若还原烧结的温度过高，会生成脆性的斜方锡，降低复合材料的延展性和导电性，若还原烧结的温度过低，无法形成均匀且稳定的碳壳结构。

由实施例1和对比例1对比可得，本公开将Si/C/Sn/Zn各元素均匀混合，构建一个对称的导电结构，从而提高硅基材料的导电性能，改善了材料的倍率性能，获得具有快充能力的锂离子电池负极材料；并且该公开可以缓解硅基材料的体积效应，尽量降低硅表面的裸露程度，从而减小不可逆容量损失，同时减轻电解液生成的HF对电极材料的侵蚀，抑制界面产生的副反应，形成最佳的SEI膜，从而提高材料的循环性能和倍率性能。

Claims (15)

1. 一种负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

   (1)将第一碳源和第一分散剂混合溶解，通过喷雾干燥处理，制得碳球；

   (2)将锡源、锌源和溶剂混合，通过一次液相包覆处理，将锡源和锌源包覆到到碳球上，经氧化烧结处理得到空心球形的氧化锡/氧化锌复合材料；

   (3)将第二碳源和第二分散剂混合溶解，通过二次液相包覆处理，在氧化锡/氧化锌复合材料的表面形成碳层，经还原烧结处理得到前驱体材料；

   (4)通入硅源，将硅沉积在步骤(3)得到前驱体的内部，得到所述负极复合材料。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，所述第一分散剂包括聚乙烯吡罗烷酮、聚醚P123或聚醚F127中的任意一种或至少两种的组合，所述第一分散剂的摩尔量为所述第一碳源的摩尔量为2～4％。
3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述混合溶解后第一碳源的固含量为30～50％。
4. 如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述碳球的中值粒径为4～6μm。
5. 如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述锡源包括草酸亚锡、硝酸锡、甲烷磺酸锡或乙烷磺酸锡中的任意一种或至少两种的组合，所述锌源包括硝酸锌、碳酸锌或草酸锌中的任意一种或至少两种的组合，所述锌源和锡源的摩尔比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，所述锌源和锡源的总摩尔量为所述碳球摩尔量的15～25％。
6. 如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述氧化烧结 的气氛为氧气气氛，所述氧化烧结的温度为360～380℃，所述氧化烧结的时间为3～5h。
7. 如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，所述氧化锡/氧化锌复合材料的厚度为1.5～2.5μm。
8. 如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，所述第二分散剂包括聚乙烯吡罗烷酮、聚醚P123或聚醚F127中的任意一种或至少两种的组合。
9. 如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，所述碳层的厚度为1.5～2.5μm。
10. 如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述还原烧结的气氛为还原气氛，所述还原气氛的气体包括氢气，优选地，所述还原气氛的气体还包括惰性气体，所述还原烧结的温度为640～660℃，所述还原烧结的时间为3～5h。
11. 如权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)所述硅源包括硅烷，所述通入硅源的速度为3～5ml/s，所述通入硅源的温度为800～850℃，所述通入硅源的时间为15～25h。
12. 一种负极复合材料，所述负极复合材料通过如权利要求1-11任一项所述方法制得。
13. 如权利要求12所述的负极复合材料，其中，所述负极复合材料包括具有中空结构的锡/锌复合材料、包覆在所述锡/锌复合材料表面的碳壳及在锡/锌复合材料上充分生长但又不完全填满整个锡/锌复合材料的硅。
14. 一种负极极片，所述负极极片包含如权利要求13所述的负极复合材料。
15. 一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如权利要求14所述的负极极片。

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