CN104577075A - 锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，是以中孔氧化硅为模板、植物油为碳前驱体、水合氯化锡为锡源，通过简单的一步固液-研磨模板法并经高温热处理、去除氧化硅模板制得的纳米锡嵌入在石墨化中孔碳的孔壁中的石墨化中孔碳/锡复合负极材料。该复合材料性能稳定，作为负极材料用于锂离子电池中具有储锂容量高，寿命长、以及安全性好等优点。

Description

锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料
技术领域
本发明涉及一种电极活性材料，具体涉及一种锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
背景技术
锂离子电池由于开路电压高、能量密度大、循环性能好等优点得到日益广泛的应用。目前商业化使用的负极材料大多为石墨类碳负极材料，具有良好的循环寿命，但其理论储锂容量较小，体积比容量更是没有优势，逐渐不能满足人们对高能量密度电池的需求，因此开发高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料已成当前研究的热点。
金属Sn由于具有较高的理论可逆比容量（Li4.4Sn, 992 mAhg-1），被认为是当前石墨负极（理论容量372 mAhg-1）的理想替代材料。然而金属Sn高度嵌脱锂过程中存在非常巨大的体积膨胀（高达259%），在循环过程容易造成材料团聚或粉末化，循环效率不高因此不能满足实用化的需求。为了改善金属Sn负极材料的电化学性能，研究者们尝试了不同的方法，包括制备纳米尺寸的金属Sn颗粒、二元Sn合金、以及锡/碳复合材料等。其中将纳米结构金属Sn包覆在碳基材料中形成的锡/碳复合材料效果最明显，研究的也最多，因为碳材料不仅可作为金属Sn颗粒体积膨胀的缓冲剂并且还能提高复合材料的导电性。中国发明专利CN 102054970A 公开一种锂离子电池锡碳负极材料的制备方法，该复合材料能够明显减轻锡活性物质在嵌脱锂时产生的严重体积效应，具有较高的可逆比容量和较长的寿命。宁林坚等（宁林坚，王玲治等，高分子学报，2008，9：915-919）通过分散聚合的方法在氧化锡的表面包覆聚对位二乙烯基苯，再热解制备了锡基颗粒在碳基材料中均匀分散的锡/碳复合材料，电化学测试结果表明这种复合材料要比纳米结构的金属锡具有更好的循环稳定性。然而，到目前为止大部分的碳/锡复合材料的制备过程过于复杂，而且由于形成碳材料的非石墨特性导致复合材料的稳定性与导电性均不是很高。因此从应用角度看，亟待开发一种性能稳定的石墨碳/锡复合负极材料。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料的制备方法，包括石墨化中孔碳和纳米锡，纳米锡嵌入在石墨化中孔碳的孔壁中，通过以下步骤制备而成：
1)制备中孔氧化硅模板：参照已公开文献的方法合成不同结构的有序中孔氧化硅模板：二维六方p6m的SBA-15（Zhao D, Feng J, et al., Science, 1998, 279: 548-552)和三维立方结构Ia3d的KIT-6（Kleitz F, Choi S H, et al., Chem. Commun., 2003, 2136-2137）；
2)将水合氯化锡、植物油与步骤1)所制备的中孔氧化硅模板按照x:2:1的重量比放入球磨罐，其中x的值为0.2～1.8，球磨2～8小时得到混合粉末；
3)将步骤2)所得混合粉末置于氮气或氩气保护下升温至600～1000℃热解1～8小时；
4)用NaOH溶液刻蚀去除步骤3）热解产物中的氧化硅，得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
上述步骤2）中的植物油可以是豆油、花生油、菜籽油、葵花籽油或玉米油中的一种或几种。
作为优选，上述步骤2）中x的取值为0.3～0.7。
作为优选，上述步骤3）中热解的温度为900℃。
作为优选，上述步骤3）中热解的时间为4～6小时。
本发明同时提出上述锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料在锂离子电池负极材料的应用。
有益效果：本发明以中孔氧化硅为模板、植物油为碳前驱体、水合氯化锡为锡源，通过简单的一步固液-研磨模板法并经高温热处理、去除氧化硅模板制得的纳米锡嵌入在石墨化中孔碳的孔壁中的石墨化中孔碳/锡复合负极材料。该复合材料性能稳定，作为负极材料用于锂离子电池中具有储锂容量高，寿命长、以及安全性好等优点。
具体实施方式
实施例1
称取5.0g介孔硅SBA-15模板，10.0g豆油和1.5g SnCl2·2H2O放置球磨罐中球磨4h使其混合均匀，将混合物粉末转移到石英管式炉中并在氩气保护气氛下以2 ℃/min升温速率升至1000 ℃碳化4h，冷却后用2mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅模板，即可得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
实施例2
称取5.0g介孔硅SBA-15模板，10.0g豆油和3.5g SnCl2·2H2O放置球磨罐中球磨4h使其混合均匀，将混合物粉末转移到石英管式炉中并在氩气保护氛下以2 ℃/min升温速率升至900 ℃碳化4h，冷却后用2mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅模板，即可得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
实施例3
称取5.0g介孔硅SBA-15模板，10.0g豆油和9.0g SnCl2·2H2O放置球磨罐中球磨4h使其混合均匀，将混合物粉末转移到石英管式炉中并在氩气保护氛下以2 ℃/min升温速率升至700 ℃碳化2h，冷却后用2mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅模板，即可得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
实施例4
称取5.0 g介孔硅KIT-6模板，10.0g花生油和1.5gSnCl2·2H2O放置球磨罐中球磨6h使其混合均匀，将混合物粉末转移到石英管式炉中并在氩气保护氛下以2 ℃/min升温速率升至900 ℃碳化4h，冷却后用2mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅模板，即可得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
实施例5
称取5.0 g介孔硅KIT-6模板，10.0g菜籽油和3.5gSnCl2·2H2O放置球磨罐中球磨6h使其混合均匀，将混合物粉末转移到石英管式炉中并在氩气保护氛下以2 ℃/min升温速率升至900 ℃碳化4h，冷却后用2mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅模板，即可得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
实施例6
称取5.0g介孔硅KIT-6模板，10.0g玉米油和7.0gSnCl2·2H2O放置球磨罐中球磨6h使其混合均匀，将混合物粉末转移到石英管式炉中并在氩气保护氛下以2℃/min升温速率升至600℃碳化2h，冷却后用2mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅模板，即可得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
实施例7
称取5.0g介孔硅KIT-6模板，10.0g葵花籽油和1.0gSnCl2·2H2O放置球磨罐中球磨2h使其混合均匀，将混合物粉末转移到石英管式炉中并在氩气保护氛下以2℃/min升温速率升至800℃碳化1h，冷却后用2mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅模板，即可得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
实施例8
称取5.0g介孔硅KIT-6模板，10.0g混合油（豆油、玉米油、葵花籽油按照质量比5:3:2混合）和7.0gSnCl2·2H2O放置球磨罐中球磨8h使其混合均匀，将混合物粉末转移到石英管式炉中并在氩气保护氛下以2℃/min升温速率升至1000℃碳化8h，冷却后用2mol/L的NaOH溶液刻蚀去除氧化硅模板，即可得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
实施例9
称取8.0g天然石墨（约相当于10.0g植物油中的碳含量）和3.5gSnCl2·2H2O，放置球磨罐中球磨4h使其混合均匀，将混合物粉末转移到石英管式炉中并在氩气保护氛下以2℃/min升温速率升至900℃保持4h，冷却后即可得到普通的石墨碳/锡复合负极材料，作为对照。
试验结果
对上述各实施例制得的石墨化中孔碳/锡复合锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试条件以金属锂作为对电极，组合成扣式电池，以1mol/L的LiPF6/EC/DMC（体积比1：1）为电解液，隔膜为UBE3025，充放电测试时的电压范围为0.005～3V，电流密度为：100mA/g。测得的各实施例数据如下表1
表1.本发明各实施例制得的负极材料的电化学性能
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
初始可逆容量（mAh/g） 490 560 670 478 571 649 589 668 453
100次循环后容量保持率 99.70% 99.90% 98.60% 99.90% 99.90% 98.40% 97.10% 99.30% 65.20%
从上表测试数据可见，本发明的一系列石墨化中孔碳/锡复合负极材料（实施例1～8），与简单的石墨碳/锡复合负极材料（实施例9）相比，不但具有更高的储理容量，同时显著改善了循环稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，其特征在于包括石墨化中孔碳和纳米锡，纳米锡嵌入在石墨化中孔碳的孔壁中，通过以下步骤制备而成：
1)制备中孔氧化硅模板：二维六方p6m的SBA-15或三维立方结构Ia3d的KIT-6；
2)将水合氯化锡、植物油与步骤1)所制备的中孔氧化硅模板按照x:2:1的重量比放入球磨罐，其中x的值为0.2～1.8，球磨2～8小时得到混合粉末；
3)将步骤2)所得混合粉末置于氮气或氩气保护下升温至600～1000℃热解1～8小时；
4)用NaOH溶液刻蚀去除步骤3）热解产物中的氧化硅，得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，其特征在于：所述步骤2）中的植物油是豆油、花生油、菜籽油、葵花籽油或玉米油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，其特征在于：所述步骤2）中x的取值为0.3～0.7。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，其特征在于：所述步骤3）中热解的温度为900℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，其特征在于：所述步骤3）中热解的时间为4～6小时。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料在锂离子电池负极材料的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105449214A (zh) * 2016-01-12 2016-03-30 广西师范大学 一种纳米粒子嵌入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110911643A (zh) * 2019-12-05 2020-03-24 江苏科技大学 一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111987299A (zh) * 2020-08-29 2020-11-24 中北大学 一种用作高温锂电池正极材料的Si@SnO2@C微球的制备方法
CN112635744A (zh) * 2021-03-09 2021-04-09 河南电池研究院有限公司 一种碳硅锡复合物负极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683654A (zh) * 2011-03-10 2012-09-19 丰田自动车株式会社 锡炭复合物及其制备方法、以及包括该复合物的电池负极部件、具备该负极部件的电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683654A (zh) * 2011-03-10 2012-09-19 丰田自动车株式会社 锡炭复合物及其制备方法、以及包括该复合物的电池负极部件、具备该负极部件的电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANGANG WANG等: "Simple synthesis of metallic Sn nanocrystals embedded in mesoporous carbon walls as superior anode materials for graphitic ordered lithium ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105449214A (zh) * 2016-01-12 2016-03-30 广西师范大学 一种纳米粒子嵌入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110911643A (zh) * 2019-12-05 2020-03-24 江苏科技大学 一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110911643B (zh) * 2019-12-05 2023-07-25 江苏科技大学 一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111987299A (zh) * 2020-08-29 2020-11-24 中北大学 一种用作高温锂电池正极材料的Si@SnO2@C微球的制备方法
CN112635744A (zh) * 2021-03-09 2021-04-09 河南电池研究院有限公司 一种碳硅锡复合物负极材料及其制备方法

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