JP2015115109A - リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池負極用水系スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）、リチウムイオン二次電池用負極活物質層、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能なリチウムイオン二次電池負極用水系スラリー、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、炭素系活物質と、ケイ素系活物質及びスズ系活物質のうち少なくとも一方を含む金属系活物質と、アクリル酸またはアクリル酸誘導体の塩と、アクリロニトリルまたはアクリロニトリル誘導体との共重合体と、を含むリチウムイオン二次電池負極用水系スラリーが提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用水系スラリー、リチウムイオン二次電池用負極活物質層、及びリチウムイオン二次電池に関する。

特許文献１に開示されているリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、ノート型パソコン（Ｎｏｔｅ ＰＣ）や携帯電話などのポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）機器の電源として広く用いられているが、高電圧・高容量であることから、その発展に大きな期待が寄せられている。このような非水電解質二次電池の負極材料（負極活物質）には、リチウム金属やリチウム合金の他、Ｌｉイオンを脱離・挿入可能な、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛質炭素材料等が用いられている。

最近では、小型化及び多機能化した携帯機器の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質として広く用いられている炭素系活物質（例えば黒鉛質炭素材料）に代わる新規負極活物質が検討されている。新規負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）系活物質及びスズ（Ｓｎ）系活物質などが注目されているが、現時点ではいずれの上記新規負極材料も充放電サイクル（ｃｙｃｌｅ）寿命が黒鉛質炭素材料に比べて劣っている。

炭素系活物質は層状構造を有しており、充放電時にＬｉがこの層間に挿入・脱離するので、Ｌｉ挿入・離脱の際の膨張・収縮が小さい。これに対し、上記新規負極材料は、炭素系活物質よりも構造が複雑であり、かつ、充放電時の単位質量当たりのＬｉの挿入・脱離するＬｉ量が多い。このため、新規負極材料は、充放電に伴う膨張・収縮が大きくなり、その結果として、膨張・収縮を繰り返す充放電サイクルにおいて、電極の構造破壊や電子伝導性の低下が起こる。このため、充放電サイクル寿命が黒鉛質炭素材料に比べて悪くなると考えられる。

一方、近年の近年の非水電解質二次電池の負極製造では、製造時の環境配慮やコスト低減といった理由により、水系スラリー（Ｓｌｕｒｒｙ）を用いて負極を作製することが要請されている。ここで、水系スラリーは、負極活物質及び水系バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）を含む負極合剤を水に分散させたものである。水系スラリーを集電体に塗布し、乾燥することで負極が作製される。水系スラリーを用いて作製された負極は水系負極とも称される。

特開２００７−５２９４０号公報

しかし、従来の水系バインダは、上述した新規負極材料の膨張収縮に十分に追従することができなかった。この結果、新規負極材料を水系負極の負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル寿命が十分でなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能なリチウムイオン二次電池負極用水系スラリー、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、炭素系活物質と、ケイ素系活物質及びスズ系活物質のうち少なくとも一方を含む金属系活物質と、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）またはアクリル酸誘導体の塩と、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）またはアクリロニトリル誘導体との共重合体と、を含むリチウムイオン二次電池負極用水系スラリーが提供される。

この観点による共重合体は、高い可撓性及び結着力を有する。したがって、この観点による水系スラリーを用いて作製された負極活物質層は、繰り返し充放電しても、当該共重合体がケイ素系活物質及びスズ系活物質の膨張収縮に追従することができる。したがって、当該共重合体は、ケイ素系活物質及びスズ系活物質の膨張収縮による電極層の脱落を抑えることができる。この結果、サイクル寿命が向上する。

ここで、アクリル酸誘導体は、メタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。

また、アクリロニトリル誘導体は、メタクリロニトリル（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）を含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。

また、アクリル酸またはアクリル酸誘導体の塩は、アクリル酸またはアクリル酸誘導体のリチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）塩、及びアミン（ａｍｉｎｅ）塩からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。

また、アクリロニトリルまたはアクリロニトリル誘導体は、共重合体の総質量に対して１０〜５０質量％で共重合体に含まれてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。

また、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む導電助剤を含んでいてもよく、この場合、サイクル寿命がさらに向上する。

本発明の他の観点によれば、上記のリチウムイオン二次電池負極用水系スラリーを用いて作製されることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質層が提供される。

この観点による負極活物質層を用いてリチウムイオン二次電池を作製することで、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。

本発明の他の観点によれば、上記のリチウムイオン二次電池用負極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。

この観点によるリチウムイオン二次電池は、サイクル寿命が向上する。

以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。

リチウムイオン二次電池の内部構成を概略的に示す側断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が形成される。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。

負極活物質層３２は、負極活物質及びバインダを含む。負極活物質層３２は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質は、金属系活物質と、炭素系活物質とを含む。金属系活物質は、ケイ素系活物質及びスズ系活物質のうち、少なくとも１種を含む。

ケイ素系活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。ケイ素活物質としては、例えば、ケイ素単体の微粒子、ケイ素化合物の微粒子等が挙げられる。ケイ素化合物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されるものであれば特に制限されない。ケイ素化合物としては、例えばケイ素酸化物及びケイ素合金等が挙げられる。ケイ素酸化物は、例えばＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される。ケイ素合金としては、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金等が挙げられる。

スズ系活物質は、スズ（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。スズ系活物質としては、例えば、スズ単体の微粒子、スズ化合物の微粒子等が挙げられる。スズ化合物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されるものであれば特に制限されない。スズ化合物としては、例えばスズ酸化物及びスズ合金等が挙げられる。スズ酸化物の例としては、例えばＳｎＯ_２等が挙げられる。スズ合金としては、例えばＳｎ−Ｎｉ合金等が挙げられる。

一方、炭素系活物質は、炭素（原子）を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）等が挙げられる。

バインダは、いわゆる水系バインダである。バインダは、アクリル酸またはアクリル酸誘導体の塩と、アクリロニトリルまたはアクリロニトリル誘導体との共重合体を含む。ここで、アクリル酸誘導体は、メタクリル酸を含み、アクリロニトリル誘導体は、メタクリロニトリルを含む。当該共重合体は高い可撓性及び結着力を有するので、ケイ素系活物質及びスズ系活物質の膨張収縮に追従することができ、ケイ素系活物質及びスズ系活物質同士の連結を維持することができる。この結果、リチウムイオン二次電池１０のサイクル寿命が向上する。

また、アクリル酸またはアクリル酸誘導体の塩は、アクリル酸またはアクリル酸誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。

また、アクリロニトリルまたはアクリロニトリル誘導体は、共重合体の総質量に対して１０〜５０質量％で共重合体に含まれることが好ましく、２０〜３０質量％で共重合体に含まれることがより好ましい。アクリロニトリルまたはアクリロニトリル誘導体の含有率がこのような範囲内の値となる場合に、負極活物質層のピール強度が特に向上し、ひいては、サイクル寿命を向上することが可能になる。

また、負極活物質層３２は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む導電助剤を含む。

負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、バインダ、及び導電助剤を乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を水に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）（水系スラリー）を形成し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が形成される。

セパレータ層４０は、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が挙げられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、バインダ、及び導電助剤を混合した負極合剤を水に分散させることで負極合剤スラリーを形成する。次いで、負極合剤スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２を圧延する。これにより、負極３０が作製される。

次いで、セパレータを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

（実施例１：ケイ素系活物質＋共重合体バインダ）
（合成例１）
合成例１では、アクリル酸リチウム／アクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダを合成した。

具体的には、攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ（Ｆｌａｓｋ）内に、水２７０ｇを加えた。ついで、アスピレータ（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）で内圧を２０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、水を攪拌しながらオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で６０℃に加熱した。その後、過硫酸アンモニウム０．１２ｇを水５ｇに溶解することで過硫酸アンモニウム水溶液を作製し、過硫酸アンモニウム水溶液をフラスコに加えた。過硫酸アンモニウム水溶液をフラスコ内の水に加えた直後から、アクリル酸（和光純薬社製）１９．４ｇ、アクリロニトリル（和光純薬社製）９．０ｇの混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下した。

フラスコ内の水溶液を継続して４時間攪拌した後、フラスコ内の水溶液を８０℃に昇温した。更に水溶液を継続して２時間攪拌した。水溶液を室温に冷却した後、水酸化リチウム１水和物（和光純薬社製）１１．３ｇ（アクリル酸に対して１．０当量）を加え全てが完全に溶解するまで撹拌した。これにより、アクリル酸リチウム／アクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体を合成した。

フラスコ内の水溶液を室温まで冷却した後、水溶液をアルミパン（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐａｎ）に約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上で１５分間乾燥させた。次いで、残渣物の質量を測定し、測定値にもとづいて、残渣物の質量％（すなわち、不揮発分の質量％）を算出した。この結果、不揮発分の質量％は水溶液の総質量に対して９．９８質量％であった。なお、不揮発分の質量％は、残渣物の質量を水溶液の質量で除算することで算出される。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ，ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）換算）を行い、この結果に基づいて有機酸の重量平均分子量を算出した。この結果、合成例１により作製されたアクリル酸リチウム／アクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダの重量平均分子量は５６０００であった。

（合成例２）
合成例２では、アクリル酸リチウム／アクリロニトリル＝５０／５０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、アクリル酸１３．９ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、リチウム水酸化リチウム１水和物８．１ｇ（アクリル酸に対して１．０当量）加えた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。不揮発分の質量％は９．９８質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５７０００であった。

（合成例３）
合成例３では、アクリル酸リチウム／アクリロニトリル＝８０／２０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、アクリル酸２２．２ｇ、アクリロニトリル６ｇ、リチウム水酸化リチウム１水和物１２．９ｇ（アクリル酸に対して１．０当量）加えた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。不揮発分の質量％は９．９７質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５５０００であった。

（合成例４）
合成例４では、アクリル酸リチウム／アクリロニトリル＝９０／１０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、アクリル酸２４．９ｇ、アクリロニトリル３ｇ、リチウム水酸化リチウム１水和物１４．５ｇ（アクリル酸に対して１．０当量）加えた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。不揮発分の質量％は９．９８質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５３０００であった。

（合成例５）
合成例５では、アクリル酸リチウム／メタクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、アクリロニトリルの代わりにメタクリロニトリル１１．４ｇを加えた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。不揮発分の質量％は１０．５７質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５０００００であった。

（合成例６）
合成例６では、メタクリル酸リチウム／アクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、アクリル酸の代わりにメタクリル酸２３．２ｇを加えた以外は全て合成例１と同様にして行った。不揮発分の質量％は１１．０５質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５３０００であった。

（合成例７）
合成例７では、メタクリル酸リチウム／メタクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、アクリル酸の代わりにメタクリル酸２３．２ｇ、アクリロニトリルの代わりに１１．４ｇを加えた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。不揮発分の質量％は１１．６１質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５３０００であった。

（合成例８）
合成例８では、アクリル酸アンモニウム／アクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、水酸化リチウム１水和物（和光純薬社製）の代わりに３０％アンモニア水１５．３ｇ（アクリル酸に対して１．０当量）加えた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。不揮発分の質量％は１０．３４質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５６００００であった。

（合成例９）
合成例９では、アクリル酸ナトリウム／アクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、水酸化リチウム１水和物（和光純薬社製）の代わりに水酸化ナトリウム１０．８ｇ（アクリル酸に対して１．０当量）加えた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。不揮発分の質量％は９．９８質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５６０００であった。

（合成例１０）
合成例１０では、アクリル酸トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）塩／アクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、水酸化リチウム１水和物（和光純薬社製）の代わりにトリエチルアミン２７．２ｇ（アクリル酸に対して１．０当量）加えた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。不揮発分の質量％は１６．９０質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５６０００であった。

（合成例１１）
合成例１１では、アクリル酸トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）塩／アクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダを合成した。具体的には、水酸化リチウム１水和物（和光純薬社製）の代わりにトリエタノールアミン４０．２ｇ（アクリル酸に対して１．０当量）加えた以外は全て合成例１と同様の処理を行った。不揮発分の質量％は１９．９７質量％であった。共重合体バインダの重量平均分子量は５６０００であった。

（合成例１２（比較例））
合成例１２では、ポリアクリル酸リチウムバインダを調製した。具体的には、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＭＷ４５００００）２７．７ｇを水２７０ｇに溶解させ、水酸化リチウム１水和物（和光純薬社製）を１６．１ｇ（アクリル酸に対して１．０当量）加えて完全に溶解するまで撹拌した。不揮発分の質量％は９．９７質量％であった。合成例１〜１２の結果を表１にまとめて示す。

（負極用スラリー作製例１）
まず、以下の処理によりケイ素系活物質（ケイ素系合金）を作製した。ここでケイ素合金の作製は、特許公開２００１−２９７７５７記載の手法を参考に、ガスアトマイズ（ＧＡＳ ＡＴＯＭＩＺＩＮＧ）法を用いて行った。具体的には、Ｓｉ粉末６０質量％、Ｔｉ粉末２０質量％、及びＮｉ粉末２０質量％をアルゴン雰囲気中で高周波溶解することで溶湯を形成した。ついで、この溶湯をタンディッシュ（Ｔｕｎｄｉｓｈ）に注湯し、タンディッシュの底部に設けた細孔を通して溶湯細流を形成した。そして、この溶湯細流に高圧のアルゴンガス（ａｒｇｏｎ ｇａｓ）を噴霧することで、溶湯を粉末化した。この粉末がケイ素系合金となる。冷却速度は、同じ条件で凝固させたアルミニウム−４質量％銅合金のデンドライト（ＤＥＮＤＲＩＴＥ）の二次アーム（ａｒｍ）間の距離の測定により、１０３〜１０５℃／ｓｅｃであった。すなわち、１００℃／ｓｅｃより十分に速い冷却速度であった。なお、熱処理は行わなかった。ついで、ケイ素系活物質４５．５質量％、人造黒鉛４５．５質量％、ＣＮＴ０．３質量％、アセチレンブラック２．７質量％、合成例１のアクリル酸リチウム／アクリロニトリル＝７０／３０質量％の共重合体バインダ６質量％を混合し、更に粘度調整のために水を加えて負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分は４５質量％であった。不揮発分の測定方法は合成例１で述べた方法と同様とした。

（負極作製例１）
次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が４．５ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータ（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）のギャップ（ｇａｐ）を調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔（集電体，１０μｍ）へ均一に塗布した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機により合剤密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥する（すなわち、負極活物質用バインダを熱硬化させる）ことで、負極集電体と負極活物質層とからなるシート（Ｓｈｅｅｔ）状の負極を作製した。

（負極用スラリー作製例２〜１４及び負極作製例２〜１４）
バインダ及び導電助剤を表２に示したものに変えた以外は全て負極用スラリー作製例１及び負極作製例１と同様の処理を行った。

（ピール（ｐｅｅｌ）強度（密着性）評価）
各負極作製例１〜１４で作製した負極を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出した。ついで、両面テープ（ｔａｐｅ）を用いてガラス（ｇｌａｓｓ）板に活物質面を被着面として張り合わせ、ピール強度試験用サンプル（ｓａｍｐｌｅ）とした。剥離試験機（（株）島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ）にピール強度試験用サンプルを装着し、１８０度ピールに於けるピール強度を測定した。結果をまとめて表２に示す。

表２に示される通り、負極作製例１〜１３は、本実施形態に係る負極合剤スラリー（水系スラリー）を用いているので、本実施形態の実施例に相当する。負極作製例１４は比較例に相当する。

（セル作製例１）
まず正極を作製した。固溶体酸化物Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５５Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１５Ｏ_２９６質量部（質量％）、ケッチェンブラック２質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２− ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に分散させることで、スラリーを形成した。次いで、乾燥後の合剤塗布量（面密度）が１４．７ｍｇ／ｃｍ^２になるようにスラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層をプレスすることで、正極活物質層の合材密度を３．０ｇ／ｃｍ^３とした。これを直径１．３ｃｍに切断し正極を作製した。

次に、負極作製例１で作製された負極を直径１．５５ｃｍの円形に切断した。ついで、直径２．０ｃｍのステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）製コイン（ｃｏｉｎ）外装容器内で、先に作製した直径１．３ｃｍの正極、直径１．６ｃｍの円形に切断した厚さ２５μｍのポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｒｅｎｅ）微多孔膜からなるセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、直径１．５５ｃｍの円形に切断した負極、さらにスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）として直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．５ＭのＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を溢れない程度に数滴垂らした。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップ（ｃａｐ）を容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、セル作製例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

（セル作製例２〜１４）
負極作製例２〜１４に係る負極を使用した以外は全てセル作製例１と同様の処理を行うことで、セル作製例２〜１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

（サイクル寿命の評価）
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を２５℃で０．２Ｃの容量の定電流−定電圧で充電したのち、１．０Ｃの定電流で０．０１Ｃまで放電する充放電サイクルを３００回繰り返した。一方、１サイクル後の放電容量と３００サイクル後の放電容量を測定した。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００ 東洋システム株式会社により行われた。

ついで、３００サイクル後の放電容量を１サイクル後の放電容量で除することで、放電容量維持率（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。評価結果をまとめて表３に示す。

セル作製例１〜１３は負極作製例１〜１３（実施例）に係る負極を使用しているので本実施形態の実施例に相当する。セル作製例１４は負極作製例１４（比較例）に係る負極を使用しているので比較例に相当する。

表１〜３から分かる通り、本実施形態に係る負極合剤スラリーを用いて作製した電極は、高いピール強度およびサイクル寿命を実現していることがわかる。特に、共重合体中のアクリロニトリルまたはアクリロニトリル誘導体の含有率を２０〜３０質量％とすることで、ピール強度及びサイクル寿命が飛躍的に向上することがわかる。

（実施例２：スズ系活物質＋共重合体バインダ）
上記の実施例１のケイ素系活物質をスズ系活物質（ＳｎＯ_２）に変えたほかは実施例１と同様の処理を行った。この結果、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

以上により、本実施形態によれば、負極合剤スラリーにアクリル酸またはアクリル酸誘導体の塩と、アクリロニトリルまたはアクリロニトリル誘導体との共重合体を含める。この共重合体は、ケイ素系活物質及びスズ系活物質の膨張収縮に追従することができる。したがって、ケイ素系活物質及びスズ系活物質の膨張収縮による電極層の脱落を抑えることができる。この結果、サイクル寿命が向上する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層

Claims (8)

1. 炭素系活物質と、
   ケイ素系活物質及びスズ系活物質のうち少なくとも一方を含む金属系活物質と、
   アクリル酸またはアクリル酸誘導体の塩と、アクリロニトリルまたはアクリロニトリル誘導体との共重合体と、を含むリチウムイオン二次電池負極用水系スラリー。
2. 前記アクリル酸誘導体は、メタクリル酸を含むことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池負極用水系スラリー。
3. 前記アクリロニトリル誘導体は、メタクリロニトリルを含むことを特徴とする、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池負極用水系スラリー。
4. 前記アクリル酸またはアクリル酸誘導体の塩は、前記アクリル酸またはアクリル酸誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用水系スラリー。
5. 前記アクリロニトリルまたはアクリロニトリル誘導体は、前記共重合体の総質量に対して１０〜５０質量％で前記共重合体に含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用水系スラリー。
6. アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む導電助剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用水系スラリー。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用水系スラリーを用いて作製されることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質層。
8. 請求項７記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
   

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