JP2011513911A - ポリアクリロニトリル−アクリル酸共重合体バインダーを含む負極材料組成物、その製造方法およびその負極材料組成物を含むリチウム二次電池 - Google Patents

ポリアクリロニトリル−アクリル酸共重合体バインダーを含む負極材料組成物、その製造方法およびその負極材料組成物を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体バインダーを含む負極材料組成物、その製造方法およびその負極材料組成物を含むリチウム二次電池に関する。
【解決手段】本発明は、負極活物質、バインダーおよび導電材を含むリチウム二次電池用負極材料組成物において、前記バインダーは、アクリロニトリルに対しアクリル酸の割合が０.０１〜２の高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体バインダーであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料組成物に関し、本発明の組成物は、バインダーの接着力強化による耐電解液性の向上を特徴とし、電池の充放電時に活物質層が集電体から剥離及び脱落することを防止することから、容量および寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、バインダーの接着力強化による耐電解液性の向上を特徴とし、電池の充放電時、活物質層が集電体から剥離及び脱落することを防止することで、容量および寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とするものであって、高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体バインダーを含む負極材料組成物、その製造方法およびその負極材料組成物を含むリチウム二次電池に関する。
現在、モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、この二次電池の中で高いエネルギー密度と高い電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。このようなリチウム二次電池は、一般に、リチウム移転金属酸化物を正極活物質として用い、リチウム金属、炭素系物質、シリコン系物質、又は錫系物質を負極活物質として用いている。
リチウム金属は、低い電位と単位重さ当たりの高い電気容量により二次電池用負極として最も脚光を浴びている物質であり、実際に、過去３０年間リチウム一次電池において負極として多用されている物質である。
しかしながら、リチウム金属は、繰り返される充放電過程でリチウム金属の樹枝状が発生して二次電池用としての安全性とサイクル特性が阻害するなどという問題点がある。多くの研究者らの広範囲な研究にもかかわらず、リチウム金属が二次電池として用いられるにはまだ解決しなければならない多くの問題点がある。
炭素系負極活物質は、１９９０年代初めに日本のソニーエナジーテック社でリチウム金属の代わりにリチウム二次電池用負極活物質の硬質炭素(ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ)系負極を発表した後、リチウム二次電池の負極活物質として多用されていた。現在は理論容量に近接する３５０ｍＡｈ/ｇを上回る容量を実現している。
炭素系電極での充放電過程は、リチウムイオンの電着と溶解を繰り返すリチウム金属とは異なる方法で行われる。即ち、リチウムイオンは、炭素電極内に挿入と脱離を繰り返すことになるが、通常、この過程をインターカレーション(ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)/デインターカレーション(ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)反応と言う。この電気化学的な反応は炭素の結晶化度、形態、結晶方向などの特性により影響を受けることになる。炭素は数個の同素体(ａｌｌｏｔｒｏｐｅ)があるが、黒鉛と不規則な配列構造を持つ硬質炭素などが実質的なリチウムイオン電池用に用いられている。
しかしながら、炭素系物質からなる負極は、理論最大容量が３７２ｍＡｈ/ｇ(８４４ｍＡｈ/ｃｃ)であって、容量増大に限界があり、速く変化する次世代モバイル機器におけるエネルギー源としての十分な役割を果たすことは難しい。軟質炭素(ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ)を１,０００℃以下で熱処理を行うと５００〜１,０００ｍＡｈ/ｇの高い容量を有するが、実際に不可逆容量が大きく作用することにより、通常、可逆的な容量が大きい黒鉛を用いている。
近年、シリコン系負極活物質の場合、ケイ素(ｓｉｌｉｃｏｎ)又は、ケイ素、コバルト、ニッケル、鉄などとの合金が、リチウムとの化合物形成反応により多量のリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるということが知られ、多くの研究が進められている。シリコン系負極活物質は、理論最大容量が約４,２００ｍＡｈ/ｇであって、炭素系物質に比べ１０倍以上大きいため、炭素系物質を代替できる高容量負極材料として有望である。
一方、錫系負極活物質も、理論電気容量が９９０ｍＡｈ/ｇであって、黒鉛電極に比べ２.７倍程度大きいため、シリコン系活物質と共に黒鉛電極を代替できる有望な負極活物質の一つである。
しかしながら、シリコン系負極活物質および錫系負極活物質は、充放電時、リチウムとの反応による体積変化が２００〜３００％であって非常に大きい。このような体積変化によって、継続的な充放電のとき、負極活物質が集電体から脱落したり、或いは負極活物質粒子間の粉砕による電気的な接触損失が発生する。また、初期容量の５０％に近い不可逆的な放電容量により、充放電サイクルが行われるにつれ容量が急激に低下してしまい、サイクル寿命が短くなるという問題点を有している。
通常、リチウム二次電池用負極材料組成物には、負極活物質、バインダーおよび導電材を含み、特許文献１および２を参考にすることができる。特許文献１は、速い電気化学反応を有するリチウム-硫黄電池において、ポリアクリロニトリルとポリフッ化ビニリデンなどを含んだ様々な種類の高分子を挙げ、これらの中で選択された組合せをバインダーとして開示している。特許文献２は、リチウム二次電池の負極シートを製造する実施例に活物質と結合する結合剤を開示している。
通常、負極活物質は、充放電サイクルが行われるにつれ体積が変化し、これにより、電池のサイクル寿命が短縮されるなど電池性能の劣化現象が発生することになる。ところで、負極材料組成物に含まれるバインダーの種類と量は、負極活物質の充放電サイクルによる体積変化に影響を与える。通常、バインダーの量に比例して活物質の体積変化の程度が減少する傾向がある。
上述のように、充放電時、体積変化を減らすためバインダーを過量に使用すると、集電体からの活物質の脱落を若干減少させることはできるが、バインダーの電気絶縁性によって負極の電気抵抗が高くなるという問題点と、相対的に活物質の量が減少することによって容量が減少するなどの問題点が発生する。
従って、ケイ素又は錫系負極活物質を用いるリチウム二次電池において、少量を使用しても負極活物質の大きい体積変化に耐えることができる接着力および機械的特性に優れたバインダーの開発が要望されている。
韓国登録特許第０４８３７３５号公報 韓国登録特許第０３５８８０９号公報
本発明は、上記のような問題点に鑑み鋭意研究・開発して得られた結果物であって、特定のポリアクリロニトリル-アクリル酸バインダーを用いてリチウム二次電池用負極材料組成物の接着力強化および耐電解液性の向上によって、充放電時、活物質層が集電体から剥離及び脱落することを防止し、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下を抑制すると共に、電池の寿命を延長させるリチウム二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、負極活物質、バインダーおよび導電材を含むリチウム二次電池用負極材料組成物において、前記バインダーは、アクリロニトリルに対しアクリル酸のモル比が０.０１〜２のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料組成物を提供する。
尚、本発明は、前記リチウム二次電池用負極材料組成物において、前記バインダーは、分子量が１００,０００〜５,０００,０００の範囲内のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料組成物を提供する。
尚、本発明は、前記リチウム二次電池用負極材料組成物において、前記バインダーは、全負極材料組成物に対し１〜３０重量％が含まれていることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料組成物を提供する。
尚、本発明は、前記リチウム二次電池用負極材料組成物において、前記活物質は、炭素および黒鉛材料と、リチウムと合金が可能な金属およびこのような金属を含む化合物と、金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複合体と、リチウム含有窒化物とからなる群より選択される一つであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料組成物を提供する。
尚、本発明は、前記リチウム二次電池用負極材料組成物において、前記導電材は、黒鉛、カーボンブラック、導電性繊維、金属粉末、導電性ウイスキー、導電性金属酸化物、又は伝導性高分子であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料組成物を提供する。
尚、本発明は、前記リチウム二次電池用負極材料組成物において、前記導電材は、全負極材料に対し１〜５０重量％含んでいることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料組成物を提供する。
尚、本発明は、前記リチウム二次電池用負極材料組成物において、前記リチウム二次電池用負極材料組成物は、充填剤をさらに含んでいることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料組成物を提供する。
尚、本発明は、アクリロニトリルに対しアクリル酸の割合が０.０１〜２の高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体からなるバインダーを溶剤に溶解させるステップと、
前記溶液に炭素および黒鉛材料と、リチウムと合金が可能な金属およびこのような金属を含む化合物と、金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複化合物と、リチウム含有窒化物とからなる群より選択される一つの負極活物質および導電材を混合してリチウム二次電池用負極材料組成物を作製するステップと、
前記組成物を集電体に塗布するステップと、
前記組成物および集電体を２００℃以下で乾燥するステップとを含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
尚、本発明は、前記リチウム二次電池用負極材料組成物が含まれたリチウム二次電池を提供する。
尚、本発明は、前記方法によって製造された負極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、負極用バインダーとして、分子量が大きいポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体を用いることにより、集電体および電極混合物間の密着性が向上すると共に、有機系電解液に対する溶解、又は膨潤を減少させて、充放電を繰り返しても活物質の剥離及び脱落を防止することができ、これにより、前記負極用バインダーを用いて製造されたリチウム二次電池の容量や出力維持率の低下を抑制できる効果を得ることができる。
本発明の負極材料組成物は、負極活物質、バインダーおよび導電材を含み、前記バインダーが高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体であることを特徴とする。
前記高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体は、繰り返されるニトリル基とカルボキシル基により集電体の銅箔表面との優れた接着力を有する。これにより、従来のバインダーに比べ少ない量の添加でも、活物質を集電体の表面に接着させることが可能であり、サイクルが行われるにつれ活物質が集電体の表面から脱落することを防ぐことができる。そのために、優れたサイクル特性を有する電極材料として用いることができる。
既存の低重合度のポリアクリロニトリルは、リチウム塩を含むカーボネート系電解液にサイクルが行われつつ、部分的に溶解したり過量の電解液を含浸することから、電極の膨潤及び活物質が集電体から剥離、脱落する現象が起きる。一方、高重合度のポリアクリロニトリルの場合、接着力が非常に優れ、溶解および過量の電解液の含浸を防止できるが、最適の電池特性を示す電解液の含浸量よりは若干多くの電解液を含浸することになり、これにより、サイクルが行われながら充放電容量が若干低下するという問題点があった。本発明では、このような問題点を解決するために、分子量の高いポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体を製造した。即ち、高重合度のポリアクリロニトリルの利点の集電体および活物質間の高接着力を保持しながら、添加されたアクリル酸によって有機系電解液により電極が膨潤する現象を改善し、高い充放電容量と優れたサイクル特性を有する電極を製造することができる。
本発明に係るリチウム二次電池に用いられる負極は、溶剤中に活物質、バインダーおよび導電材を含む混合物を集電体に塗布した後乾燥して前記溶剤を除去することにより得られる。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料と、リチウムと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属およびこのような元素を含む化合物と、金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複化合物と、リチウム含有窒化物などが挙げられる。正極活物質に対しても本発明の負極材料組成物のバインダーを使用しても構わない。
前記バインダーは、分子量の大きいポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体である。前記共重合体は、アクリロニトリル(Ｃ３Ｈ３Ｎ)単量体とアクリル酸(Ｃ３Ｈ４Ｏ２)単量体を反応物にして溶液、懸濁、沈殿、乳化重合などのような様々な重合方法により製造できるが、これらに制限されない。本発明では、７０℃の反応温度および窒素雰囲気下で溶液重合によって高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体を製造した。ここで共重合体内のアクリロニトリルに対するアクリル酸のモル比に対しては何ら制限がないが、望ましくは０.０１〜２の範囲であることを特徴とする。アクリロニトリル単量体に対しアクリル酸単量体の割合が低すぎると有機系電解液に対する共重合体の耐電解液性の向上効果を期待できず、一方、割合が高すぎると同一のバインダー含有量中におけるアクリロニトリル量が相対的に減って接着力が低下する現象が起きることがある。
本発明に用いられるポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体の分子量は１００,０００〜５,０００,０００、望ましくは２００,０００〜３,０００,０００であることを特徴とする。分子量が低すぎると接着力が劣り、有機系電解液に溶解又は膨潤されてサイクルが行われるほど集電体から電極の脱落を誘発させて、電池の容量維持率が低くなる傾向があり、分子量が高すぎると負極内の電気抵抗が高くなり、電極材料組成物の粘度を上昇させるため、取り扱いにくいという欠点がある。
前記バインダーは、負極材料組成物の全重量に対し約１重量％〜３０重量％、望ましくは２重量％〜２０重量％で含まれる。１重量％未満である場合は、添加による効果が期待しにくく、３０重量％を超える場合は、負極内の抵抗増加を誘発して電池の特性を低下させるため、望ましくない。
前記バインダーは、溶剤に溶解した状態で提供され、バインダーが溶剤に１重量％〜１５重量％の割合で溶解される。バインダーを溶剤に溶解させて提供することにより、均一な負極材料組成物を得ることができるだけでなく、負極材料組成物の混合工程と集電体上の塗布工程が容易なように負極材料組成物の粘度を調節することもできる。この際、用いられる溶剤の例としては、ジメチルスルホキシド(以下、ＤＭＳＯと略称する。)、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン(以下、ＮＭＰと略称する。)、エチレングリコールなどの有機溶剤および蒸溜水などがあるが、これらに限定されるのではない。
本発明の負極材料組成物は、負極活物質の導電性を向上させるための成分として導電材を含むことができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有したものであって、負極材料組成物の全重量に対し１重量％〜５０重量％で添加される。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマールブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー(ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｗｈｉｓｋｅｒ)と、酸化チタンなどの導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを用いることができる。
前記負極混合物は、負極の膨張を抑制する成分として、選択的に充填剤を含むことができる。前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
本発明に係る二次電池は、上記のような負極混合物を集電体上に塗布、乾燥および圧延して製作される。この際、乾燥温度は２００℃以下にし、望ましくは１５０℃以下が要求される。２００℃よりも高い温度ではポリアクリロニトリルが速く分解されて目的とする効果を得ることができない。
前記負極集電体は３〜５００μｍの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有したものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが用いられる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など種々の形態で用いることができる。
本発明に係るリチウム二次電池における他の構成要素について説明する。リチウム二次電池は、正極、分離膜、リチウム塩含有非水電解質および上述した方法で製造された負極で構成される。前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材およびバインダーの混合物を塗布した後乾燥して製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ２)、リチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)等の層状化合物や、１又はそれ以上の移転金属に置換された化合物と、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４(ここで、ｘは０〜０.３３である。)、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物と、リチウム銅酸化物(Ｌｉ２ＣｕＯ２)、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０.０１〜０.３である)で表されるＮｉサイト型(Ｎｉ-ｓｉｔｅ ｔｙｐｅ)リチウムニッケル酸化物と、一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０.０１〜０.１である。)またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８(ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。)で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、一般式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４と、ジスルフィド化合物と、Ｆｅ２(ＭｏＯ４)３等が挙げられるが、これらに限定されるのではない。
前記正極集電体は一般に３〜５００μｍ厚さに作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有したものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、または、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等を用いることができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など種々の形態が可能である。
正極活物質用バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極混合物の全重量に対し１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーとして、前記高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体を用いることができるが、これに限定されるのではない。他の例としては、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。その他の導電材および充填剤は前で負極と関連して説明した内容と同一である。
前記分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。一般に、分離膜の気孔直径は０.０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疏水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーと、ガラス繊維又はポリエチレン等で作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合は固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムとからなっている。非水電解質としては非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン(ｆｒａｎｃ)、２-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１,３-ジオキソロン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジオキソロン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、硝酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソロン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、燐酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン(ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４-Ｌｉ２Ｓ-ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレン ジアミン、ｎ-グリム(ｇｌｙｍｅ)、ヘキサ燐酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ-置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２-メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
(実施例)
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例１)
分子量が１,１２０,０００であり、アクリロニトリル/アクリル酸のモル比が９.４/０.６のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体２.５ｇにＮＭＰを４７.５ｇを加え撹はんしながら１０分に亘って８０℃まで昇温した。この温度で２時間維持しながら完全に溶解させた後、室温まで冷却して５重量％のバインダー溶液を得た。これを銅箔上に１ｍｍ厚さでコーティングした後、１３０℃で２時間乾燥してバインダーフィルムを得た。
(実施例２)
分子量が１,０３０,０００であり、アクリロニトリル/アクリル酸のモル比が８.３/１.７のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体２.５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でバインダーフィルムを製造した。
(実施例３)
分子量が１,０５０,０００であり、アクリロニトリル/アクリル酸のモル比が７.３/２.７のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体２.５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でバインダーフィルムを製造した。
(比較例１)
分子量が２,１００,０００であり、アクリロニトリル/アクリル酸のモル比が１０/０のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体、即ち、ポリアクリロニトリル高分子２.５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でバインダーフィルムを製造した。
(比較例２)
分子量が５００,０００以上であり、アクリロニトリル/アクリル酸のモル比が２.８/７.２のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体２.５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でバインダーフィルムを製造した。
(比較例３)
分子量が５００,０００以上であり、アクリロニトリル/アクリル酸のモル比が１.３/８.７のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体２.５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でバインダーフィルムを製造した。
(実施例４)
実施例１に記載された方法で製造されたポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体溶液１０ｇ、シリコン系活物質９.４ｇ、そしてカーボンブラック導電材０.１ｇを混合して電極材料組成物を製造した。ここで全体固形分の含有量が３０重量％となるようにＮＭＰを後添加した。前記組成物をドクターブレードを用いて銅ホイルに１５０μｍ厚さでコーティングした後、１３０℃のドライオーブンに入れて３０分間乾燥した後、適当な厚さに圧延して負極を製造した。
(実施例５)
実施例２に記載された方法で製造されたポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体溶液１０ｇを使用したことを除いては実施例４と同様の方法で電極を製造した。
(実施例６)
実施例３に記載された方法で製造されたポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体溶液１０ｇを使用したことを除いては実施例４と同様の方法で電極を製造した。
(比較例４)
比較例１に記載された方法で製造されたポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体溶液１０ｇを使用したことを除いては実施例４と同様の方法で電極を製造した。
(比較例５)
比較例２に記載された方法で製造されたポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体溶液１０ｇを使用したことを除いては実施例４と同様の方法で電極を製造した。
(比較例６)
比較例３に記載された方法で製造されたポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体溶液１０ｇを使用したことを除いては実施例４と同様の方法で電極を製造した。
(実施例７)
前記実施例４で製造された負極極板を表面積１.４９ｃｍ２の円状に開けてこれを作用極とし、表面積１.７７ｃｍ２の円状に開けたリチウムコバルト酸化物を対極としてコイン(ｃｏｉｎ)型フルセル(ｆｕｌｌ-ｃｅｌｌ)を作製した。作用極と対極間にポリオレフィン微細多孔膜で作られた分離膜を介し、その後、ＥＣ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ):ＤＥＣ(ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ):ＥＭＣ(ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)＝４:３:３(体積比)の混合溶媒を使用し、ＬｉＰＦ６の電解質を１Ｍの濃度で溶解させた電解液を投入してリチウム二次電池を完成した。
(実施例８)
実施例５で完成された負極を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を完成した。
(実施例９)
実施例６で完成された負極を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を完成した。
(比較例７)
比較例４で完成された負極を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を完成した。
(比較例８)
比較例５で完成された負極を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を完成した。
(比較例９)
比較例６で完成された負極を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を完成した。
［実験例１］
｛耐電解液性テスト｝
電解液に対する高分子フィルムの膨潤程度を測定するために、１モル濃度のＬｉＰＦ６を含むＥＣ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)、ＤＥＣ(ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)、ＥＭＣ(ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)をそれぞれ４、３、３の割合で混合し、実施例１〜３、そして比較例１〜３で製造された高分子フィルムを直径１.８ｃｍの円形状に切った後、前記混合溶液１０ｍｌに浸けて密封し、２５℃の恒温槽に保管した。７日後にフィルムを電解液から引き出してフィルムの表面に残っている電解液を乾燥紙で拭い、初期重さと比較して重さの変化を測定した。電解液に対する膨潤率は下記式で計算した。評価は４個以上のフィルムに対し膨潤程度を測定した後平均値に定め、実験結果は下記表１に記載されている。通常、膨潤率が低いほど耐電解液性は高い。
膨潤率(％)＝(電解液に浸けた後の質量−電解液に浸ける前の質量)/(電解液に浸ける前の質量)×１００
Figure 2011513911
電極内でリチウムイオンの円滑な移動のために、バインダー物質は一定量の電解液を含浸しなければならない。しかしながら、バインダー物質が過量の電解液を含浸すると、バインダーの膨潤が生じることになり、結果的に接着力を弱化させる主要な原因となる。
表１から明らかなように、高分子量のポリアクリロニトリル(比較例１)に比べて少量のアクリル酸が添加された高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体(実施例１〜実施例３)は、アクリロニトリルに対してアクリル酸の含有量が増加するにつれバインダーフィルムの膨潤率が減少して耐電解液性が向上するが、過量のアクリル酸は、電解液の膨潤率をかえって増加させて耐電解液性を低下させる結果を招くことが分かる(比較例２〜比較例３)。従って、耐電解液の面でアクリロニトリルと少量のアクリル酸とが共重合された高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸がリチウム二次電池のバインダーとして最適であると考えられる。
［実験例２］
｛接着力テスト｝
本発明の高分子をバインダーとして用いた際の負極材料組成物と集電体間の接着力を測定するために、製造された負極極板を一定の大きさに切ってスライドグラスに固定させた後、集電体を剥離して１８０°剥離強度を測定した結果、前記実施例４〜６の電極の接着力は、本出願人が先出願した特許に記載された高分子量のポリアクリロニトリルをバインダーとして用いた電極と類似の程度の高い接着力を示した(実験例１参照)。又、アクリロニトリルに比べて相対的にアクリル酸の含有量が多い共重合体をバインダーとして用いた電極(比較例５、比較例６)の接着力は、実施例４〜６の電極に比べ若干低下することを確認した。
従って、アクリロニトリルと少量のアクリル酸とが共重合された高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸をバインダーとして用いて低い含有量でも一定のレベル以上の接着力を確保することにより、既存の炭素系電極に用いられているポリフッ化ビニリデンバインダー、又はスチレン-ブタジエンゴムバインダーを用いた電池に比べて相対的に高い容量を有する電池を製造できた(実験例１参照)。
［実験例３］
｛電池テスト｝
前記実施例および比較例で製造されたコイン型タイプの電池の充放電実験を行った。先ず、充放電電流密度を０.１Ｃにし、充電終止電圧を４.２Ｖ(Ｌｉ/Ｌｉ＋)、放電終止電圧を２.５Ｖ(Ｌｉ/Ｌｉ＋)にした充放電試験を２回施した。続いて、充放電電流密度を０.５Ｃにし、充電終止電圧４.２Ｖ(Ｌｉ/Ｌｉ＋)、放電終止電圧を２.５Ｖ(Ｌｉ/Ｌｉ＋)にした充放電試験を３８回施した。全ての充電は定電流/定電圧で行い、定電圧充電の終止電流は０.００５Ｃにした。総４０サイクルの試験を完了した後、第１サイクルの充放電効率(放電容量/充電容量、初期効率)を求めた。そして、４０サイクルの充電容量を第１サイクルの充電容量で割った容量比(４０ｔｈ/１ｓｔ)を求めて容量維持率と見なした。これらの結果を下記表２に示す。
Figure 2011513911
前記表２から明らかなように、高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体をバインダーとして用いる場合(実施例７〜実施例９)、アクリル酸の使用程度によって初期効率はほとんど一定であるが、容量維持率は若干の差を見せた。これは、前で説明した通り、アクリル酸との共重合によるカーボネート系電解液に対する耐電解液性が向上したからであると考えられる。
又、本発明の電池は、既存の炭素系負極に用いられていたポリフッ化ビニリデン バインダー、又はスチレン-ブタジエンゴム系バインダーを適用した電池に比べ初期容量、効率、サイクル容量維持率の全ての面で優れたことが分かった(前記表２および実験例２参照)。
これは、実験例２で説明した通り、高分子量のポリアクリロニトリル-アクリル酸バインダーの接着力が、既存の炭素系活物質に用いられる高分子バインダーに比べはるかに優れるからであると考えられる。

Claims (10)

  1. 負極活物質、バインダーおよび導電材を含むリチウム二次電池用負極材料組成物において、前記バインダーは、アクリロニトリルに対しアクリル酸のモル比が０.０１〜２のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料組成物。
  2. 前記バインダーは、分子量が１００,０００〜５,０００,０００の範囲内のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料組成物。
  3. 前記バインダーは、全負極材料組成物に対し１〜３０重量％が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料組成物。
  4. 前記活物質は、炭素および黒鉛材料と、リチウムと合金が可能な金属およびこのような金属を含む化合物と、金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複化合物と、リチウム含有窒化物とからなる群より選択される一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料組成物。
  5. 前記導電材は、黒鉛、カーボンブラック、導電性繊維、金属粉末、導電性ウイスキー、導電性金属酸化物、又は伝導性高分子であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料組成物。
  6. 前記導電材は、全負極材料に対し１〜５０重量％含まれることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極材料組成物。
  7. 前記リチウム二次電池用負極材料組成物は、充填剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料組成物。
  8. アクリロニトリルに対しアクリル酸の割合が０.０１〜２のポリアクリロニトリル-アクリル酸共重合体からなるバインダーを溶剤に溶解させるステップと、
    前記溶液に炭素および黒鉛材料と、リチウムと合金が可能な金属およびこのような金属を含む化合物と、金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複化合物と、
    リチウム含有窒化物とからなる群より選択される一つの負極活物質および導電材を混合してリチウム二次電池用負極材料組成物を作製するステップと、
    前記組成物を集電体に塗布するステップと、
    前記組成物および集電体を２００℃以下で乾燥するステップとを含むリチウム二次電池の負極の製造方法。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極材料組成物が含まれたリチウム二次電池。
  10. 請求項８に記載の方法によって製造された負極を含むリチウム二次電池。
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