JP2001307728A

JP2001307728A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001307728A
Application number: JP2000125543A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiko Nishimura; 哲彦西村; Toshiya Naruto; 俊也鳴戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2001-11-02

Abstract

(57)【要約】【目的】サイクル特性の優れたリチウム二次電池
を提供する。【解決手段】リチウムコバルト複合酸化物を活物質と
した正極と負極と非流動性電解質とを有するリチウム二
次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物とし
て、これを活物質として用いた電極と対極リチウムとで
構成されたリチウム二次電池における充電時の４．１〜
４．２V付近の電圧／容量曲線が、屈曲点を有さないも
のを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非流動性電解質を
用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】正極活物質としてリチウムコバルト複合
酸化物を使用したリチウム二次電池は公知である。この
ようなリチウム二次電池においては、充電が進行するに
したがって、リチウムコバルト複合酸化物からリチウム
が放出される。例えば、対極をリチウムとした場合、通
常４．３Ｖ程度まで充電することができるが、電圧値が
高くなるにしたがってリチウムコバルト複合酸化物から
リチウムが放出される。

【０００３】このようなリチウムコバルト複合酸化物を
正極活物質に用いた電池においては、充電の進行に伴っ
て、リチウムコバルト複合酸化物の結晶構造が変化する
相転移が起こることが知られている。図２は、従来公知
のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、対
極をリチウムとしたリチウム二次電池の電圧／容量曲線
である。電圧値４．１〜４．２Ｖ付近において、電圧／
容量曲線が屈曲点を有している。このことは、屈曲点近
傍において、正極活物質の結晶構造が急激に変化してい
ることを表している。この相転移は、従来元の六方晶が
充電の進行と共に単斜晶へと変化し、さらに別の六方晶
へと変化することに対応するといわれている。

【０００４】既に一般に使用されている、流動性を有す
る電解液を用いたリチウム二次電池（以下「液系電池」
ということがある）においては、従来、上記屈曲点の存
在は電池特性上問題のあるものとは考えられていなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、より安全性が高
く、小型・軽量化が可能な、非流動性電解質を用いたリ
チウム二次電池が注目されているが、本発明者らの検討
によると、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化
物を使用し、電解質層に非流動性電解質を使用したリチ
ウム二次電池においても、サイクル特性に対する要求は
激しくなっており、さらなる改善が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するためになされたもので、その目的は、正極活物
質としてリチウムコバルト複合酸化物を使用し、電解質
層等に非流動性電解質を使用したリチウム二次電池にお
いて、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供す
ることにある。

【０００７】本発明者は、上記目的を達成するために鋭
意検討した結果、従来の液系電池においては着目されな
かった、電圧値４．１〜４．２Ｖ付近において観測され
るリチウムコバルト複合酸化物の相転移の起こり方が重
要であること、さらには、該相転移が冗長に進むリチウ
ムコバルト複合酸化物を正極活物質に使用すれば、上記
目的が達成されること、を見出し本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、リチウムコバルト
複合酸化物を活物質とした正極と負極と非流動性電解質
とを有するリチウム二次電池において、前記リチウムコ
バルト複合酸化物として、これを活物質として用いた電
極と対極リチウムとで構成されたリチウム二次電池（以
下「試験電池」ということがある）における充電時の
４．１〜４．２V付近の電圧／容量曲線が、屈曲点を有
さないものを使用することを特徴とするリチウム二次電
池、に存する。

【０００９】

【作用】充電が進行するに従って起こる相転移が冗長に
進むリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に使用す
る、即ち、試験電池における充電時の４．１〜４．２V
付近の電圧／容量曲線が屈曲点を有さないようなリチウ
ムコバルト複合酸化物を正極活物質に使用することによ
って、サイクル特性等が向上する理由は定かではない
が、次のように推定される。

【００１０】即ち、非流動性電解質を用いたリチウム電
池においては、電解液からなる電解質に比べイオン伝導
率が小さいので、１Ｃなどの高い電流容量で電池を充放
電を行うと、例えば、充電時、リチウムを正極活物質の
結晶内から電解質に放出する際に、結晶はより大きな負
荷を受ける。その際、このような状態で、充電に伴って
急激な相転移が発生すると結晶にはさらに負荷がかか
り、ダメージを与えやすいと考えられる。その結果、サ
イクル特性等の電池特性に悪影響を与えるものと推定さ
れる。

【００１１】一方、本発明で使用するリチウムコバルト
複合酸化物のように相転移が冗長に進むと充放電時に正
極活物質の結晶に与えるダメージが小さいので、非流動
性電解質を用いたリチウム二次電池においても良好な特
性を示すと考えられる。なお、液系電池においては、そ
もそもイオン伝導による負荷が小さいので、充放電に伴
う相転移が冗長に進行するか否かは問題にならず、従っ
て、サイクル特性等の電池特性と相転移との間の関係は
大きな問題とはなっていなかったと考えられる。

【００１２】

【発明の実施の態様】本発明のリチウム二次電池の正極
活物質として使用されるリチウムコバルト複合酸化物
は、これを活物質として用いた電極と対極リチウムとで
構成されたリチウム二次電池における充電時の４．１〜
４．２V付近の電圧／容量曲線が、屈曲点を有さないも
のである。即ち、本発明で使用するリチウムコバルト複
合酸化物は、４．１〜４．２Ｖ付近で生じる相転移が冗
長に進行するものである。

【００１３】具体的には、下記条件にて測定される相転
移冗長パラメータAが０．０１２（Ｖ・ｇ／ｍＡｈ）以
下、好ましくは０.０１（Ｖ・ｇ／ｍＡｈ）以下、さら
に好ましくは０.００９（Ｖ・ｇ／ｍＡｈ）以下のもの
である。ただし、相転移冗長パラメータがあまりに小さ
いものは、現実的に得難く、電池性能にも悪影響を与え
ることがあるので、上記パラメータは、通常０．００１
（Ｖ・ｇ／ｍＡｈ）以上、好ましくは０．００２（Ｖ・
ｇ／ｍＡｈ）以上、さらに好ましくは０．０３５（Ｖ・
ｇ／ｍＡｈ）以上とする。 [相転移冗長パラメータAの測定方法]当該リチウムコバ
ルト複合酸化物を活物質とした電極と、対極リチウム
と、ＬｉＣｌＯ₄をエチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとの１：１（体積比）混合溶媒にて濃度１Ｍ
で溶解した電解液でリチウム二次電池を製造し、リチウ
ムコバルト複合酸化物１ｇ当たりのレート３０ｍＡｈ／
ｈｒで、４．３Ｖまで２５℃で充電を行なった際、２５
℃における、４．１６５Ｖにおける電池容量Ｃ１と４．
１３５Ｖにおける電池容量Ｃ２とから、下記式（１）よ
り相転移冗長パラメータを求める。

【００１４】

【数２】相転移冗長パラメータＡ＝０．０３／（Ｃ１−Ｃ２）（１）図１は、対極リチウムで構成されたリチウム二次電池に
おける充電時の４．１〜４．２V付近の電圧／容量曲線
が屈曲点を有さないようなリチウムコバルト複合酸化物
の電圧／容量曲線である。図１の曲線は、電解液として
ＬｉＣｌＯ₄をエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの１：１（体積比）混合溶媒にて濃度１Ｍで溶
解したものを使用し、リチウムコバルト複合酸化物１ｇ
当たりのレート３０ｍＡｈ／ｈｒで、２５℃で４．３Ｖ
まで充電を行い、３．２Ｖまで放電を行った際のもので
ある。図１においては、従来のリチウムコバルト複合酸
化物において観測される４．１〜４．２Ｖ付近の屈曲点
が観測されず、相転移が冗長に進行していることが分か
る。

【００１５】上記のような特性を有するリチウムコバル
ト複合酸化物を得るには、例えば、リチウムコバルト複
合酸化物にカルシウム、マグネシウム、バリウム、スト
ロンチウム成分などのアルカリ土類金属や硫酸イオン成
分を含有させる方法や、リチウムコバルト複合酸化物の
コバルトサイトの一部をアルミニウム等の他の金属元素
で置換する方法で達成することができる。

【００１６】前者のアルカリ土類金属成分や硫酸イオン
成分を含有させる方法において、アルカリ土類成分は、
通常リチウムコバルト複合酸化物に対して１００〜２０
００ｐｐｍ含有する。含有量が少なすぎると効果が不十
分となる傾向にあるので、通常は１５０ｐｐｍ以上、好
ましくは２５０ｐｐｍ以上である。また、含有量が多す
ぎると放電容量が低下する傾向にあるので、通常２００
０ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。

【００１７】一方、硫酸イオン（ＳＯ₄）成分を含有さ
せる場合、通常リチウムコバルト複合酸化物に対して１
５０〜６０００ｐｐｍ含有させる。含有量が少なすぎる
と効果が不十分となる傾向にあるので、通常は２００ｐ
ｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、さらに好まし
くは７００ｐｐｍ以上、最も好ましくは１２００ｐｐｍ
以上である。また、含有量が多すぎると放電容量が低下
する傾向があるので、通常６０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５０００ｐｐｍ以下である。

【００１８】アルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分を
含有させるには、これらの化合物を電池の製造段階で適
宜に添加すればよい。また、正極活物質に使用するリチ
ウム遷移金属複合酸化物は様々な不純物を含有すること
があるので、上記所定範囲量となるようなアルカリ土類
金属成分や硫酸イオン成分を含有するリチウム遷移金属
複合酸化物を選択し使用することによって、アルカリ土
類金属成分や硫酸成分を含有させることもできる。

【００１９】アルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分の
検出は、ＩＣＰ分析法やクロマト分析法によって行うこ
とができる。リチウムコバルト複合酸化物のコバルトサ
イトの一部をアルミニウム等の他の元素で置換すること
のよって、試験電池の充電時の４．１〜４．２V付近の
電圧／容量曲線が屈曲点を有さないようにすることがで
きる。この場合の置換元素としては、上記屈曲点が実質
的に存在しなくなるようなものであれば特に制限はな
く、例えばＡｌの外、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｇａ等
各種の金属元素を挙げることができる。置換量は、コバ
ルト原子に対して、通常０.０３〜４ｍｏｌ％、好まし
くは０.０５〜３.０ｍｏｌ％である。置換量が少なすぎ
ると効果が不十分な傾向にあり、逆に多すぎると、放電
容量が低下する傾向にある。

【００２０】本発明で使用するリチウムコバルト複合酸
化物は、通常、充電前の基本的な組成としてＬｉＣｏＯ
₂で表される。この場合、前記のように、コバルトサイ
トの一部を他の元素で置換することができるが、さら
に、例えば、酸素原子の一部を置換・欠損させたり、リ
チウム量を過剰又は不足にしたりすることができる。正
極中には、リチウムコバルト複合酸化物の外、他の活物
質を含有することができる。例えばＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄等のリチウムと遷移金属（コバルトを除く）と
の複合酸化物や、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等
の遷移金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫
化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物
を挙げることができる。

【００２１】活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特
性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３
０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。本発明の
リチウム二次電池に使用する負極活物質としては、コー
クス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビー
ズ、グラファイト等の炭素材料を用いることができる。
無論これらの炭素材料を複数種用いることもできる。ま
た、リチウム金属やリチウム合金等を負極活物質に使用
することもできる。負極活物質の粒径は、初期効率、レ
−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通
常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度であ
る。

【００２２】正極及び負極は、それぞれ、通常活物質と
バインダーとを有する。正極及び負極に使用できるバイ
ンダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等
の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリ
ケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなど
のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレ
ンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチル
スチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポ
リマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混
合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合
体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであって
も使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常
１００００−３００００００、好ましくは１０００００
−１００００００程度である。低すぎると電極の強度が
低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電
極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー
樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。

【００２３】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、電
極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する、粉体、充填材な
どを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物
質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に
制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバ
ー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ
吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１
５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由
から好ましい。補強材としては各種の無機、有機の球
状、繊維状フィラーなどが使用できる。

【００２４】正極及び／又は負極中には、上記の構成成
分の外に電解質を含有させるのが、イオン伝導性を高め
る上で好ましい。この場合に使用する電解質としては、
電解質層に使用する電解質と同様の非流動性電解質や電
解液を使用することができる。電極は、活物質やバイン
ダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥する
ことによって形成することができる。

【００２５】電極の厚さは、通常１μｍ以上、好ましく
は１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も
好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２００μｍ以
下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１０
０μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性
が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくな
りすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート
特性が低下しすぎることがある。

【００２６】電極は、通常集電体を有する。集電体とし
ては、各種のものを使用することができが、通常は金属
や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体として
は、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負
極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げら
れる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを
使用し、負極の集電体として銅を使用する。

【００２７】正負極層との結着効果が向上されるため、
これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ま
しい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面
ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着し
た研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイ
ヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、
電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。

【００２８】また、電池の重量を低減させる、すなわち
重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンド
メタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電
体を使用することもできる。この場合、その開口率を変
更することで重量も自在に変更可能となる。また、この
ような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させ
た場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗
膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口
率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接
触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる
ことがある。

【００２９】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容
量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱い
が困難になることがある。正極と負極との間には電解質
を有する電解質層が形成される。電解質層及び電極内に
含有されることがある電解質の少なくとも一部は非流動
性電解質からなる。非流動性電解質としては、通常、電
解液を高分子にて保持してなるゲル状電解質や完全固体
型電解質等を挙げることができる。電池の特性上はゲル
状電解質が好ましい。

【００３０】ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネ
ットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく
低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオ
ン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示す
が、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高
められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好まし
くは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持す
ることができなくなり、液漏れが発生することがある。
高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる
傾向にある。

【００３１】ゲル状電解質において使用される電解液
は、通常リチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。リチ
ウム塩としては、正極および負極に対して安定であり、
かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と
電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質
であればいずれのものでも使用することができる。具体
的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等
のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。

【００３２】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶
媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適
に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２
種以上の混合物を使用することができる。

【００３３】これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
たこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置
換したものも使用できる。

【００３４】ゲル状電解質に使用する高分子としては、
電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限
はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付
加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子と
しては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン
とは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキ
サフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体
をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどのアクリル系モノマーを重合し
て得られるアクリル系ポリマーも好ましく用いることが
できる。

【００３５】上記高分子の重量平均分子量は、通常１０
０００〜５００００００の範囲である。分子量が低いと
ゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くな
りすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対す
る濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましく
は０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎる
とゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して
流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎ
ると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるととも
に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレー
ト特性などの電池特性が低下することがある。

【００３６】完全固体状の電解質を用いる場合、固体電
解質としては、これまで知られている種々の固体電解質
を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で
用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して
形成することができる。この場合、伝導度を高めるた
め、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有す
るような骨格にすることが好ましい。

【００３７】本発明で使用する非流動性電解質のイオン
伝導度は、通常、６．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下、好まし
くは６．２×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは
６．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下、最も好ましくは５．０×
１０^-3Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導度が高い非流動
性電解質は、実用上得にくいばかりでなく、本発明の効
果が顕著に表れにくい。ただし、イオン伝導度が小さす
ぎると、電池として十分な機能を発揮しにくくなるの
で、通常、０．１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは
０．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０
×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１．５×１０^-3
Ｓ／ｃｍ以上とする。

【００３８】電解質層として、上記電解質を多孔性膜等
のスペーサに含浸したものを用いてもよい。電解質層の
厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μ
ｍである。スペーサとしては、具体的には厚さ通常１μ
ｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下のものが使用される。空
隙率は、通常１０〜９５％、好ましくは３０〜８５％程
度である。スペーサの材料としては、ポリオレフィンま
たは水素原子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポ
リオレフィンを使用することができる。具体的には、ポ
リオレフィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性
膜、不織布、織布等を用いることができる。

【００３９】正極、負極及び電解質層には、必要に応じ
て、各種添加剤が含有されていてもよい。例えば、添加
剤を電解質に添加し、初期の充電時の反応によって負極
活物質表面に被膜を形成させて、電池特性を向上させる
ことができる。本発明において使用される添加剤は、通
常、電解質層中の電解質に対して、０．０１重量％以
上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは
０．０７重量％以上であり、また通常１０重量%以下、
好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以
下である。使用量が多すぎると、添加剤が電解質中でリ
チウムイオン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低
下し、その結果、高レートでの容量の低下を招くことが
ある。逆に、使用量が少なすぎると、十分な効果を発現
せず、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解によるガス
が発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量
の低下を招くことがある。

【００４０】本発明において使用することができる添加
剤としては、炭素材料表面に被膜を形成しうる従来公知
の各種のものを使用できる。例えば、ビニレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、カテコー
ルカーボネート等のカーボネート類、１，６−Ｄｉｏｘ
ａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏ
ｎｅ等の環状又は鎖状エステル類、１２−クラウン−４
−エーテル等の環状エーテル、無水グルタル酸、無水コ
ハク酸等の酸無水物、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン等の環状ケトン、１，３−プロパンスルトン、１，
４−ブタンスルトン等のスルトン等のスルトン類やチオ
カーボネート類を含む含硫黄化合物、イミド類を含む含
窒素化合物を挙げることができる。

【００４１】これら添加剤の分子量は、通常１０００以
下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以
下である。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の
影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることが
ある。

【００４２】

【実施例】実施例１［リチウムコバルト複合酸化物の特性評価］主たる副成
分として、Ｃａ成分を８７０ｐｐｍ、ＳＯ₄成分を２０
９０ｐｐｍ含む平均粒径５．７ミクロンのコバルト酸リ
チウムＬｉＣｏＯ₂を用意した。当該ＬｉＣｏＯ₂とアセ
チレンブラック（ＡＢ）とポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）とを重量比７５：２０：５で秤量、混合し
て、９ｍｍ径の正極ペレットを作成した。負極として１
６ｍｍ径のＬｉ金属を用意し、電解液として、ＬｉＣｌ
Ｏ₄をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
の１：１（体積比）混合溶媒にて濃度１Ｍで溶解した液
を用意した。これらの正極、負極、及び電解液を用いて
ＣＲ２０３２型のコインセルを作成した。

【００４３】得られたコインセルに対し、３０ｍＡｈ／
ｇの電流容量で４．３Ｖ〜３．２Ｖの間で充放電を行っ
た。充放電の挙動を電圧／容量曲線として図１に示す。
図１より、使用したコバルト酸リチウムは、４．１〜
４．２Ｖ付近の上記電圧／容量曲線において、図２のよ
うな屈曲点を有しておらず、冗長な相転移を示している
ことが分かる。また、この際の充電曲線における４．１
６５Ｖでの電池容量Ｃ１と４．１３５Ｖにおける電池容
量Ｃ２とから定まる、相転移冗長パラメータＡは、

【００４４】

【数３】相転移冗長パラメータＡ＝０.０３/（Ｃ１−Ｃ２）より、Ａ＝０.００７４であった。［電池の作製］同様のコバルト酸リチウムを用いて、以
下の方法でゲル状電解質を用いた放電容量６０２ｍＡｈ
のリチウム二次電池を作製した。

【００４５】厚さ２０μｍのアルミニウムからなる集電
体に、コバルト酸リチウム９０重量％とポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）５重量％とアセチレンブラック５重
量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して正極を得た。一
方、厚さ２０μmの銅からなる集電体に、メソカーボン
粒子（平均粒径６μm）８８重量％とＰＶｄＦ１０重量
％とアセチレンブラック２重量％とを含有する塗料を塗
布・乾燥して負極を得た。

【００４６】次に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で
含有するプロピレンカーボネートをエチレンカーボネー
トとの混合溶媒（混合体積比１：１）からなる電解液８
６重量％に、添加剤として１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒ
ｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅを５重
量％、アクリレート系のモノマーを９重量％加え、さら
に重合開始剤を０．１重量％加えて、ゲル状電解質前駆
体とした。

【００４７】前記正極、前記負極、及び膜厚１６μm、
空孔率４５％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン製
２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記ゲル状電解質
前駆体を塗布・含浸させた後、これらを積層し、９０℃
で５分間加熱することによって、非流動性電解質を有す
る電池要素を得た。なお、上記非流動性電解質のイオン
伝導度は、３．７２×１０^-3Ｓ/ｃｍであった。

【００４８】得られた電池要素を、アルミニウム層の両
面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムに正極負極の
端子を突設させつつ、真空封止して評価用のリチウム二
次電池とした。［電池特性評価］１Ｃを６０２ｍＡｈとして、充電時に
は、４．２Ｖまで１Ｃで定電流充電し続いて（１／２
５）Ｃの電流まで定電圧充電を行い、放電時には、２．
７Ｖまで１Ｃで定電流放電を行うサイクルを１００回繰
り返し、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容
量の割合（％）として容量維持率を求めた。

【００４９】上記で得られたリチウム二次電池の容量維
持率は９５.６％であった。以上の結果を表−１にまと
める。実施例２リチウムコバルト複合酸化物として、Ｃａ成分を６２０
ｐｐｍ、ＳＯ₄成分を２７９０ｐｐｍ含む平均粒径５．
６ミクロンのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた
こと以外実施例１と同様にして、使用したコバルト酸リ
チウムの相転移冗長パラメータ、及び電池の容量維持率
を測定した。

【００５０】相転移冗長パラメータＡは、０．００８２
であり、製造した電池の容量維持率は９４．１％であっ
た。以上の結果を表−１にまとめる。なお、実施例２に
おいて作製したリチウム二次電池の放電容量は６０４ｍ
Ａｈであり、１Ｃは６０４ｍＡｈとした。実施例３リチウムコバルト複合酸化物として、Ｃａ成分を１６０
ｐｐｍ、ＳＯ₄成分を３３０ｐｐｍ含み、コバルトサイ
トの一部がアルミニウムで置換された、平均粒径７．１
ミクロンのコバルト酸リチウムＬｉＣｏ_0.975Ａｌ_0.025
Ｏ₂を用いたこと以外実施例１と同様にして、使用した
コバルト酸リチウムの相転移冗長パラメータ、及び電池
の容量維持率を測定した。

【００５１】相転移冗長パラメータＡは、０．００７３
であり、製造した電池の容量維持率は９５．３％であっ
た。以上の結果を表−１にまとめる。なお、実施例３に
おいて作製したリチウム二次電池の放電容量は５７１ｍ
Ａｈであり、１Ｃは５７１ｍＡｈとした。また、使用し
たコバルト酸リチウムにおけるアルミニウム含有量は８
４００ｐｐｍと換算される。実施例４リチウムコバルト複合酸化物として、Ｍｇ成分を５２０
ｐｐｍ、ＳＯ₄成分を２９９０ｐｐｍ含む平均粒径６．
２ミクロンのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた
こと以外実施例１と同様にして、使用したコバルト酸リ
チウムの相転移冗長パラメータ、及び電池の容量維持率
を測定した。

【００５２】相転移冗長パラメータＡは、０．００８３
であり、製造した電池の容量維持率は９４．２％であっ
た。以上の結果を表−１にまとめる。なお、実施例４に
おいて作製したリチウム二次電池の放電容量は６０１ｍ
Ａｈであり、１Ｃは６０１ｍＡｈとした。比較例１リチウムコバルト複合酸化物として、Ｃａ成分を５０ｐ
ｐｍ、ＳＯ₄成分を４６０ｐｐｍ含む平均粒径６．７ミ
クロンのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いたこと
以外実施例１と同様にして、使用したコバルト酸リチウ
ムの相転移冗長パラメータ、及び電池の容量維持率を測
定した。

【００５３】相転移冗長パラメータＡは、０．０１６７
であり、製造した電池の容量維持率は８９．８％であっ
た。以上の結果を表−１にまとめる。なお、比較例１に
おいて作製したリチウム二次電池の放電容量は５９８ｍ
Ａｈであり、１Ｃは５９８ｍＡｈとした。比較例２リチウムコバルト複合酸化物として、Ｃａ成分を１８０
ｐｐｍ、ＳＯ₄成分を１０５０ｐｐｍ、アルミニウムを
１００ｐｐｍ含む平均粒径７．１ミクロンのコバルト酸
リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外実施例１と同様
にして、使用したコバルト酸リチウムの相転移冗長パラ
メータ、及び電池の容量維持率を測定した。

【００５４】相転移冗長パラメータＡは、０．０１３１
であり、製造した電池の容量維持率は８７．３％であっ
た。以上の結果を表−１にまとめる。なお、比較例２に
おいて作製したリチウム二次電池の放電容量は５９５ｍ
Ａｈであり、１Ｃは５９５ｍＡｈとした。

【００５５】

【表１】

【００５６】*表−１において、カルシウム、マグネシ
ウム成分量、硫酸イオン成分量及びアルミニウム成分量
は、ＩＣＰ法及びクロマト法によって測定されたもので
あり、いずれもコバルト酸リチウムに対する重量割合で
示されている。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、高い容量、優れたレー
ト特性の二次電池が得られ、また、生産性、安全性に優
れた二次電池を得ることができる。特に、本発明によれ
ば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ること
ができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年６月９日（２０００．６．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用したリチウムコバルト複合酸
化物を使用した試験電池の電圧／容量曲線である。

【図２】比較例１で使用したリチウムコバルト複合酸
化物を使用した試験電池の電圧／容量曲線である。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 DJ16 DJ17 EJ12 HJ13 HJ19 HJ20 5H050 AA07 BA18 CA08 CB12 FA19 HA00 HA13 HA17 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムコバルト複合酸化物を活物質と
した正極と負極と非流動性電解質とを有するリチウム二
次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物とし
て、これを活物質として用いた電極と対極リチウムとで
構成されたリチウム二次電池における充電時の４．１〜
４．２V付近の電圧／容量曲線が、屈曲点を有さないも
のを使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】リチウムコバルト複合酸化物の下記条件
にて測定される相転移冗長パラメータAが０.０１２（Ｖ
・ｇ／ｍＡｈ）以下である請求項１に記載のリチウム二
次電池。 [相転移冗長パラメータAの測定]当該リチウムコバルト
複合酸化物を活物質とした電極と、対極リチウムと、Ｌ
ｉＣｌＯ₄をエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの１：１（体積比）混合溶媒にて濃度１Ｍで溶解
した電解液でリチウム二次電池を製造し、リチウムコバルト複合酸化物１ｇ当たりのレート３０ｍ
Ａｈ／ｈｒで、４．３Ｖまで２５℃で充電を行なった
際、２５℃における、４．１６５Ｖにおける電池容量Ｃ１と
４．１３５Ｖにおける電池容量Ｃ２とから、下記式
（１）より相転移冗長パラメータを求める。【数１】相転移冗長パラメータＡ＝０．０３／（Ｃ１−Ｃ２）（１）
【請求項３】非流動性電解質は、リチウム塩を非水系
溶媒に溶解してなる電解液を高分子にて保持してなるゲ
ル状電解質を含む請求項１又は２に記載のリチウム二次
電池。
【請求項４】非流動性電解質の２５℃におけるイオン
伝導度が、６．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下である請求項１
乃至３のいすれか１つに記載のリチウム二次電池。