JP2016110900A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性をより向上させたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質を含む負極と、電解液と、を備え、前記負極は、一般式（１）で表される化合物を前記負極活物質の総質量に対して０．０１〜１質量％で含み、前記電解液および前記負極の少なくともいずれかは、フルオロスルホン酸リチウムまたはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを前記電解液の総質量に対して０．１〜２質量％で含む、リチウムイオン二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、各種携帯機器の電源として高電圧かつ高容量であるリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池が広く採用されている。また、このようなリチウムイオン二次電池を電動工具、電動式自転車、電気自動車などの大型機器にも採用する動きが強まっている。

そこで、このような大型機器であっても十分な連続稼働時間を確保できるようにするために、リチウムイオン二次電池は、ますますの高容量化が求められている。

例えば、負極活物質にケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などのより多くのリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いることで、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させることが提案されている。ただし、このような材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返した際のサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が良好ではなかった。

そこで、例えば、特許文献１および２には、電解液に特定の添加剤を加えることによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる技術が開示されている。

特開２００８−２１０６１８号公報 特開２０１４−３２８０２号公報

しかし、特許文献１および２に開示された添加剤では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上は不十分であるという問題があった。本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、サイクル特性がより向上した、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備え、前記負極は、下記一般式（１）で表される化合物を前記負極活物質の総質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下で含み、前記電解液および前記負極の少なくともいずれかは、フルオロスルホン酸リチウムまたはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを前記電解液の総質量に対して０．１質量％以上２質量％以下で含む、リチウムイオン二次電池が提供される。

上記一般式（１）において、Ｒは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のハロアルキレン（ｈａｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基である。

この構成によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

前記Ｒは、単結合、または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であってもよい。

この構成によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。

前記負極活物質は、ケイ素系活物質、および炭素系活物質を含んでもよい。

この構成によれば、リチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができる。

前記電解液は、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）置換された環状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含んでもよい。

この構成によれば、リチウムイオン二次電池の特性をさらに向上させることができる。

前記ハロゲン置換された環状カーボネートは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ｆｌｕｏｒｏ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎｅ）であってもよい。

この構成によれば、リチウムイオン二次電池の特性をさらに向上させることができる。

以上説明したように本発明によれば、サイクル特性がより向上したリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の概要＞
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、第１の添加剤として、下記一般式（１）で表される化合物を負極中に含み、また、第２の添加剤として、フルオロスルホン酸リチウム（以下、ＬｉＳＯ_３Ｆとも略す）またはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩとも略す）を負極中または電解液中に含むものである。

また、第１の添加剤である一般式（１）で表される化合物の負極中の含有量は、負極活物質の総質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であり、第２の添加剤であるＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩの負極中または電解液中の含有量は、電解液の総質量に対して０．１質量％以上２質量％以下である。

なお、上記一般式（１）において、Ｒは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のハロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルケニル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルキニル基である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極（より詳細には、負極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ））に一般式（１）で表される化合物（第１の添加剤）を含有することで、選択的に負極上にて一般式（１）で表される化合物を分解させることができる。また、分解された一般式（１）で表される化合物は、負極または電解液中に含まれるＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩ（第２の添加剤）を取り込んでイオン伝導性を有する良好な皮膜を負極上に形成する。このようなメカニズムにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、イオン伝導性を有する良好な皮膜を負極上に選択的に形成することができる。よって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性を向上させることができる。

以下では、上記の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の各構成について、より具体的に説明する。

＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
続いて、図１を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０とを備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１０の形態は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、およびニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ‐ｐｌａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ）等であってもよい。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤、およびバインダの含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池において適用される含有量であれば、いずれであってもよい。

正極活物質は、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物もしくは固溶体酸化物、または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等を例示することができる。なお、正極活物質の含有量（含有比）は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。また、これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。

導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）やアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）との複合体等である。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。

バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、またはニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。ただし、バインダは、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができ、かつ正極の高電位に耐える耐酸化性および電解液安定性を有するものであれば、特に制限されない。また、バインダの含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。

正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、およびバインダを適当な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）など）に分散させて正極スラリーを形成し、該正極スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の正極活物質層２２の密度は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な密度であればよい。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼、およびニッケルメッキ鋼等であってもよい。

負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質と、第１の添加剤である一般式（１）で表される化合物とを含み、バインダ、後述する第２の添加剤（ＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩ）をさらに含んでもよい。また、第１の添加剤である一般式（１）で表される化合物は、負極３０中において、負極活物質の総質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下で含まれる。

上記一般式（１）において、Ｒは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のハロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルケニル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルキニル基である。なお、ハロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子のうち、少なくとも１つ以上がハロゲン原子に置換された置換基を表す。

また、上記一般式（１）において、Ｒは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であってもよい。具体的には、一般式（１）で表される化合物としては、シュウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）、およびコハク酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）などを例示することができる。

負極活物質層３２は、一般式（１）で表される化合物を含むことにより、選択的に負極３０上にて一般式（１）で表される化合物を分解させ、該分解物による皮膜を負極３０上に選択的に形成することができる。

負極活物質は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の微粒子、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の酸化物の微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系化合物等を使用することができる。また、これらの混合物も使用可能である。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）等を使用することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、負極活物質として、ケイ素系活物質および炭素系活物質を含むことが好ましい。ここで、ケイ素系活物質とは、ケイ素の微粒子、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２））の微粒子、またはケイ素を基本材料とした合金などである。また、炭素系活物質とは、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、または人造黒鉛を被覆した天然黒鉛などである。

ケイ素系活物質および炭素系活物質を含む負極活物質は、より多くのリチウムイオンを吸蔵および放出可能であり、電池容量を向上させることができるものの、リチウムイオンの吸蔵および放出の際の体積変化が大きいため、サイクル特性が低かった。しかしながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、第１の添加剤として一般式（１）で表される化合物を含み、第２の添加剤としてＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩを含むことにより、充放電を繰り返した際に電池容量を維持することができる。そのため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、ケイ素系活物質および炭素系活物質を含む負極活物質を好適に用いることにより、高い電池容量を実現することができる。

バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものが使用可能である。なお、負極活物質およびバインダのそれぞれの含有量は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される含有量が本発明でも適用可能である。

負極活物質層３２は、例えば、負極活物質、一般式（１）で表される化合物、選択的にＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩ、およびバインダを適当な溶媒（例えば、水など）に分散させて負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の負極活物質層３２の密度は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能な密度であればよい。

セパレータ層４０は、セパレータ４１と、電解液４３とを含む。

セパレータ４１は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータ４１としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータ４１は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよく、上述した無機物をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として含んでいてもよい。

このようなセパレータ４１を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することができる。

電解液４３は、リチウム塩と、溶媒とを含む。また、電解液４３は、さらに、第２の添加剤であるＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩのいずれかを含んでもよい。

また、ＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩは、電解液４３中において、電解液４３の総質量に対して０．１質量％以上２質量％以下で含まれる。なお、電解液４３中にＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩが含まれない場合、ＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩは負極活物質層３２中に電解液４３の総質量に対して０．１質量％以上２質量％以下で含まれる。すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０において、ＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩは、電解液４３および負極活物質層３２の少なくともいずれかに、電解液４３の総質量に対して０．１質量％以上２質量％以下で含まれる。

これらのＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩは、第１の添加剤である一般式（１）で表される化合物の分解物によって負極３０上に形成された皮膜に取り込まれ、該皮膜に良好なイオン伝導性を付与することができる。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、選択的に負極３０上に良好なイオン伝導性を有する皮膜を形成することができるため、イオン伝導性を確保しつつ、充放電に伴って繰り返される負極活物質の体積変化の影響を抑制することができる。よって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、サイクル特性を向上させることができる。

リチウム塩は、電解液４３の電解質である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_５（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_４（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等であってもよい。なお、これらのリチウム塩は、単独、あるいは２種類以上を混合して使用することが可能である。また、リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度であってもよい。

溶媒は、リチウム塩および添加剤等の各々を溶解する非水溶媒である。溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはクロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、またはγ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、またはベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。

また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、溶媒として、ハロゲン置換された環状カーボネートを含むことが好ましい。具体的には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことが好ましい。

なお、電解液４３は、上述した第２の添加剤であるＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩとは独立して、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等の他の各種添加剤が添加されてもよい。

このような添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を使用することができる。また、このような添加剤の含有濃度としては、一般的なリチウムイオン二次電池における添加剤の含有濃度が使用可能である。

＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。ただし、リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、以下の方法に制限されず、任意の製造方法を適用することが可能である。

正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、およびバインダを所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の密度となるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の密度は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する密度であればよい。

負極３０も、正極２０と同様の方法に製造される。まず、負極活物質、第１の添加剤である一般式（１）で表される化合物、バインダを所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることで負極スラリーを形成する。なお、負極スラリー中に第２の添加剤であるＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩを添加してもよい。第２の添加剤であるＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩが負極スラリー中に添加されない場合、第２の添加剤であるＬｉＳＯ_３ＦまたはＬｉＦＳＩは、電解液４３中に添加される。

次に、負極スラリーを集電体３１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させて、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の密度となるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の密度は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する密度であればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。

続いて、セパレータ４１を正極２０および負極３０にて挟み込むことで、電極構造体を製造する。次に、製造した電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、該形態の容器に挿入する。さらに、該容器内に所望の電解液４３を注入することで、セパレータ４１内の各気孔に電解液４３を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。

以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１に係るリチウムイオン二次電池を以下の方法にて製造した。まず、コバルト酸リチウム９７．５質量％、ポリフッ化ビニリデン１質量％、導電カーボン１．５質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極スラリーを形成した。続いて、正極スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させて正極活物質層を形成した。さらに、圧縮機により正極活物質層を圧縮することで、正極活物質層の密度を４．２ｃｍ^３とした。これにより、正極を製造した。

次に、シリコン合金（シリコン７０ａｔｍ％含有）２０質量％、黒鉛７５質量％、ポリアクリル酸リチウム５質量％を水に分散させることで負極スラリーを形成した。なお、負極スラリーには、シュウ酸リチウムを負極活物質（シリコン合金＋黒鉛）の総量に対して０．０１質量％にて添加した。続いて、負極スラリーを集電体である銅箔上に塗工し、乾燥させて負極活物質層を形成した。さらに、圧縮機により負極活物質層を圧縮することで、負極活物質層の密度を１．６ｃｍ^３とした。これにより、負極を製造した。

また、セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ）（厚さ１２μｍ）を用意し、セパレータを正極および負極で挟むことで、電極構造体を製造し、電池容器に収納した。

一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：２０：５０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を製造した。次に、製造した電解液に、第２の添加剤としてＬｉＦＳＩを電解液（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ＋ＬｉＰＦ_６）の総質量に対して１質量％にて添加した。

さらに、電池容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例２〜７、比較例１〜５）
実施例１と同様の方法で、実施例２〜７、比較例１〜５に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、実施例２〜６、比較例１〜５は、実施例１に対して、添加剤の添加濃度がそれぞれ異なる。なお、添加剤の添加濃度については、表１にて示す。また、実施例７は、実施例１に対して、シュウ酸リチウムの替わりにコハク酸リチウムを負極活物質（シリコン合金＋黒鉛）の総量に対して０．１質量％にて添加した点が異なる。

（実施例８〜１３、比較例６〜９）
実施例１と同様の方法で、実施例８〜１３、比較例６〜９に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、実施例８は、実施例１に対して、ＬｉＦＳＩに替えて第２の添加剤としてＬｉＳＯ_３Ｆを負極スラリー中に添加した点が異なる。また、実施例９〜１３、比較例６〜９は、実施例８に対して、添加剤の添加濃度がそれぞれ異なる。なお、添加剤の添加濃度については、表２にて示す。

（評価方法）
上記にて製造した実施例１〜１３、比較例１〜９に係るリチウムイオン二次電池に対して、放電容量維持率を評価した。

具体的には、まず、それぞれのリチウムイオン二次電池に対して、環境温度２５℃、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２にて、電池電圧４．４−３．０Ｖの間の充放電を２回実施した。その後、環境温度２５℃、電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ^２にて、電池電圧４．４−３．０Ｖの間の充放電を繰り返し実施した。ここで、充放電１００サイクル後の放電容量を１回目の充放電時の放電容量にて除算することで、放電容量維持率を算出した。

上記の放電容量維持率の評価結果を表１および表２に示す。表１は、第２の添加剤としてＬｉＦＳＩを添加した実施例１〜７、比較例１〜５の評価結果であり、表２は、第２の添加剤としてＬｉＳＯ_３Ｆを添加した実施例８〜１３、比較例６〜９の評価結果である。なお、第１の添加剤であるシュウ酸リチウムおよびコハク酸リチウムの添加量は、負極活物質（シリコン合金＋黒鉛）の総量に対する質量割合で示し、第２の添加剤であるＬｉＦＳＩおよびＬｉＳＯ_３Ｆの添加量は、電解液（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ＋ＬｉＰＦ_６）の総質量に対する質量割合で示した。また、「−」は、対応する添加剤を添加しなかったことを表す。

まず、表１にて第２の添加剤としてＬｉＦＳＩを電解液中に添加した実施例１〜７、比較例１〜５の評価結果を示す。

表１の結果からわかるように、実施例１〜７は、比較例１〜５に対して、放電容量維持率が向上していることがわかる。したがって、第１の添加剤として一般式（１）で表される化合物が負極中に添加され、第２の添加剤としてＬｉＦＳＩが電解液中に添加された実施例１〜７に係るリチウムイオン二次電池では、サイクル特性が向上することがわかった。

また、実施例１〜３、７と、比較例２、３とを比較すると、実施例１〜３、７は、第１の添加剤である一般式（１）で表される化合物の添加量が本発明の範囲内であるため、放電容量維持率が向上しており、サイクル特性が向上していることがわかる。一方、比較例２、３は、一般式（１）で表される化合物の添加量が本発明の範囲を外れるため、放電容量維持率が向上しておらず、サイクル特性が良好ではないことがわかる。

さらに、実施例４〜６と、比較例４、５とを比較すると、実施例４〜６は、第２の添加剤であるＬｉＦＳＩの添加量が本発明の範囲内であるため、放電容量維持率が向上しており、サイクル特性が向上していることがわかる。一方、比較例４、５は、ＬｉＦＳＩの添加量が本発明の範囲を外れるため、放電容量維持率が向上しておらず、サイクル特性が良好ではないことがわかる。

次に、表２にて第２の添加剤としてＬｉＳＯ_３Ｆを負極中に添加した実施例８〜１３、比較例６〜９の評価結果を示す。

表２の結果からわかるように、実施例８〜１３は、比較例６〜９に対して、放電容量維持率が向上していることがわかる。したがって、第１の添加剤として一般式（１）で表される化合物が負極中に添加され、第２の添加剤としてＬｉＳＯ_３Ｆが負極中に添加された実施例８〜１３に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が向上することがわかった。

また、実施例８〜１０と、比較例６、７とを比較すると、実施例８〜１０は、第１の添加剤である一般式（１）で表される化合物の添加量が本発明の範囲内であるため、放電容量維持率が向上しており、サイクル特性が向上していることがわかる。一方、比較例６、７は、一般式（１）で表される化合物の添加量が本発明の範囲を外れるため、放電容量維持率が向上しておらず、サイクル特性が良好ではないことがわかる。

さらに、実施例１１〜１３と、比較例８、９とを比較すると、実施例１１〜１３は、第２の添加剤であるＬｉＳＯ_３Ｆの添加量が本発明の範囲内であるため、放電容量維持率が向上しており、サイクル特性が向上していることがわかる。一方、比較例８、９は、ＬｉＳＯ_３Ｆの添加量が本発明の範囲を外れるため、放電容量維持率が向上しておらず、サイクル特性が良好ではないことがわかる。

以上の評価結果からわかるように、本実施形態によれば、第１の添加剤として一般式（１）で表される化合物を負極中に、負極活物質の総質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下で含み、第２の添加剤としてＬｉＦＳＩまたはＬｉＳＯ_３を電解液および負極の少なくともいずれかに、電解液の総質量に対して０．１質量％以上２質量％以下で含むことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能である。

また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極活物質として、ケイ素系活物質および炭素系活物質をより好適に用いることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層
４１ セパレータ
４３ 電解液

Claims (5)

1. 負極活物質を含む負極と、
   電解液と、を備え、
   前記負極は、下記一般式（１）で表される化合物を前記負極活物質の総質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下で含み、
   前記電解液および前記負極の少なくともいずれかは、フルオロスルホン酸リチウムまたはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを前記電解液の総質量に対して０．１質量％以上２質量％以下で含む、リチウムイオン二次電池。
   

   

   上記一般式（１）において、
   Ｒは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のハロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルケニル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルキニル基である。
2. 前記Ｒは、単結合、または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質は、ケイ素系活物質、および炭素系活物質を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記ハロゲン置換された環状カーボネートは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
   
   

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