CN113013408A - 一种包覆型多元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆型多元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的组成材料包括带有掺杂元素的聚苯胺。所述制备方法包括：用包覆物对多元正极材料进行包覆，得到所述包覆型多元正极材料，所述包覆物包括带有掺杂元素的聚苯胺。本发明通过聚苯胺包覆既能提高正极材料的导电性，同时对聚苯胺改性后既不会降低聚苯胺的导电特性，还能提高材料的高温循环稳定性。

Description

一种包覆型多元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种包覆型多元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池的发展和政策导向，多元正极材料成为目前正极材料关注的焦点，其中低钴高镍的材料因比容量高、成本低等优点而备受关注。但是由于镍钴锰使用比例的调整，NCM811等高镍材料在提高镍比例、大幅提升电池能量密度的同时，也会造成电池热稳定性的持续下降，进而影响到电池的安全性。镍在反应过程中还会影响电池可逆比容量和循环性能，带来电池循环应性能减弱、充电效率降低的问题，给大规模应用形成阻碍。
拥有高一致性、高安全性、高能量密度的电池才更有市场竞争力。多元正极材料虽然具有容量高，能量密度大等优势，但是其循环稳定性、热稳定性和倍率性能较差，尤其是高温循环性能较难改善。为了解决多元材料的安全性能，目前常规的改善方法是在表面包覆一层单一的化化物，充当物理保护层，抑制电解液的腐蚀，改善效果也不明显；也有采用导电高分子如聚噻吩类，聚吡咯类，聚乙炔类，聚苯胺类对多元材料进行包覆，但是单一的导电高分子包覆仅局限于改善材料的导电性。
如CN108183209A公开了一种聚苯胺包覆LiNixCoyMnzO2正极材料的方法，由于聚苯胺具有较高的导电率，包覆后材料形成了导电网络，提供了颗粒之间良好的电接触，锂离子的扩散速率也得到提高，同时聚苯胺也可参与电极反应，提高了初始放电比容量。CN108807879A主要是通过在铈掺杂的镍钴铝酸锂表面包覆聚苯胺，与掺杂的铈协同作用，减少充放电过程正极材料与电解液的反应，包覆的聚苯胺能提高电导率，降低阻抗。
但是，现有技术对于多元正极材料尤其是高镍正极材料的高温循环稳定性的改善仍无法满足需求。因此，如何解决高镍材料循环稳定性差，尤其是高温循环稳定性差的问题具有重要的意义，有利于实现高镍正极材料的大规模应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于一种包覆型多元正极材料及其制备方法和锂离子电池，通过聚苯胺包覆既能提高正极材料的导电性，同时对聚苯胺改性后既不会降低聚苯胺的导电特性，还能提高材料的高温循环稳定性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种包覆型多元正极材料，所述包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的组成材料包括带有掺杂元素的聚苯胺。
本发明所述包覆层为特定组成的导电高分子化合物，以其对多元材料进行包覆；这种功能化的聚苯胺在分子水平上掺杂，掺杂元素存在于聚苯胺分子链中，取代聚苯胺主链中的部分N元素的位置，既保留了高的导电率，也有利于发挥P、B的阻燃特性，而且这类掺杂化合物在高温条件下能够脱水生成对应的偏酸或氧化物而黏着在材料表面，促进成碳，达到良好的阻燃目的，同时掺杂后的聚苯胺与电解液中的有机溶剂有更好的相容性，显著提高材料的热稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述掺杂元素存在于聚苯胺分子链中。
优选地，所述掺杂元素包括B元素和/或P元素。本发明所述B元素和/或P元素可以是B元素，也可以是P元素，还可以是B和P元素的组合。
优选地，所述包覆层中，以掺杂元素和聚苯胺的总质量为100％计，掺杂元素的质量百分含量为0.5％～20％，例如0.5％、1.0％、2.0％、5.0％、8.0％、10.0％、16.0％、20.0％等。
在掺杂元素为B元素和/或P元素，掺杂元素的质量百分含量为0.5％～20％的情况下，可以获得更佳的电化学性能。
优选地，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，例如为0.90、0.95、0.98、1.00、1.05或1.10等；0.30≤x<1.0，例如为0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80或0.90等；0<y≤0.3，例如为0.05、0.08、0.10、0.15、0.18、0.20、0.25或0.30等。
优选地，所述M为Al或Mn。
优选地，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4。
优选地，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2。
本发明中，所述多元正极材料可以是三元正极材料或者四元正极材料，所述三元正极材料可以是高镍三元正极材料，本发明所述“高镍三元正极材料”指该三元正极材料中镍的摩尔百分比在60％以上。
优选地，所述多元正极材料为三元正极材料。
优选地，所述三元正极材料为六方晶系层状结构，R3m空间群。
本发明所述多元正极材料的形貌可以是团聚体二次颗粒，也可以是单晶或类单晶型的大颗粒。
作为本发明优选的技术方案，所述包覆层的厚度为50nm～500nm，例如50nm、75nm、85nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、475nm或500nm等。
优选地，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.1％～0.5％，，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。若质量百分含量小于0.1％，包覆量过少可能导致包覆不均匀，电解液与材料直接的区域较大，二次反应明显，影响电化学性能；若质量百分含量大于0.5％，包覆量过多会导致包覆厚度增加，阻碍锂离子的扩散通道，增加阻抗，同样会影响电化学性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的包覆型多元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
用包覆物对多元正极材料进行包覆，得到所述包覆型多元正极材料，所述包覆物包括带有掺杂元素的聚苯胺。
本发明提供的制备方法中，所述掺杂元素优选为B元素和/或P元素。
作为本发明优选的技术方案，所述包覆物的粒径为50nm～2μm，例如50nm、75nm、85nm、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm、200nm、220nm、260nm、280nm、300nm、325nm、350nm、370nm、400nm、430nm、450nm、460nm、480nm或500nm等，优选为50nm～500nm，进一步优选为50nm～200nm。若粒径小于50nm，过小粒径的包覆材料较难制备，成本较高；若粒径大于500nm，粒径过大会导致包覆厚度增加，阻碍锂离子的扩散通道，增加阻抗，影响电化学性能。
优选地，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3。
优选地，M为Al或Mn。
优选地，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4。
优选地，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2。
优选地，所述多元正极材料中，在除Li以外的其他金属元素中Ni元素摩尔百分含量在80％以上时，例如Ni元素摩尔百分含量为80％、82％、85％、88％、90％、92.5％、95％或96％等时，进行后处理后再进行包覆。通过水洗可以降低材料表面的残碱，通过掺杂型聚苯胺的包覆，从而提升材料的电化学性能。
若多元正极材料中的Ni摩尔百分含量小于80％，所述掺杂型聚苯胺包覆工序在基体烧结完成后，不用经过水洗工艺。
优选地，所述后处理为水洗并烘干。
优选地，所述水洗的方法为：将多元正极材料和水混合，水料质量比为(1～2):1，搅拌10min～60min。
作为本发明优选的技术方案，所述用包覆物对多元正极材料进行包覆的方法包括：将所述多元正极材料与包覆物混合，在氧化性气氛下进行烧结，得到所述包覆型多元正极材料。
所述方法中，多元正极材料与包覆物的质量比可以按照产品中需要的比例进行配置，例如以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.1％-0.5％。
优选地，所述氧化性气氛包括氧气气氛或空气气氛。
优选地，所述氧气气氛的氧气体积浓度≥90％。
优选地，所述烧结的温度为200℃～800℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。
优选地，所述烧结的时间为0.5h～10h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明优选的技术方案，所述多元正极材料的制备方法包括：将多元正极材料前驱体和锂源混合，煅烧，得到所述多元正极材料。
该方法中，多元正极材料前驱体和锂源的质量比可选择与所需多元正极材料的化学计量比相同。
优选地，所述多元正极材料前驱体的化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.30≤x<1.0，例如0.30、0.40、0.50、0.70或0.90等；0<y≤0.3，例如0.1、0.1.5、0.2、0.25或0.3等。
优选地，所述多元正极材料前驱体在使用前经过预处理，所述预处理包括洗涤、烘干或热处理中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元正极材料前驱体为三元正极材料前驱体。
优选地，所述多元正极材料前驱体和锂源的用量满足锂源中锂元素的摩尔数同多元正极材料前驱体中金属元素的总摩尔数的摩尔比为1.01～1.06，例如1.01、1.02、1.03、1.04、1.05或1.06等。
优选地，所述煅烧的温度为700℃～1000℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、930℃、960℃或1000℃等，优选为700℃～800℃。
优选地，所述煅烧的升温速率为1℃/min～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述煅烧的时间为5h～20h，例如5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h等，优选为5h～10h。
优选地，所述煅烧的气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。
优选地，所述氧气气氛的氧气体积浓度≥90％。
作为本发明优选的技术方案，所述带有掺杂元素的聚苯胺的制备方法包括：在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合得到聚苯胺，所述聚合的同时加入掺杂剂，得到所述带有掺杂元素的聚苯胺。
该方法为化学氧化聚合法。
优选地，所述苯胺单体包括苯胺、二苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺或2-丙基苯胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯胺和/或二苯胺。
优选地，所述酸性条件由质子酸提供。
优选地，所述质子酸包括烷基磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为盐酸和/或硫酸。
优选地，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸盐、无机酸的铁盐、无机酸的铜盐、溴、碘或臭氧中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化氢和/或过硫酸盐。
优选地，所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.1～10，例如0.1、0.5、1、2、4、5、6、8或10等，优选为0.2～5，进一步优选为0.5～2。
优选地，所述掺杂剂包括含P掺杂剂和/或含B掺杂剂。
优选地，所述含P掺杂剂包括含磷的酸和/或含磷的盐，优选包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含B掺杂剂包括含硼的酸、含硼的盐或含硼的有机物中的任意一种或至少两种的组合，优选包括于硼酸、氧化硼、氟化硼或硼烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化聚合的反应时间为0.5h～40h，例如0.5h、2h、4h、5h、8h、12h、20h等，优选为0.5h～20h。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将多元正极材料前驱体和锂源混合，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至700℃～800℃煅烧5h～10h得到多元正极材料，水洗并烘干，得到经过后处理的多元正极材料；
(2)在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合0.5h～40h得到聚苯胺，所述聚合的同时加入含P掺杂剂和/或含B掺杂剂，得到所述带有掺杂元素的聚苯胺作为包覆物；所述包覆物的粒径为50nm～200nm；其中，所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.5～2；
(3)将步骤(1)所述经过后处理的多元正极材料和步骤(2)所述包覆物混合，在空气气氛或氧气气氛的烧结气氛下，恒温在200℃～800℃下烧结0.5h～10h，得到所述包覆型多元正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的包覆型多元正极材料。
优选地，所述锂离子电池的正极活性材料采用第一方面所述的包覆型多元正极材料。
示例性地，所述锂离子电池的正极极片可以按照如下方法进行制备：将正极活性材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2的质量比混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成均匀浆料涂敷在铝箔上，在烘箱中120℃干燥12h后，经10Mpa的压力滚压裁成直径为14mm的圆形极片。
示例性地，所述锂离子电池可以按照如下方法进行装配：按工业中CR2025型纽扣电池装配锂离子电池，隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC:EMC(v/v)＝1:2的1mol/L的LiPF6溶液，负极为纯锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下。电池常规电化学性能测试温度为25℃±1℃，高温循环性能的测试温度为45±1℃，充放电循环的电压范围为3.0V～4.3V，电流大小为1C＝200mAh/g。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述包覆层为特定组成的导电高分子化合物，以其对多元材料进行包覆；这种功能化的聚苯胺在分子水平上掺杂，既保留了高的导电率，也有利于发挥P、B的阻燃特性，而且这类掺杂化合物在高温条件下能够脱水生成对应的偏酸或氧化物而黏着在材料表面，促进成碳，达到良好的阻燃目的，同时掺杂后的聚苯胺与电解液中的有机溶剂有更好的相容性，显著提高材料的热稳定性。对导电高分子进行掺杂改性后再包覆三元材料，其粉末电导率较未改善品提升一个数量级；倍率性能也有提升，2C/0.5C容量保持率从93％提升到97％。导电高分子掺杂改性后包覆的三元材料热稳定性显著提高，45℃高温下50周保持率达到了98％，较未改善品提升了5％，而未掺杂改性的聚苯胺包覆三元材料后，其45℃高温下50周保持率也仅有93％左右。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，易于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中包覆改性后的三元正极材料的电镜图片；
图2为实施例1中包覆改性后的三元正极材料的XRD图；
图3为采用实施例1中包覆改性后的三元正极材料制成锂离子电池，测试得到的首次充放电曲线；
图4为采用实施例1中包覆改性后的三元正极材料制成锂离子电池，并测试得到的高温循环性能曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备包覆型多元正极材料：
(1)采用共沉淀技术合成高镍前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，经过洗涤烘干过程后得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体产品。
(2)将前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到800℃，保温15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
(3)将所得未处理的基体高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入到去离子水中，其中水料比为2:1，搅拌30min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。
(4)采用化学氧化聚合法制备掺杂型聚苯胺：取500ml去离子水，加入50ml浓度为1mol/L的盐酸，调整pH为3，搅拌均匀得到溶液A；然后缓慢加入4g苯胺，搅拌10min，加入0.08g硼酸，继续搅拌10min；继续加入1mol/L的过硫酸铵溶液50ml，保持0℃的冰水浴搅拌10h，抽滤得到固体，并用去离子水和乙醇洗涤干净，80℃下干燥12h，即可得到作为包覆物的B掺杂的聚苯胺(粒径范围为100nm-2μm)。
(5)将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的量为100％计，包覆物的使用量)为0.2％，在300℃下二次烧结5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
本实施例得到的包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层。所述多元正极材料为高镍三元正极材料高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(六方晶系层状结构，R3m空间群)，所述包覆层为B掺杂的聚苯胺层。所述包覆层中，以掺杂元素和聚苯胺的总质量为100％计，掺杂元素B的质量百分含量为0.2％，包覆层的厚度为200～500nm，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.2％。
本实施例制备得到的包覆型三元正极材料的性能测试结果见表1。
图1为本实施例中包覆改性后的三元正极材料的电镜图片，由图可以看出，从SEM图可以看出，包覆后的材料仍然是由200～400nm左右的一次颗粒组成的直径10微米左右的二次球形颗粒，由于包覆物的缘故，导致颗粒表面较粗糙。
图2为本实施例中包覆改性后的三元正极材料的XRD图，由图可以看出，从XRD图可以看出，包覆后的材料仍然是α-NaFeO2层状结构，没有任何杂峰出现，可能是包覆的量较少的原因。(006)/(102)和(108)/(110)出现了明显的分峰说明形成了良好的层状结构，且Li/Ni混排较小。
图3为采用本实施例中包覆改性后的三元正极材料制成锂离子电池(具体制备锂离子电池的方法见测试方法部分)，测试得到的首次充放电曲线，具体为包覆后的材料在3.0～4.3V，0.1C(1C＝200mAh/g)电流密度下的首次充放电曲线，由图可以看出，充电容量为230mAh/g，放电容量为207mAh/g，首效达到了90％。
图4为采用本实施例中包覆改性后的三元正极材料制成锂离子电池(具体制备锂离子电池的方法见测试方法部分)，并测试得到的高温循环性能曲线，由图可以看出，从图4可以看出，包覆后的材料的高温循环性能较好，0.5C/1C充放下，循环50周保持率为97.2％。优异的高温循环性能源于本发明特定的包覆层的耐热性，包覆物与有机溶剂有更好的相容性，抑制了电解液对材料的腐蚀。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同的是改变了聚苯胺的掺杂量，实施例1的硼酸的掺杂量是0.2％，实施例2的掺杂量是0.5％，包覆量不变，依然是0.2％。
本实施例得到的包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层。所述多元正极材料为高镍三元正极材料高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(六方晶系层状结构，R3m空间群)，所述包覆层为B掺杂的聚苯胺层。所述包覆层中，以掺杂元素和聚苯胺的总质量为100％计，掺杂元素B的质量百分含量为0.5％，包覆层的厚度为200～500nm，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.2％。
本实施例制备得到的包覆型三元正极材料的性能测试结果见表1。
实施例3
其他条件与实施例2相同，硼酸掺杂量为0.5％，但是改变包覆量至0.5％。
本实施例得到的包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层。所述多元正极材料为高镍三元正极材料高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(六方晶系层状结构，R3m空间群)，所述包覆层为B掺杂的聚苯胺层。所述包覆层中，以掺杂元素和聚苯胺的总质量为100％计，掺杂元素B的质量百分含量为0.5％，包覆层的厚度为500～800nm，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.5％。
本实施例制备得到的包覆型三元正极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
其他条件与实施例3相同，但是聚苯胺掺杂元素调整为P元素，掺杂剂选用磷酸，掺杂量为0.5％，包覆量为0.5％。
本实施例得到的包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层。所述多元正极材料为高镍三元正极材料高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(六方晶系层状结构，R3m空间群)，所述包覆层为P掺杂的聚苯胺层。所述包覆层中，以掺杂元素和聚苯胺的总质量为100％计，掺杂元素B的质量百分含量为0.5％，包覆层的厚度为500～800nm，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.5％。
本实施例制备得到的包覆型三元正极材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备包覆型多元正极材料：
(1)将前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Al)的摩尔比为1.05。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1.5℃/min升到800℃，保温15h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2。
(2)将所得未处理的基体高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2加入到去离子水中，其中水料比为2:1，搅拌40min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。
(3)采用化学氧化聚合法制备掺杂型聚苯胺：取500ml去离子水，加入50ml浓度为1mol/L的盐酸，调整pH为4，搅拌均匀得到溶液A；然后缓慢加入4g苯胺，搅拌10min，加入0.2g硼酸，继续搅拌10min；继续加入1mol/L的过硫酸铵溶液50ml，保持0℃的冰水浴搅拌10h，抽滤得到固体，并用去离子水和乙醇洗涤干净，80℃下干燥12h，即可得到作为包覆物的B掺杂的聚苯胺(粒径范围为100nm～2μm)。
(4)将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的量为100％计，包覆物的使用量)为0.5％，在300℃下二次烧结5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
本实施例得到的包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层。所述多元正极材料为高镍三元正极材料高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(六方晶系层状结构，R3m空间群)，所述包覆层为B掺杂的聚苯胺层。所述包覆层中，以掺杂元素和聚苯胺的总质量为100％计，掺杂元素B的质量百分含量为0.5％，包覆层的厚度为500～800nm，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.5％。
本实施例制备得到的包覆型三元正极材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备包覆型多元正极材料：
(1)将前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.01。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以1℃/min升到700℃，保温20h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2。
(2)将所得未处理的基体高镍正极材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2加入到去离子水中，其中水料比为1.5:1，搅拌10min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。
(3)采用化学氧化聚合法制备掺杂型聚苯胺：取500ml去离子水，加入浓度为1mol/L的盐酸，调整pH为1，搅拌均匀得到溶液A；然后缓慢加入4g苯胺，搅拌10min，加入磷酸二氢铵(按照P掺杂量为10％加入)，继续搅拌10min；加入1mol/L的过氧化氢溶液(按照过氧化氢与苯胺的摩尔比为0.1:1加入)，保持0℃的冰水浴搅拌40h，抽滤得到固体，并用去离子水和乙醇洗涤干净，80℃下干燥12h，即可得到作为包覆物的P掺杂的聚苯胺(粒径范围为50nm～1μm)。
(4)将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的量为100％计，包覆物的使用量)为0.1％，在200℃下二次烧结10h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
本实施例得到的包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层。所述多元正极材料为高镍三元正极材料高镍正极材料Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2(六方晶系层状结构，R3m空间群)，所述包覆层为P掺杂的聚苯胺层。所述包覆层中，以掺杂元素和聚苯胺的总质量为100％计，掺杂元素B的质量百分含量为10％，包覆层的厚度为100～200nm，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.1％。
本实施例制备得到的包覆型三元正极材料的性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例按照如下方法制备包覆型多元正极材料：
(1)将前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2产品和锂源充分混合，其中，锂:过渡金属(Ni+Co+Al)的摩尔比为1.06。将充分混合的前驱物质在氧气气氛下以10℃/min升到1000℃，保温5h，得到未处理的基体高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2。
(2)将所得未处理的基体高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2加入到去离子水中，其中水料比为1:1，搅拌60min后，通过分离干燥后，得到水洗基体料。
(3)采用化学氧化聚合法制备掺杂型聚苯胺：取500ml去离子水，加入浓度为1mol/L的硫酸，调整pH为5，搅拌均匀得到溶液A；然后缓慢加入4g二苯胺，搅拌10min，加入氧化硼和磷酸二氢铵(按照B和P的元素摩尔比1:1，B和P的总掺杂量为20％加入)，继续搅拌10min；继续加入1mol/L的过硫酸铵溶液(按照过硫酸铵与二苯胺的摩尔比为10:1加入)，保持0℃的冰水浴搅拌0.5h，抽滤得到固体，并用去离子水和乙醇洗涤干净，80℃下干燥12h，即可得到作为包覆物的B和P混合掺杂的聚苯胺(粒径范围为80nm～1.5μm)。
(4)将水洗基体料与包覆物混合均匀，其中包覆量(以水洗基体料的量为100％计，包覆物的使用量)为0.5％，在800℃下二次烧结0.5h，冷却至室温后，即得到包覆改性后的三元正极材料，即包覆型三元正极材料。
本实施例得到的包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层。所述多元正极材料为高镍三元正极材料高镍正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(六方晶系层状结构，R3m空间群)，所述包覆层为B和P混合掺杂的聚苯胺层(B和P的摩尔比为1:1)。所述包覆层中，以掺杂元素和聚苯胺的总质量为100％计，掺杂元素B和P的总质量百分含量为20％，包覆层的厚度为500～800nm，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.5％。
本实施例制备得到的包覆型三元正极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例除了不进行包覆改性和二次烧结，即不进行步骤(4)和步骤(5)的操作，其他方面均与实施例1相同。
本对比例制备得到的三元正极材料的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例除了不进行步骤(4)的操作，直接用Al2O3粉末作为包覆物进行步骤(5)的操作之外，其他方面均与实施例1相同。
本对比例制备得到的包覆型三元正极材料的性能测试结果见表1。
对比例3
本对比例除了步骤(4)中不加入硼酸，即不进行掺杂之外，其他方面均与实施例1相同。
本对比例制备得到的包覆型三元正极材料的性能测试结果见表1。
测试方法：
将实施例或对比例提供的产品按如下方法制备成电池进行电化学测试：
先制备正极极片：将包覆改性后的三元正极材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2的质量比混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成均匀浆料涂敷在铝箔上，在烘箱中120℃干燥12h后，经10Mpa的压力滚压裁成直径为14mm的圆形正极极片。
然后采用上述正极极片按工业中CR2016型纽扣电池装配锂离子电池：隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC:EMC(v/v)＝1:2的1mol/L的LiPF6溶液，负极为纯锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下。锂离子电池测试温度为25℃±2℃，高温循环性能的测试温度为45±1℃，充放电循环的电压范围为3.0V～4.3V，电流大小为1C＝200mAh/g，测试结果见表1。
图1
Figure BDA0002325760870000171
Figure BDA0002325760870000181
通过将实施例1-7与对比例1-3进行对比，可以看出本发明采用特定掺杂型聚苯胺包覆层的包覆型多元正极材料具有非常好的首次充放电效率和循环性能，尤其是高温循环性能。而未包覆品(对比例1)或者包覆层为氧化物的材料(对比例2)的首次效率和高温循环稳定性稍差，尤其是未包覆品，包覆品性能的提升得益于包覆层的良好的导电率以及耐热性。
通过对比实施例1和实施例2，提高了聚苯胺的掺杂量后，首效和高温循环稳定性都有提升，说明掺杂量提升后聚苯胺的导电率改善更明显，这是由于掺杂元素进入主链，与N原子结合形成极子分散到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性，掺杂量越大，导电性越高。
通过对比实施例2和实施例3，可以看出，包覆量增加后，高温循环性能略有提升，这是由于包覆更致密更均匀，减少了副反应导致。
通过对比实施例3和实施例4，可以看出，B和P掺杂的聚苯胺改善三元材料的效果很接近，是因为含B或P的掺杂化合物在高温条件下能够脱水生成对应的偏酸或氧化物而黏着在材料表面。
通过对比实施例1和对比例3，可以发现，未掺杂B或P的聚苯胺包覆的三元材料的高温循环稳定性很差，50周循环保持率只有88％，一方面得益于掺杂元素的耐热性，另一方面掺杂元素延缓了聚苯胺热处理过程的交联反应，进而稳定了包覆层，提升了高温稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆型多元正极材料，其特征在于，所述包覆型多元正极材料包括多元正极材料以及包覆于所述多元正极材料表面的包覆层，所述包覆层的组成材料包括带有掺杂元素的聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，所述掺杂元素存在于聚苯胺分子链中；
优选地，所述掺杂元素包括B元素和/或P元素；
优选地，所述包覆层中，以掺杂元素和聚苯胺的总质量为100％计，掺杂元素的质量百分含量为0.5％～20％；
优选地，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3；
优选地，所述M为Al或Mn；
优选地，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4；
优选地，0.80≤x<0.95，0.05<y≤0.2；
优选地，所述多元正极材料为三元正极材料；
优选地，所述三元正极材料为六方晶系层状结构，R3m空间群。
3.根据权利要求1或2所述的包覆型多元正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为50nm～500nm；
优选地，以所述多元正极材料的质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为0.1％～0.5％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的包覆型多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
用包覆物对多元正极材料进行包覆，得到所述包覆型多元正极材料，所述包覆物包括带有掺杂元素的聚苯胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述包覆物的粒径为50nm～2μm，优选为50nm～500nm，进一步优选为50nm～200nm；
优选地，所述多元正极材料的化学组成为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.90<a<1.10，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3；
优选地，所述多元正极材料中，在除Li以外的其他金属元素中Ni元素摩尔百分含量在80％以上时，进行后处理后再进行包覆；
优选地，所述后处理为水洗并烘干；
优选地，所述水洗的方法为：将多元正极材料和水混合，水料质量比为(1～2):1，搅拌10min～60min。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述用包覆物对多元正极材料进行包覆的方法包括：将所述多元正极材料与包覆物混合，在氧化性气氛下进行烧结，得到所述包覆型多元正极材料；
优选地，所述氧化性气氛包括氧气气氛或空气气氛；
优选地，所述氧气气氛的氧气体积浓度≥90％；
优选地，所述烧结的温度为200℃～800℃；
优选地，所述烧结的时间为0.5h～10h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多元正极材料的制备方法包括：将多元正极材料前驱体和锂源混合，煅烧，得到所述多元正极材料；
优选地，所述多元正极材料前驱体的化学组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，M为Mn、Al、V、Mg、Mo、Nb或Ti中的任意一种或至少两种的组合，0.30≤x<1.0，0<y≤0.3；
优选地，所述多元正极材料前驱体在使用前经过预处理，所述预处理包括洗涤、烘干或热处理中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元正极材料前驱体为三元正极材料前驱体；
优选地，所述多元正极材料前驱体和锂源的用量满足锂源中锂元素的摩尔数同多元正极材料前驱体中金属元素的总摩尔数的摩尔比为1.01～1.06；
优选地，所述煅烧的温度为700℃～1000℃，优选为700℃～800℃；
优选地，所述煅烧的升温速率为1℃/min～10℃/min；
优选地，所述煅烧的时间为5h～20h，优选为5h～10h；
优选地，所述煅烧的气氛包括空气气氛和/或氧气气氛；
优选地，所述氧气气氛的氧气体积浓度≥90％。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述带有掺杂元素的聚苯胺的制备方法包括：在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合得到聚苯胺，所述聚合的同时加入掺杂剂，得到所述带有掺杂元素的聚苯胺；
优选地，所述苯胺单体包括苯胺、二苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺或2-丙基苯胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯胺和/或二苯胺；
优选地，所述酸性条件由质子酸提供；
优选地，所述质子酸包括烷基磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为盐酸和/或硫酸；
优选地，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸盐、无机酸的铁盐、无机酸的铜盐、溴、碘或臭氧中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化氢和/或过硫酸盐；
优选地，所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.1～10，优选为0.2～5，进一步优选为0.5～2；
优选地，所述掺杂剂包括含P掺杂剂和/或含B掺杂剂；
优选地，所述含P掺杂剂包括含磷的酸和/或含磷的盐，优选包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含B掺杂剂包括含硼的酸、含硼的盐或含硼的有机物中的任意一种或至少两种的组合，优选包括于硼酸、氧化硼、氟化硼或硼烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化聚合的反应时间为0.5h～40h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将多元正极材料前驱体和锂源混合，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至700℃～800℃煅烧5h～10h得到多元正极材料，水洗并烘干，得到经过后处理的多元正极材料；
(2)在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合0.5h～40h得到聚苯胺，所述聚合的同时加入含P掺杂剂和/或含B掺杂剂，得到所述带有掺杂元素的聚苯胺作为包覆物；所述包覆物的粒径为50nm～200nm；其中，所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.5～2；
(3)将步骤(1)所述经过后处理的多元正极材料和步骤(2)所述包覆物混合，在空气气氛或氧气气氛的烧结气氛下，恒温在200℃～800℃下烧结0.5h～10h，得到所述包覆型多元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的包覆型多元正极材料。
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