CN110048156A - 一种固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质及其制备方法和应用，该固态电解质包括聚合物相，和分散在聚合物相内的陶瓷电解质与锂盐；聚合物相为含氟聚合物‑聚丙烯酸酯类共聚物。制备方法包括：1)将含氟聚合物与有机溶剂混合，经100～150℃下反应后得到改性含氟聚合物；2)将步骤1)制备的改性含氟聚合物、陶瓷电解质、锂盐、丙烯酸酯类单体与引发剂混合，在惰性气氛下，经聚合反应得到固态电解质。本发明公开的固态电解质，具有高的机械强度并兼顾韧性，较高的锂离子电导率，以及分别与金属锂负极和氧化物正极间优异的界面相容性和高的化学/电化学稳定性，可应用于金属锂电池、锂空气电池及锂硫电池中。

Description

一种固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新型锂电池固态电解质领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车产业的迅速发展，对动力电池能量密度的要求越来越高，而传统的锂离子电池的能量密度已接近瓶颈值，开发新型锂电池系统成为目前的迫切需要。
将金属锂代替锂离子电池的石墨负极，可以显著提高电池的能量密度、以及减少电池的体积。但金属锂与液态电解质的相容性较差，而且金属锂在反复的充放电过程中易形成枝晶，易刺破隔膜从而引发安全问题。通过将固态电解质代替液态电解质，可以一定程度上缓解锂枝晶问题，但常见的固态电解质(如聚合物、陶瓷、聚合物/陶瓷复合物等)，室温锂离子电导率普遍比较低，固态电解质与锂负极和正极的接触不良，形成较大的界面电阻，往往还需要加入液态电解液来提高室温锂离子电导率和界面性能。
另一方面，上述固态电解质中，聚合物虽然具有较好的机械性能及与锂好的相容性，但室温锂离子电导率较低，而常见的无机固态电解质，如NASICON型、硫化物、钙钛矿型，虽然室温锂离子电导率较高，但与锂的相容性较差且机械强度较差，在实际应用中往往需要将聚合物和无机电解质相复合，提高整体性能，即机械稳定性、与锂相容性、锂离子电导率等。
如申请公布号为CN 108365260 A的中国专利文献中公开了一种准固态电解质及其制备方法和应用。该准固态电解质的原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体；聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸酯亚内酯；陶瓷电解质包括主相磷酸钛铝锂和杂相TiP2O7/TiO2；离子液体为含氟的咪唑类离子液体。
该技术方案中通过优化聚合物的组分、陶瓷电解质的组分、并引入特定组成的离子液体增塑剂，获得了力学性能及化学/电化学性能优异的准固态电解质。但由于聚合物组分与陶瓷电解质组分仅通过物理共混的方式混合，长期使用后聚合物和陶瓷会局部分相团聚，降低机械性能和锂离子扩散速率；此外，由于原料中还加入离子液体，制备得到的电解质并非全固态电解质，因此机械强度较低，容易破损。
发明内容
本发明针对上述问题，公开了一种固态电解质，具有高的机械强度并兼顾韧性，较高的锂离子电导率，以及分别与金属锂负极和正极间优异的界面相容性和高的化学/电化学稳定性，应用于金属锂电池、锂空气电池及锂硫电池中，可实现良好的电化学性能。
具体技术方案如下：
一种固态电解质，包括聚合物相，和分散在所述聚合物相内的陶瓷电解质与锂盐；
所述聚合物相为含氟聚合物-聚丙烯酸酯类共聚物。
所述固态电解质的制备方法，包括：
1)将含氟聚合物与有机溶剂混合，经100～150℃下反应后得到改性含氟聚合物；
2)将步骤1)制备的改性含氟聚合物、陶瓷电解质、锂盐、丙烯酸酯类单体与引发剂混合，在惰性气氛下，经聚合反应得到固态电解质。
本发明将含氟聚合物与特殊的有机溶剂在加热条件下进行反应，通过脱除小分子物质，将含氟聚合物的高分子链段中的部分C-C键转化为C﹦C，从而得到含双键的含氟聚合物，即改性含氟聚合物；再通过原位聚合反应，将含C﹦C的改性含氟聚合物与丙烯酸酯类单体进行共聚反应，得到含氟聚合物-聚丙烯酸酯类共聚物，共聚反应同时，将陶瓷电解质与锂盐均匀分散于该共聚物中。
采用上述方法制备的固态电解质中，含氟聚合物与聚丙烯酸酯类是通过化学键键合而成的共聚物，不仅提高了聚合物相的成膜性，还避免了仅仅通过物理共混得到的聚合物相长期使用后力学性能显著下降的问题；通过原位聚合的方式，可进一步提高陶瓷电解质与锂盐在聚合物相中的分散性能，对陶瓷电解质实现有效包覆，减少其与金属锂和氧化物正极的接触，提高界面相容性与界面稳定性。
高分子量的含氟聚合物起到骨架和粘结作用，主要为固态电解质提供机械强度。对所述含氟聚合物的种类并无特殊要求，可以选自市售的常见种类，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
所述丙烯酸酯类单体用于提供可反应的不饱和键，实现原位合成聚合物相，可选自甲基丙烯酸甲酯(CAS号：80-62-6)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：109-17-1)、丙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：7559-82-2)、环己基丙烯酸酯(CAS号：3066-71-5)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号：28961-43-5)中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸酯类单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。上述优选的丙烯酸酯类单体分子量较大、分子链较长，形成聚合物时不易结晶，易形成网状结构及易传输锂离子。经进一步试验发现，采用上述优选的丙烯酸酯类单体制备的固态电解质具有更高的锂离子电导率、更高的机械性能和热稳定性，对陶瓷电解质颗粒具有更好的固定作用。
聚合后形成的聚丙烯酸酯类选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚环己基丙烯酸酯、聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
所述陶瓷电解质选自NASICON型氧化物，结构通式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，式中，0.1≤x≤0.5，M选自Ti、Ge或Zr。
基于生产成本与材料性能的双重考虑，优选地，所述NASICON型氧化物选自Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3，0.3≤x≤0.5；进一步优选，所述NASICON型氧化物的颗粒尺寸为50～100nm。采用该优选的尺寸范围可显著降低陶瓷电解质的用量，更有利于其在聚合物相中的均匀分散，提高聚合物相的机械强度；还可提高其自身锂离子电导率和迁移数与固态电解质的锂离子电导率和迁移数；也有利于被聚合物充分包围，减少其与正、负极的直接接触。而过大的颗粒不利于在聚合物相中的均匀分散及锂离子电导率和迁移数的提高，过小的颗粒易发生团聚，不利于在聚合物相中的均匀分散。
所述锂盐的种类没有特殊要求，选自本领域常见的种类，如高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂等中的至少一种。
步骤1)中，所述有机溶剂的选择需满足两点要求，一是具有强极性，可以溶解所述含氟聚合物；二是可以与所述含氟聚合物发生反应，脱除小分子物质(如HF、F2)形成双键。
优选地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述有机溶剂中，含氟聚合物的浓度为5～30克/升。
优选地，所述反应在100～150℃下保温24～72小时，再经后处理得到改性含氟聚合物。
所述后处理包括溶剂蒸发、洗涤、干燥等。
步骤2)中：
所述改性含氟聚合物、陶瓷电解质、锂盐、丙烯酸酯类单体重量比为0.1～0.4：0.05～0.2：0.1～0.4：1。
在上述比例下固态电解质的电导率、机械和热稳定性、柔性、成膜性，及与正、负极的界面稳定性之间的综合性能达到优化平衡。
所述引发剂选自可用于引发丙烯酸酯类单体聚合的常见引发剂种类，优选为偶氮类引发剂；
所述引发剂与所述丙烯酸酯类单体的重量比为0.5～5：100。
所述聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～40min。
通过控制引发剂的用量，以及聚合反应的温度与时间在上述优选范围内，可以实现丙烯酸酯类单体的完全聚合，并得到合理的聚合度。
经上述工艺制备得到的固态电解质，具有高的机械强度并兼顾韧性，较高的锂离子电导率，以及分别与金属锂负极和正极间优异的界面相容性和高的化学/电化学稳定性，可应用于金属锂电池、锂空气电池及锂硫电池中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明公开的固态锂电解质为聚合物/无机填料复合固态电解质，通过优化工艺和组分，具有良好的机械性能和较高的电导率。
2、本发明公开的固态锂电解质中引入较低分子量的聚丙烯酸酯，一方面提供成膜性及提高对陶瓷电解质的分散性，另一方面提高与金属锂负极和氧化物正极的界面相容性，降低界面电阻，又可起到增塑效果，提高复合电解质的电导率；而原位聚合使两种聚合物、陶瓷电解质和锂盐的分散更加均匀。
附图说明
图1为实施例1制备的固态电解质的数码照片；
图2为以实施例1制备的固态电解质组装的锂电池的电化学性能。
具体实施方式
实施例1
将偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为16g/L的溶液，并搅拌1小时，然后置于温度为135℃的烘箱中保温48小时，然后经溶剂真发、洗涤和干燥得到改性偏氟乙烯；将上述改性偏氟乙烯、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷电解质(粒径为50～100nm)及双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到液态乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中，再加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的1wt％)，其中，改性偏氟乙烯、陶瓷电解质及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的加入量分别为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体重量的25％，10％和25％，经充分搅拌，浇注于聚四氟乙烯模具中；最后将上述模具置于氩气氛中，在60℃下加热30分钟时经聚合反应得到所述的固态电解质。
图1为本实施例制备的固态电解质的照片。图2为采用本实施例制备的固态电解质装配的电池的充放电曲线，其中正极为LiFePO4，负极为金属锂，测试电流为0.05C，测试温度为60℃，容量为125mAh/g。
对比例1
固态电解质的制备采用将改性偏氟乙烯和聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯简单共混，而非如实施例1中的原位聚合。此时，聚合物对陶瓷粉末的分散不均匀，很难对陶瓷粉末进行有效包覆。在与实施例1中相同测试条件下，LiFePO4正极材料的容量仅为96mAh/g。
对比例2
固态电解质的制备仍采用原位聚合的方式，但不加入改性偏氟乙烯，具体为：
将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷电解质、及双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到液态乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中，再加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的1wt％)，其中，陶瓷电解质、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的加入量分别为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体重量的10％和25％，经充分搅拌，浇注于聚四氟乙烯模具中；最后将上述模具置于氩气氛中，在60℃下加热30分钟时经聚合反应得到所述的固态电解质。
由于未加入改性偏氟乙烯，此时不能形成共聚物，陶瓷粉末与聚合物的结合力较弱，复合固态电解质的机械性能较差。在相同测试条件下，LiFePO4正极材料的容量仅为105mAh/g。
对比例3
固态电解质的制备与实施例1类似，区别仅在于加入的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷粉末的颗粒尺寸为200～500nm。在相同测试条件下，LiFePO4正极材料的容量为112mAh/g。
实施例2
固态电解质的制备与实施例1中类似，区别仅在于采用的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。经测试，本实施例制备的固态电解质机械性能较差，热稳定较低，锂离子电导率较低。
采用本实施例制备的固态电解质装配电池，其中正极为LiFePO4，负极为金属锂，在0.05C、60℃电流下测试，LiFePO4正极材料的容量为104mAh/g。
实施例3
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为16g/L的溶液，并搅拌1小时，然后置于温度为135℃的烘箱中保温48小时，然后经溶剂真发、洗涤和干燥得到改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯；将上述改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷电解质(粒径为50～100nm)、六氟磷酸锂加入到液态四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体中，再加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体的1wt％)，其中，改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯、陶瓷电解质及六氟磷酸锂的加入量分别为四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体重量的10％，5％和10％，经充分搅拌，浇注于聚四氟乙烯模具中；最后将上述模具置于氩气氛中，在50℃下加热40分钟经聚合反应得到所述的固态电解质。
采用本实施例制备的固态电解质装配电池，以LiCoO2为正极，金属锂为负极，在0.05C、60℃电流下测试，容量为115mAh/g。
实施例4
将聚四氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为16g/L的溶液，并搅拌1小时，然后置于温度为135℃的烘箱中保温48小时，然后经溶剂真发、洗涤和干燥得到改性聚四氟乙烯；将上述改性聚四氟乙烯、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷电解质(粒径为50～100nm)、三氟甲磺酸锂加入到液态丙二醇二甲基丙烯酸酯单体中，再加入引发剂偶氮二异丁腈(加入量为丙二醇二甲基丙烯酸酯单体的1wt％)，其中，改性聚四氟乙烯、陶瓷电解质及三氟甲磺酸锂的加入量分别为丙二醇二甲基丙烯酸酯单体重量的40％，20％和40％，经充分搅拌，浇注于聚四氟乙烯模具中；最后将上述模具置于氩气氛中，在70℃下加热20分钟经聚合反应得到所述的固态电解质。
采用本实施例制备的固态电解质装配电池，以三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极，金属锂为负极，在0.05C、60℃电流下测试，容量为120mAh/g。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括聚合物相，和分散在所述聚合物相内的陶瓷电解质与锂盐；
所述聚合物相为含氟聚合物-聚丙烯酸酯类共聚物。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：
所述含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；
所述聚丙烯酸酯类选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚环己基丙烯酸酯、聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述陶瓷电解质选自NASICON型氧化物，结构通式为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，式中，0.1≤x≤0.5，M选自Ti、Ge或Zr。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述NASICON型氧化物选自Li1+ xAlxM2-x(PO4)3，颗粒尺寸为50～100nm。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
1)将含氟聚合物与有机溶剂混合，经100～150℃下反应后得到改性含氟聚合物；
2)将步骤1)制备的改性含氟聚合物、陶瓷电解质、锂盐、丙烯酸酯类单体与引发剂混合，在惰性气氛下，经聚合反应得到固态电解质。
7.根据权利要求6所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述有机溶剂中，含氟聚合物的浓度为5～30克/升。
8.根据权利要求6所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述改性含氟聚合物、陶瓷电解质、锂盐、丙烯酸酯类单体的重量比为0.1～0.4：0.05～0.2：0.1～0.4：1；
所述引发剂选自偶氮类引发剂；
所述引发剂与所述丙烯酸酯类单体的重量比为0.5～5：100。
9.根据权利要求6所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～40min。
10.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的固态电解质在金属锂电池、锂空电池或锂硫电池中的应用。
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