CN102615804B - 锌溴液流电池极板的制备成型及性能测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了锌溴液流电池极板的制备成型及性能测试方法，所述的制备成型方法包括以下步骤：S1，按重量份计算，取多壁碳纳米管4～8份、导电炭黑5～10份及石墨5～10份进行配混及搅拌，搅拌时间为30分钟；S2，按重量份计算，取PE原材料70～80份加入上述混料中进行二次搅拌，搅拌时间为30分钟；S3，将上述混料利用双螺杆挤出机进行双螺杆挤出并利用挤出机头挤出片材成型，挤出时熔体的温度为210℃～215℃，挤出压力为15～20Mpa，熔体停留时间为1～3min。本发明在制备PE导电塑料时加入了新型导电添加剂-碳纳米管，从而使得制作而成的锌溴电池的极板的导电性、耐电解液腐蚀性及抗溶胀性得以明显改善。

Description

锌溴液流电池极板的制备成型及性能测试方法

技术领域

本发明涉及一种锌溴液流电池极板的制备成型及性能测试方法，属于锌溴电池技术领域。

背景技术

目前，在独立的能源系统如分布式能源系统中所用的蓄电池通常是铅酸电池，而铅酸电池不论是自身性能还是对环境而言都存在着致命的缺陷，比如铅酸电池在炎热的气候环境中通常寿命很短，尤其在深度放电时更加严重；同时，铅酸电池亦对环境有害，因为它的主要成分是铅，在生产和弃置时可能引致严重的环境问题。

液流电解质电池，例如锌溴电池、全钒液流电池等可以克服上述铅酸电池的缺点，具有循环寿命长，环境友好的特点，特别地，液流电解质电池可以实现深度放电，且电池的能量密度是铅酸电池的数倍。

液流电池和铅酸电池一样，均以一组电池串联(或并联)以提供高过单独电池电压的某个电压，但跟铅酸电池不同的是，流动电解质电池中的电池是通过电解液循环路径液连接的。氧化还原液流电池是一种将能量储存在溶液中的电化学系统。正负半电池由隔膜分开，两侧电解液正负极溶液，在动力泵的作用下，电解液在储液罐和电池构成的闭合回路中进行循环流动。氧化还原反应电极对间的电势差是发生反应的动力。

依照该种液流电池的设计原理，正负半电池的电极材料必须满足电池正常运行的需求，即应具有良好的电导性，同时又应具有长时间稳定的耐电解液腐蚀及溶胀的性质。经过考量选取，我们得出PE导电塑料基电极材料可以达到上述需求。

PE导电塑料主要通过PE树脂和导电添加剂熔融混合成型来制备。目前主流导电添加剂多为：导电炭黑、导电石墨、碳纤维和导电聚合物等，但是仅添加上述这些导电添加剂使得利用该电极主体材料(PE导电塑料)制作的锌溴电池极板的导电性、耐电解液腐蚀及溶胀的性质仍然不够理想，不能满足人们的需求。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种锌溴液流电池极板的制备成型及性能测试方法，使用该方法制作而成的锌溴电池的极板具有良好的导电性、耐电解液腐蚀性及抗溶胀作用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：锌溴液流电池极板的制备成型方法，包括以下步骤：

S1，按重量份计算，取多壁碳纳米管4～8份、导电炭黑5～10份及石墨5～10份进行配混及搅拌，搅拌时间为30分钟；

S2，按重量份计算，取PE原材料70～80份加入上述混料中进行二次搅拌，搅拌时间为30分钟；

S3，将上述混料利用双螺杆挤出机进行双螺杆挤出并利用挤出机头挤出片材成型，挤出时熔体的温度为210℃～215℃，挤出压力为15～20Mpa，熔体停留时间为1～3min。

前述的锌溴液流电池极板的制备成型方法中，步骤S3利用“T”型模头挤出片材成型，“T”型模头内部流道呈“T”字型，塑料熔体自进料端进入模头后经“T”型流道可均匀扩散开，然后从模口挤出，这样可以有效控制出料厚度的均匀性。

前述的锌溴液流电池极板的制备成型方法中，步骤S2所述的PE原材料采用LLDPE和HDPE，LLDPE和HDPE的成型稳定性好，耐溶剂腐蚀作用强，从而使得加入添加剂碳纳米管后的材料用来制作的锌溴电池的极板的耐电解液腐蚀性及抗溶胀作用更强。

前述的锌溴液流电池极板的制备成型方法中，步骤S2所述的LLDPE和HDPE的质量比为1∶2，可以使材料具备LLDPE的韧性及抗冲击性能的同时具备HDPE的良好硬度及机械强度。

实现前述方法中的锌溴液流电池极板的一种性能测试方法，包括以下步骤：

S1，将待测样品裁成12cm＊12cm大小，用边框固定，试样表面要求平滑、清洁、无裂纹、无气泡和杂质，试样不得拉伸或弯曲，表面不得抛光或打磨；

S2，将上述样品放入3mol/l的溴化锌和3mol/l的溴的混合溶液中，温度维持在50℃，浸泡一周；

S3，将浸泡后的样品取出，用清水冲洗干净，晾干待测；

S4，利用高度规及精雕机床测量样品在厚度方向上的变形量，得出变形量变化曲线及最大变形量值。

上述性能测试方法中使用精雕机床搭载高度规进行厚度测量，有效利用了精雕机床的位移精度，可以使测量更加准确，误差更小。

与现有技术相比，本发明在PE导电塑料的制备过程中，加入了新型导电添加剂-碳纳米管，由于碳纳米管是长径比很大的一维管状结构，这个结构更容易在树脂中形成网络，平均管径在11纳米左右，但管长大约10微米，这样的结构不但有利于电子传导，同时还可以降低接触电阻；加入碳纳米管后，可以减少其他添加剂的添加量，其他添加剂的添加量的减少再加上碳纳米管本身较好的力学性能，可以使双极板材料在满足电性能的同时保持优异的物理性能。碳纳米管在塑料中分散成丝网状，可以起到构架牵连的作用，从而有效阻碍材料变形，同时其他添加剂的添加量的减少可以使材料内部缺陷减少，降低电解液通过缺陷部位腐蚀基材的几率，减小溶胀变形量。另外，本发明中采用的是多壁碳纳米管，其不仅加工稳定性好、加工韧性强，而且价格合理，适合大规模生产应用；另外，本发明中的PE导电塑料采用LLDPE和HDPE，LLDPE和HDPE的成型稳定性好，耐溶剂腐蚀作用强，从而使得加入添加剂碳纳米管后的材料用来制作的锌溴电池的极板的耐电解液腐蚀性及抗溶胀作用更强，而且LLDPE和HDPE的质量比为1∶2，可以使材料具备LLDPE的韧性及抗冲击性能的同时具备HDPE的良好硬度及机械强度。此外，本发明中利用“T”型模头挤出片材成型，“T”型模头内部流道呈“T”字型，塑料熔体自进料端进入模头后经“T”型流道可均匀扩散开，然后从模口挤出，这样可以有效控制出料厚度的均匀性。最后，本发明的性能测试方法中使用精雕机床搭载高度规进行厚度测量，有效利用了精雕机床的位移精度，可以使测量更加准确，误差更小。

附图说明

图1是碳纳米管在扫描电子显微镜下的形态示意图；

图2是碳纳米管在透射电子显微镜下的形态示意图；

图3是双螺杆挤出机的结构示意图；

图4是挤出机头的结构示意图；

图5是碳纳米管及其他几种导电添加剂添加到同种PE树脂中的表面电阻率对比图；

图6是碳纳米管复合PE导电塑料基电极材料在扫描电子显微镜下的形态示意图。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

本发明的实施例1：锌溴液流电池极板的制备成型方法，包括以下步骤：

S1，按重量份计算，取多壁碳纳米管5份、导电炭黑8份及石墨6份进行配混及顺时针搅拌，搅拌时间为30分钟，其中碳纳米管在扫描电子显微镜下的形态示意图和在透射电子显微镜下的形态示意图如图1和图2所示；

S2，按重量份计算，取PE原材料80份加入上述混料中进行二次搅拌，搅拌时间为30分钟，其中所述的PE原材料可为LLDPE和HDPE的混合物，二者的含量比为1∶2；所述的搅拌是常规搅拌，可以为顺时针搅拌，其中碳纳米管复合PE导电塑料基电极材料在扫描电子显微镜下的形态示意图如图6所示；

S3，将上述混料利用双螺杆挤出机进行双螺杆挤出并利用挤出机头挤出片材成型，挤出时熔体的温度为210℃，挤出压力为15Mpa，熔体停留时间为1min，其中双螺杆挤出机的结构示意图如图3所示。

步骤S3中，利用“T”型模头挤出片材成型，挤出机头的结构示意图如图4所示。

本发明的实施例2：锌溴液流电池极板的制备成型方法，包括以下步骤：

S1，按重量份计算，取多壁碳纳米管8份、导电炭黑5份及石墨5份进行配混及常规搅拌，搅拌时间为30分钟，其中碳纳米管在扫描电子显微镜下的形态示意图和在透射电子显微镜下的形态示意图如图1和图2所示；

S2，按重量份计算，取PE原材料70份加入上述混料中进行二次搅拌，搅拌时间为30分钟，其中所述的PE原材料可为LLDPE和HDPE的混合物，二者的含量比为1∶2所述的搅拌是常规搅拌，可以为顺时针搅拌，其中碳纳米管复合PE导电塑料基电极材料在扫描电子显微镜下的形态示意图如图6所示；

S3，将上述混料利用双螺杆挤出机进行双螺杆挤出并利用挤出机头挤出片材成型，挤出时熔体的温度为215℃，挤出压力为20Mpa，熔体停留时间为3min，其中双螺杆挤出机的结构示意图如图3所示。

步骤S3中，利用“T”型模头挤出片材成型，“T”型模头(如图4所示)内部流道呈“T”字型，塑料熔体自进料端进入模头后经“T”型流道可均匀扩散开，然后从模口挤出，这样可以有效控制出料厚度的均匀性。

本发明的实施例3：锌溴液流电池极板的制备成型方法，包括以下步骤：

S1，按重量份计算，取多壁碳纳米管4份、导电炭黑10份及石墨10份进行配混及常规搅拌，搅拌时间为30分钟，其中碳纳米管在扫描电子显微镜下的形态示意图和在透射电子显微镜下的形态示意图如图1和图2所示；

S2，按重量份计算，取PE原材料76份加入上述混料中进行二次搅拌，搅拌时间为30分钟，其中所述的PE原材料可为LLDPE和HDPE的混合物，二者的含量比为1∶2所述的搅拌是常规搅拌，可以为顺时针搅拌，其中碳纳米管复合PE导电塑料基电极材料在扫描电子显微镜下的形态示意图如图6所示；

S3，将上述混料利用双螺杆挤出机进行双螺杆挤出并利用挤出机头挤出片材成型，挤出时熔体的温度为215℃，挤出压力为20Mpa，熔体停留时间为3min，其中双螺杆挤出机的结构示意图如图3所示。

步骤S3中，利用“T”型模头挤出片材成型，“T”型模头(如图4所示)内部流道呈“T”字型，塑料熔体自进料端进入模头后经“T”型流道可均匀扩散开，然后从模口挤出，这样可以有效控制出料厚度的均匀性。

实现上述实施例中的锌溴液流电池极板的一种性能测试方法，包括以下步骤：

S1，将待测样品裁成12cm＊12cm大小，用边框固定，试样表面要求平滑、清洁、无裂纹、无气泡和杂质，试样不得拉伸或弯曲，表面不得抛光或打磨；

S2，将上述样品放入3mol/l的溴化锌和3mol/l的溴的混合溶液中，温度维持在50℃，浸泡一周；

S3，将浸泡后的样品取出，用清水冲洗干净，晾干待测；

S4，利用高度规及精雕机床测量样品在厚度方向上的变形量，得出变形量变化曲线及最大变形量值。

实施例结果

实例说明：针对多壁碳纳米管对电池极板性能的影响作了如下的试验：分别利用碳纳米管代替正常组分配比中的一种或两种成分，具体如表1所示：

表1

性能测试万法：

(1)体电阻率测试：采用“四点法”测定；

(2)浸溴变形量测试：

a，将待测样品裁成12cm＊12cm大小，用边框固定，试样的表面要求平滑、清洁、无裂纹、无气泡和杂质等缺陷，试样不得拉伸或弯曲，其表面不得抛光或打磨；

b，放入3mol/l的溴化锌和3mol/l的溴的混合溶液中，温度维持在50℃，浸泡一周；

c，将浸泡后样品取出，用清水冲洗干净，晾干待测；

d，用高度规，借助精雕机床测量浸泡后样品在厚度方向上的变形量，得出变形量变化曲线及最大变形量值(mm)。

性能测试效果如表2所示：

表2

如表2所示：实验4与实验5对比，达到同样导电效果(VR)前提下，碳纳米管添加含量明显较低，整体数据显示碳纳米管在达到要求导电效果时用量小。

浸溴变形量方面可见，碳纳米管一维线性结构在塑料中分散成丝网状，可以起到构架牵连的作用，从而有效阻碍材料变形，减小溶胀变形量。碳纳米管的加入可以减少碳素添加总量，添加剂的减少可以使材料内部缺陷减少，降低电解液通过缺陷腐蚀基材的几率，减小溶胀变形量。

碳纳米管及其他几种导电添加剂添加到同种PE树脂中的表面电阻率对比如图5所示。

Claims (4)

1. 锌溴液流电池极板的制备成型方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，按重量份计算，取多壁碳纳米管4~8份、导电炭黑5~10份及石墨5~10份进行配混及搅拌，搅拌时间为30分钟； 

S2，按重量份计算，取PE原材料70~80份加入上述混料中进行二次搅拌，搅拌时间为30分钟；所述的PE原材料采用LLDPE和HDPE；

S3，将上述混料利用双螺杆挤出机进行双螺杆挤出并利用挤出机头挤出片材成型，其中，挤出时熔体的温度为210℃～215℃，挤出压力为15～20Mpa，熔体停留时间为1~3min。

2. 根据权利要求1所述的锌溴液流电池极板的制备成型方法，其特征在于，步骤S3中，利用“T”型模头挤出片材成型。

3. 根据权利要求1所述的锌溴液流电池极板的制备成型方法，其特征在于，所述的LLDPE和HDPE的含量比为1:2。

4. 实现权利要求 1～3所述方法中的锌溴液流电池极板的一种性能测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将待测样品裁成12cm*12cm大小，用边框固定，试样表面要求平滑、清洁、无裂纹、无气泡和杂质，试样不得拉伸或弯曲，表面不得抛光或打磨；

S2，将上述样品放入3mol/l的溴化锌和3mol/l的溴的混合溶液中，温度维持在50℃，浸泡一周；

S3，将浸泡后的样品取出，用清水冲洗干净，晾干待测；

S4，利用高度规及精雕机床测量样品在厚度方向上的变形量，得出变形量变化曲线及最大变形量值。

Images