DE102012024753A1

DE102012024753A1 - Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemischen Reaktor

Info

Publication number: DE102012024753A1
Application number: DE201210024753
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Technische Universitaet Clausthal; Eisenhuth GmbH and Co KG
Current assignee: Technische Universitaet Clausthal; Eisenhuth GmbH and Co KG
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-26

Abstract

Beschrieben wird ein aus elektrisch isolierenden Material gefertigter Rahmen für einen elektrochemischen Reaktor, der eine oder mehrere form- und kraftschlüssig integrierte, elektrisch leitfähige Bipolarplatte(n) enthält. Dadurch entsteht ein einziges Bauteil, das die Montage von elektrochemischen Reaktoren und besonders von Redox-Flow-Batterien einfacher ermöglicht.

Description

Einsatzgebiet der Erfindung
Die beschriebene Erfindung findet ihre Anwendung im Bereich der Herstellung und Fertigung elektrochemischer Reaktoren und hier besonders im Bereich der Herstellung von Bauteilen für Redox-Flow-Batterien.
Stand der Technik
Redox-Flow-Batterien sind schon seit langer Zeit in der wissenschaftlichen Literatur sowie in der Patentliteratur beschrieben. Bei solchen Redox-Flow-Batterien zirkulieren in den Elektrolyträumen Salzlösungen, die durch den elektrischen Strom, der durch die Zelle beim Laden oder Entladen fließt, umgeladen werden. Dadurch weisen Redox-Flow-Batterien nicht den Nachteil klassischer Batterien auf, in denen beim Aufladen ein Feststoff auf den Elektroden mit bestimmter Struktur und Morphologie erzeugt werden muß, was nicht immer häufig reproduzierbar ist, und dadurch die Zyklenfestigkeit klassischer wieder aufladbarer Batterien beschränkt.
Die erste Redox-Flow Batterie, wie sie heute üblich ist, wurde von L. H. Thaller in den 70er Jahren des vorigen Jahrhunderts bei der NASA erfunden ( US3996064 Priorität 1975/08/22, US4159366 Priorität 1978/06/09). Vorarbeiten hierzu sind z. B. in ( US3540934 Priorität 1967/07/11) beschrieben. Dort sind auch schon Bipolarplatten und das Thema der Dichtigkeit zwischen den Elektrolyträumen genannt ( US3540934 Spalte 4, Zeilen 3–11).
Es folgten zahlreiche Variationen, die durch andere Arbeitsgruppen beschrieben wurden. Dabei wurden unterschiedliche Salzlösungen und deren Kombinationen entwickelt (siehe z. B. Electrochimica Acta 48, 3, 279–287, [2002], DE2927868A1 Priorität 1978/07/10). Besonders hervorzuheben ist die Version mit Vanadiumsalzen in Anolyt und Katholyt. Dadurch entfällt die Kontamination der Elektrolyte durch Fremdionen, die bei Einsatz unterschiedlicher Metallsalzlösungen in den Elektrolyträumen unvermeidbar sind. (siehe z. B. J Appl Electrochem [2011] 41: 1137–1164, DOI 10.1007/s10800-011-0348-2 Seite 1142 bis 1143).
Auch sind weitere Entwicklungen zu Redox-Flow-Batterien beschrieben worden, diese betreffen aber zum großen Teil die Herstellung von besonders aktiven Elektrodenmaterialien (z. B. CA2786134 Priorität 2009/12/31 oder Electrochimica Acta 52, 24, 6755–6762, [2007]; Electrochimica Acta 37, 13, 2459-2465, [1992]; US4454649 Priorität 1982/02/26 ) oder den Einsatz von porösen durchströmten Elektroden und glatten überströmten Elektroden (Electrochimica Acta, 26, 4, 455–469, [1981]). Der heutige Stand der Entwicklungen von Redox-Flow-Batterien ist z. B. in einem Übersichtsartikel gut dargestellt (Journal of The Electrochemical Society, 158 (8) R55–R79 [2011]). Diese Arbeiten betreffen alle das Ziel, die elektrochemische Leistungsfähigkeit zu verbessern. Die kostengünstige Herstellung stand hier nicht im Zentrum der Betrachtungen.
In ( US2004/0241544 Priorität 2001/06/12) wird auf eine verbesserte Verbindung zwischen Rahmen und Bipolarplatten eingegangen. Auf die nachteilige Verwendung von zusätzlichen Dichtmitteln wird ebenfalls eingegangen (Seite 1, Abschnitt 0006 und 0007). Allerdings werden hier diese zusätzlichen Dichtmittel dadurch vermieden, indem sehr passgenaue Platten und Rahmen hergestellt werden, die durch genau einzustellende Klemmkräfte zusammengehalten werden (Seite 1, Abschnitt 0012). Das stellt hohe Anforderungen an die Fertigung, was die Kosten erhöht.
Nach wie vor fehlt es also an einfachen und preiswerten Möglichkeiten leitfähige Bipolarplatten mit einem isolierenden Rahmen auszustatten. Bisher werden beide Bauteile getrennt gefertigt und erst bei der Montage der Zellen unter Zuhilfenahme von Dichtmitteln miteinander verbunden oder die Bauteile werden mit möglichst geringen Toleranzen gefertigt und ineinander gesteckt. Das hat mehrere Nachteile:

– Ein zusätzlicher, meist mit Handarbeit verbundener Arbeitsschritt, muß durchgeführt werden
– Die Dichtigkeit kann erst nach dem Einbau in den elektrochemischen Reaktor getestet werden
– Zusätzliche Werkstoffe (Dichtmittel) sind nötig, die ebenfalls in den meist stark korrosiven Elektrolyten beständig sein müssen
– Die beiden Bauteile müssen mit engen Toleranzen gefertigt werden, was besonders bei großen Dimensionen schwierig wird. Kommen beide Bauteile von unterschiedlichen Produzenten, dann können schon kleine Ungenauigkeiten in den Abmessungen zu Dichtproblemen und oder Montageproblemen führen.
– Mehrere Bauteile müssen bevorratet werden, was Platz im Lager beansprucht

Nach wie vor fehlt es also an einer Lösung, bei der der notwendige Rahmen mit der Bipolarplatte kostengünstig und dabei gleichzeitig dicht möglichst ohne Verwendung weiterer Werkstoffe verbunden werden kann. Besonders günstig wäre eine Methode, bei der die massenproduktionsfähigen Methoden der Kunststofftechnik zum Einsatz kommen könnten. Dadurch ließe sich der Preis weiter senken.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung besteht darin, daß in einem ersten Verarbeitungsschritt eine Bipolarplatte aus einem leitfähigen Polymer-Kohlenstoff Verbundwerkstoff, der thermoplastisch verformbar ist, hergestellt wird, die dann in einem zweiten Verarbeitungsschritt mit weiterem Thermoplast umspritzt oder umpreßt wird, so daß daraus der erforderliche isolierende Rahmen entsteht. Dadurch kann die Kombination aus Rahmen und Bipolarplatte (das neue integrale Bauteil) durch Spritzguß oder Formenpressen leicht in kurzer Zeit hergestellt werden. Der notwendige Rahmen dafür wird aus dem gleichen thermoplastischen Kunstoff im Spritzguß gefertigt oder aus einem anderen leicht theroplastisch verarbeitbaren Kunststoff, der eine gute Haftung auf dem Bipolarplattenmaterial aufweist. Dazu wird die leitfähige Bipolarplatte in die Spritzgußform für den Rahmen eingelegt und der Kunstoff für den Rahmen in die Form eingefüllt. Dabei umfließt der Kunststoff die Bipolarplatte, diese erweicht an den Berührungsstellen. Es verbinden sich beide Werkstücke zu einem einzigen Bauteil. Nach dem Erhärten des Kunststoffes kann das Bauteil aus der Form entnommen werden. Es kann direkt ohne weitere Montagearbeiten von Rahmen oder Bipolarplatte für den Zellenbau eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen der Bipolarplatte und dem isolierenden thermoplastischen Kunstoff für den angefügten Rahmen kann die Oberfläche der Bipolarplatte entsprechend vorbereitet werden. Rauhigkeiten oder kleine Vorsprünge, Hinterschneidungen oder Verzahnungen sind geeignet und können direkt durch entsprechende Gestaltung der Form für die Bipolarplatte erzeugt werden. Auch eine mechanische Nachbearbeitung durch Schleifen, Fräsen oder Bohren ist geeignet diese Strukturen an den Stellen auf der Bipolarplatte zu erzeugen, an denen die gewünschte Haftung erreicht werden soll. Ziel dieser Vorbereitung ist es, eine möglichst gute Durchdringung der Materialien an der Grenzfläche zu erreichen damit die Haftung hoch wird.
Selbstverständlich kann der Rahmen und auch die darin integrierte Bipolarplatte alle Eigenschaften erhalten, die nach dem Stand der Technik für den Betrieb einer Redox-Flow-Batterie notwendig sind, wie z. B. Bohrungen und/oder Kanäle für die Elektrolytleitung, Hohlräume für die Unterbringung von aktiven Elektrodenmaterialien wie Filze, Vliese oder partikuläre Schüttungen oder zusätzliche Dichtflächen und Dichtmittel zur Abdichtung der Kombination aus Bipolarplatte und Rahmen untereinander zum Zellenstapel sowie Strömungsverteiler oder Mittel zur Abstützung. Auch Strömungsfelder können sowohl in den Rahmenteil wie auch den Bipolarplattenteil des hier beschriebenen integrierten neuen Bauteils enthalten sein. Bohrungen für Meßfühler oder Referenzelektroden sind nicht ausgeschlossen. Die hier beschriebenen Ausführungsformen sind nur Beispiele für das beschrieben Konzept des integralen Bauteils „Rahmen-Platte” und sollen lediglich das Prinzip verdeutlichen. Die Gestaltung des Rahmens oder der Bipolarplatte selbst sind nicht Gegenstand dieser Erfindung, sie sind in der Literatur zum Stand der Technik ausführlich beschrieben.
Der Vorteil des neuen „Rahmen-Platte” Bauteils ist neben der preisgünstigen Fertigung und der Einsparung von Montageschritten auch der, dass kleine Ungenauigkeiten bei der Bipolarplattenherstellung an den Rändern nicht stören, da diese sowieso vom Kunststoff des Rahmens umflossen werden. Dies bewirkt eine weitere Senkung der Fertigungskosten. Hinzu kommt ein Schutz der Bipolarplatten vor mechanischen Schäden durch die Integration in den Rahmen. Die Bipolarplatten bestehen in der Regel aus einer Werkstoffkombination, die relativ leicht bricht. Durch die Integration in den Rahmen entsteht ein wesentlich stabileres Bauteil, da die Werkstoffe für den Rahmen eine viel größere Festsigkeit aufweisen als die Bipolarplatten.
Beispiele
Die folgende, in Zeichnungen dargestellten Beispiele zeigen mögliche Ausführungsformen des oben beschriebenen Rahmens mit integrierter Bipolarplatte sowie die Verwendung zum Bau von elektrochemischen Reaktoren. Der Rahmen kann aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder einem anderen amorphen bzw. teilkristallinen Thermoplasten sowie aus Mischungen und oder Copolymerisaten dieser Polymere gefertigt werden, welches um eine kohlenstoffhaltige, elektronenleitfähige Bipolarplatte gespritz oder gepreßt wurde. Weitere Erklärungen sind den Legenden der Zeichnungen zu entnehmen.
Zeichnungen
In den folgenden Zeichnungen sind einige mögliche Ausführungsformen des hier beschriebenen Rahmens mit integrierten Bipolarplatten näher dargestellt.
zeigt eine Leitfähige Bipolarplatte (1) mit Aufrauhungen (2) am Rand zur besseren Anbindung des durch Spritzguß oder Pressen von thermoplastisch verformbaren Kunststoffen anzufügenden Rahmens.
zeigt einen Rahmen (1) mit integrierter Bipolarplatte (2) und angefügtem metallischem Stromkollektor (3). In dieses Bauteil können weitere Merkmale von heute üblichen einzelnen Rahmen enthalten sein, wie z. B. Dichtungen (4) an der umlaufenden äußeren Kante, Dichtungen (6) für Bohrungen zur Leitung der Elektrolyten sowie Bohrungen (5) für Zufuhr und Abfuhr von Elektrolyt. Diese Platte ist eine Endplatte, deshalb ist ein Stromkollektor angefügt und die Stellen, um die die Dichtung (6) liegt sind nicht durchbohrt.
zeigt einen Rahmen (1) mit integrierter Bipolarplatte (2) und angefügtem metallischem Stromkollektor (3). In dieses Bauteil können weitere Merkmale von heute üblichen einzelnen Rahmen enthalten sein, wie z. B. Dichtungen (4) an der umlaufenden äußeren Kante, Dichtungen (6) für Bohrungen zur Leitung der Elektrolyten sowie Bohrungen (5) für Zufuhr und Abfuhr von Elektrolyt. Diese Platte ist eine Endplatte, deshalb ist ein Stromkollektor angefügt. Zusätzlich ist in dieses Bauteil in den Rahmen ein Strömungsführungskanal (7) eingelassen, der über eine Strömungsverteilerstruktur (8) eine gleichförmige Überströmung der leitfähigen Bipolarplatte ermöglicht.
zeigt eine Seitenansicht des Rahmens (1) mit integrierter Bipolarplatte (2) und angefüngtem Stromkollektor (3). Dieses Bauteil wird an den äußeren Seitenflächen eines elektrochemischen Reaktors verwendet.
zeigt eine Seitenansicht eines Rahmens (1) mit integrierter Bipolarplatte (2). Hier liegt die integrierte Bipolarplatte mittig im Rahmen, dieses Bauteil wird innerhalb eines bipolaren Stapels (Stacks) eines elektrochemischen Reaktors eingesetzt. Die waagerechte Linie in der Mitte des Rahmens deutet die Mitte des Bauteils an, sie ist keine Grenzlinie, die das Bauteil in zwei Hälften teilt.
zeigt eine Detailansicht eines Rahmens (1) mit integrierter Bipolarplatte (2), die am Rand Aufrauhungen (3) in Form von eingefügten Vertiefungen trägt, um die Anbindung zwischen Rahmen und Bipolarplatte zu verbessern.
zeigt einen Rahmen mit integrierter Bipolarplatte wie in in räumlicher Darstellung.
: Abbildung eines elektrochemischen Reaktors, wie er unter Verwendung des beschriebenen Rahmen-Bipolarplatte Kombinationsbauteils gebaut werden kann. Zusätzlich sind hier am Umfang Schrauben zu sehen, die die Verspannung aller Rahmen mit Platten zu einem Reaktor erlauben.
zeigt einen Rahmen (1) mit mehreren in einer Ebene liegenden Bipolarplatten (2), die durch den angespritzten/angepreßten Rahmen zu einem einzigen Bauteil verbunden werden. Die Stromleitung zu den Bipolarplatten erfolgt bei dieser Bauweise durch Stromzufuhr/Stromableitung flächig über den Elektrolyten. Die einzelnen Bipolarteilstücke brauchen nicht unbedingt untereinander elektonenleitfähig verbunden werden, können aber z. B. zur Vergleichmässigung der Stromdichte elektronenleitfähig untereinander verbunden werden, beispielsweise durch mit in den Rahmen eingefügte Kohlenstofffasern oder auch Metalle. In dieses Bauteil können weitere Merkmale von heute üblichen einzelnen Rahmen enthalten sein, wie z. B. Dichtungen (4) an der umlaufenden äußeren Kante, Dichtungen (6) für Bohrungen zur Leitung der Elektrolyten sowie Bohrungen (5) für Zufuhr und Abfuhr von Elektrolyt. Zusätzlich ist in dieses Bauteil in den Rahmen ein Strömungsführungskanal (7) eingelassen, der über eine Strömungsverteilerstruktur (8) eine gleichförmige Überströmung der leitfähigen Bipolarplatten ermöglicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 3996064 [0003]
US 4159366 [0003]
US 3540934 [0003, 0003]
DE 2927868 A1 [0004]
CA 2786134 [0005]
US 4454649 [0005]
US 1982/02/26 [0005]
US 2004/0241544 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Electrochimica Acta 48, 3, 279–287, [2002] [0004]
J Appl Electrochem [2011] 41: 1137–1164, DOI 10.1007/s10800-011-0348-2 Seite 1142 bis 1143 [0004]
Electrochimica Acta 52, 24, 6755–6762, [2007] [0005]
Electrochimica Acta 37, 13, 2459-2465, [1992] [0005]
Electrochimica Acta, 26, 4, 455–469, [1981] [0005]
Journal of The Electrochemical Society, 158 (8) R55–R79 [2011] [0005]

Claims

Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere elektrisch leitfähige Bipolarplatte(n) aus einem thermoplastisch verformbaren Kohlenstoff-Polymer Verbundwerkstoff in einer Form mit einem ebenfalls thermoplastischen Polymer derart umspritz oder umpreßt wird, daß eine form- und kraftschlüssige und/oder mindestens flüssigkeitsdichte Verbindung zu einem einzigen Bauteil „Rahmen-Platte” entsteht.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rahmen aus Polymeren wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid und Thermoplasten wie Polyamiden sowohl in amorpher wie teilkristalliner Form entweder allein oder in Mischungen sowie aus Copolymerisaten von thermoplastischen Polymeren besteht.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bipolarplatte aus einer Mischung eines thermoplastischen Polymer-Kohlenstoff Verbundwerkstoffes mit hoher Elektronenleitfähigkeit besteht, und daß diese Bipolarplatte Oberflächenmerkmale wie Rauhigkeiten oder kleine Vorsprünge, Hinterschneidungen, flächige Überlappungen und/oder Verzahnungen aufweist, die eine gute Verbindung mit dem angesprizten oder angepreßten Rahmen erlauben.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Rahmen und Bipolarplatte ein einziges Bauteil bildet aus dem durch Stapelung bipolare elektrochemische Reaktoren gebaut werden können.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugte Verwendung des Bauteils die Herstellung von Redox-Flow-Batterien ist.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil in einer auf Vanadiumsalzen basierenden Redox-Flow-Batterie eingesetzt wird.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, daß die integrierte Bipolarplatte aus den Polymeren Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid oder aus Mischung und/oder Copolymerisaten derselben Polymere, Polyamiden, thermoplastischen Elastomeren sowie leitfähigen Kohlenstoffen wie Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern und/oder Graphenen allein oder in Mischungen besteht.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bipolarplatte an den gewünschten Verbindungsstellen mit Fasern beflockt wurde, um die Verbindungsbildung mit dem Kunststoff für den Rahmen zu erhöhen.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere für den Rahmen mit Füllstoffen zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit oder zur Verminderung der Kosten gefüllt sind, wobei besonders die Füllstoffe Glasfasern, Kohlenstofffasern, Gesteinmehl, Mineralfasern jeweils allein oder in Mischungen zur Verwendung kommen.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren und Verfahren zu dessen Herstellung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, daß das integrierte Bauteil in elektrochemischen Reaktoren eingesetzt wird, die zur Energieerzeugung dienen wie Batterien und Brennstoffzellen sowie in elektrochemischen Reaktoren, die zur Elektrolyse dienen, wie für die Chlor-Alkali-Elektrolyse, die Elektrolyse von Wasser und die Elektrolyse von Chlorwasserstoff.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Bipolarplatten in Abständen parallel in einen einzigen Rahmen zu einem einzigen Bauteil durch Spritzguß oder Verpressen von thermoplastischen Kunststoffen verbunden werden, so daß dieses Bauteil sowohl Rahmen und Halterung für die Bipolarplatten ist wie auch das Gehäuse eines mehrzelligen elektrochemischen Reaktors bildet.
Rahmen mit integrierter Bipolarplatte für elektrochemische Reaktoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Bipolarplatten in einer Ebene durch thermoplastisch verformbare Polymere zu einem einzigen Bauteil verbunden werden, so daß ein Rahmen mit mehreren integrierten Bipolarplatten entsteht, der für größere Elektrodenflächen geeignet ist. Dabei können die einzelnen leitfähigen Bipolarplattenteilstücke durch leitfähige Verbindungen verbunden sein oder auch untereinander elektrisch isoliert sein.