DE2927868A1 - Verfahren zur speicherung und freisetzung von elektrischer energie und dafuer geeigneter akkumulator - Google Patents

Verfahren zur speicherung und freisetzung von elektrischer energie und dafuer geeigneter akkumulator

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Placido M Spaziante
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Description

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PATKNTANWÄLTE g 9 2 7 8 6 §
J. RBITSTÖTTER W. KINZBBACH
PROF. DR. DR. DIPL. ING; DR. PHIL. DIPL. CHBM.
W. BUNTE (1958-1976) K. P. HÖLLER
DR. INO. X)R. RER. NAT. DIPL. CHEM.
TELEFON: (08Θ) 37 85 83 j
TELBXi E2I6208 ISAR D }
BAUKRSTRASSE 22. βΟΟΟ MÜNCHEN ΛΟ ,
München, 10. Juli 1979 M/20 199
ORONZIO DE NORA IMPIANTI
ELETTROCHIMICI S.p.A.
Via Bistolfi 35
20134 Mailand
Italien
Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von elektrischer Energie und dafür geeigneter Akkumulator
POSTANSCHRIFT ι POSTKACH 7BO, D -8000 MÜNCHEN 43
ORIGINAL INSPECTED
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von elektrischer Energie in einer elektrochemischen Zelle sowie einen für dieses Verfahren geeigneten Akkumulator.
Es ist bekannt, daß man einen Akkumulator herstellen kann unter Ausnutzung von elektrochemischen Reduktions- und Oxida- i tionsvorgängen, die im wesentlichen in flüssiger Phase ablaufen* unter Verwendung von löslichen Salzen von Metallen, die ver- ! schiedene Oxidationszustände aufweisen. Beispielsweise arbeitet! ein Chrom-Redox-Akkumulator nach der folgenden elektro-chemisehen Reaktion:
Ladungsstufe:
4Cr2(SO4)3 + 7H2O ^-> 6 CrSO4 + H2Cr2O7 + 6 H2SO4
Entladungsstufe:
6CrSO4 + H2Cr2O7 + 6 H2SO4 ^-> 4 Cr2(SO4J3 + 7 H2O
mit einer elektromotorischen Kraft von etwa 1,74 Volt.
Ein Eisen-Titan-Redox-Akkumulator arbeitet gemäß der folgenden elektrochemischen Reaktion:
Ladungsstufe: FeCl2 + TiCl3 ——>> FeCl3 + TiCl2
Entladungsstufe: FeCl3 + TiCl2 ——> FeCl2 + TiCl3
mit einer elektromotorischen Kraft von etwa 1,14 Volt.
Die Redox-Akkumulatoren haben den grundlegenden Vorteil, daß die Reaktion vollständig in Lösung abläuft und sich während
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den Ladungs- und Entladungsstufen keine chemischen Verbindungen auf den Elektroden abscheiden oder von diesen abgelöst werden. Darüber hinaus werden an den Elektroden keine Gase freigesetzt. Deshalb werden Probleme, die üblicherweise bei anderen Akkumulatortypen auftraten, wie z.B. Morphologie von metallischen Abscheidungen auf Elektroden, Gasentwicklung an den Elektroden mit dem einhergehenden Blaseneffekt, sowie die Entfernung des Gases und die Lagerung, vermieden.
Leider sind die Redox-Akkumulatoren nach heutiger . Auffassung ziemlich sperrig und zur Herstellung von Akkumulatoren mit hoher spezifischer Leistung ungeeignet. Darüber hinaus bedingen die Anwesenheit einer Trennvorrichtung oder einer Membrane, die die beiden Zellenabteile abgrenzt und - wegen des Massentransports - die Notwendigkeit eines raschen Elektrolytflusses über die Elektroden, zur Vermeidung von Elektrodennebenreaktionen, wie z.B. die Entwicklung von Wasserstoff an der Anode oder die Chlor- und Sauerstoffentwicklung an der Kathode, solche Elektroden- und Elektrodenspaltabmessungen, daß die Zellen sehr sperrig werden. Darüber hinaus ist der Ohm'sche Spannungsabfall im Elektrolyten erheblich und trägt in starkem Maße zur Erniedrigung der Leistungsfähigkeit des Akkumulators bei.
Bei bekannten Akkumulatoren besteht die Elementarzelle im ; wesentlichen aus zwei Abteilen, die durch eine mikroporöse, inerte Trennvorrichtung oder vorzugsweise eine Ionenaustauschmembrane getrennt werden. Im allgemeinen sind die Elektroden in den Abteilen in einem gewissen Abstand von der Trennvorrichtungs- oder Membranoberfläche angeordnet, so daß die Elektralyte in den Zwischenräumen zwischen der Elektrodenoberfläche und der Membranoberfläche zirkulieren können. Oft werden auch poröse Elektroden verwendet, wobei der Elektrolyt durch die Elektrode fließt. Der Elektrodenspalt ist daher notwendigerweise
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groß und demzufolge von einem hohen Ohm'schen Spannungsabfall im Elektrolyt begleitet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen verbesserten Redox-Akkumulator mit hoher Stromdichte und niedrigen Ohm'schen Verlusten zu schaffen und bei dem die Elektroden mit der Membrane in Kontakt stehen oder vorzugsweise an sie aebunden sind.
Eine weitere Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein neues verbessertes Verfahren zur Speicherung und/oder Freisetzung von Energie in einer elektrochemischen Zelle zu schaffen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung können der nachfolgenden Beschreibung entnommen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Energie, bei welchem die Speicherung dadurch erfolgt, daß man das Anodenabteil einer elektrochemischen Zelle, welche aus einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil besteht, die durch eine semi-permeable Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind und eine lösungsdurchlässige Anode aufweist, die aus einer dünnen, porösen Schicht eines elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen Pulvers besteht und auf der Anodenseite der Membrane aufgebracht ist, mit einer Anolytlösung einer oxidierbaren Verbindung, die im wesentlichen in dem Anolytlösungsmittel gelöst bleibt und aus ihrer oxidierten Form reduziert werden kann,
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beschickt, zur Oxidation der Anolytlösung ein elektrisches Potential zwischen der Anode und der Kathode anlegt, die oxidierte Anolytlösung aus dem Anolytabteil entfernt und speichert, das Katholytabteil mit einer Katholytlösung einer reduzierbären Verbindung, die im wesentlichen in dem Katholytlösungsmittel gelöst bleibt und aus ihrer reduzierten Form oxidiert werden kann, und die reduzierte Katholytlösung aus dem Katholytabteil entfernt und speichert, und bei welchem anschließend die Energie dadurch freigesetzt wird, daß man den oxidierten Anolyten durch das Anolytabteil und den reduzierten Katholyten durch das Kathodenabteil zirkulieren läßt, während das sich dabei zwischen der Anode und der Kathode ausbildende Potential einen Strom durch einen äußeren Stromverbraucher fließen läßt.
Die Elektroden stehen in direktem Kontakt mit den Oberflächen der lonenaustauschmembrane und sie bestehen aus einer dünnen, porösen, durchlässigen Schicht eines feinen, pulverförmigen, elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen Materials, welches an der Membranoberfläcne festhaftet.
Die Vorrichtungen, mit deren Hilfe ein elektrischer Gleichstrom an die Elektroden angelegt wird, sind vorzugsweise Gitter die die Elektrodenoberflächen an einer Mehrzahl von gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Elektroden verteilten Punkten berühren, wobei diese Gitter vorzugsweise mit den Rückplatten der Elektrodenabteile elektrisch verbunden sind.
Der Elektrolyt fließt kontinuierlich über die Oberfläche der porösen und permeablen Elektrode, die auf der Oberfläche der Zellentrennvorrichtung, d.h. der semi-permeablen Membrane eingebettet ist.
Die Versorgung der Bereiche, in denen die Elektrodenreaktionen ablaufen, mit den mehrwertigen Metallionen ist wegen der Poro-
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sität der extrem dünnen Schicht aus dem besonderen Material, aus dem die Elektrode besteht, einfach und die Elektrodenreaktion läuft im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen diesen Teilchen und dem Ionenaustauschharz, aus dem die Membrane besteht und auf welcher diese eingebettet sind, ab. Aus diesem Grunde kann ein Spannungsabfall im Elektrolyt praktisch ausgeschlossen werden.
Vorzugsweise bestehen die Kathode und die Anode in gleicher Weise aus einer dünnen Schicht eines elektrisch leitenden, pul verförmigen Materials.* das an den sich gegenüberliegenden Seiten der Ionenaustauschharzmembrane gebunden ist, obgleich auch nur eine der beiden Elektroden auf diese Weise konstruiert sein muß, während die andere entsprechende Elektrode eine herkömmliche, löchrige, selbsttragende Metall- oder Graphitelektrode sein kann, die gegen die andere Seite der Membrane gepreßt wird, oder in einem Abstand zu derselben angeordnet ist.
Der erfindungsgemäße Redox-Akkumulator besteht aus einem Gehäuse mit mindestens einer Zelle, die ein Kathodenabteil und ein Anodenabteil enthält, die durch eine Ionenaustauschmembrane getrennt sind, porösen, permeablen Schichten aus einem elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen Material, die auf den beiden Seiten der Membrane aufgebracht sind und die Anoden- und Kathodenoberfläche darstellen, Vorrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung eines Gleichstromes auf der Anoden- und Kathodenoberfläche, Vorrichtungen für die Zirkulation von Anolytlösungen durch das Anodenabteil und Vorrichtungen für die Zirkulation von Katholytlösungen durch das Kathodenabteil, wobei der Anolyt und der Katholyt Metallionen in verschiedenen Oxidations zuständen enthalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
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Akkumulators sind eine Reihe von Elementarzellen in Serie angeordnet und durch bipolare Trenneinsätze voneinander getrennt, die aus einer elektrisch leitenden Wandung bestehen,'die auf beden Seiten mit Vorsprüngen versehen ist, die über eine Reihe von Punkten mit der Anode und der Kathode in Berührung stehen, wobei die Anode an der Membranoberfläche der einen Elementarzelle angebracht ist, während die Kathode an der Membranoberfläche der benachbarten Zelle angebracht ist.
Die Anolyt- und die Katholytlösung können in zwei sich entsprechenden Behältern aufbewahrt und mit zwei Umwälzpumpen durch das Anoden- und Kathodenabtei1 zirkuliert werden. Die Elektrolytlösungen werden dabei über die Oberflächen der porösen, permeablen und an der Oberfläche der Membran angebrachten Elektroden fließen, so daß die elektrodischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen im wesentlichen an der Grenzfläche der Elektrodenteilchen und der Ionenaüstauschmembrane stattfinden. Auf diesem Wege wird der Ohm'sche Spannungsabfall sowohl in der Anolyt- als auch in der Katholytlösung praktisch verhindert. Darüber hinaus unterstützt die hohe spezifische Oberfläch der Elektroden, die durch die dünnen Schichten des pulverförmiger, an der Membran gebundenen Materials gebildet werden, im Hinblick auf die scheinbare Oberfläche in effektiver Weise die Verringerung der Polarisation und erlaubt die Verwendung hoher Stromdichten.
Während die neuen Merkmale, die für die Erfindung von besonderer Bedeutung sind, in den Ansprüchen beschrieben werden, wird die Erfindung sowohl ihrem Wesen als auch ihrer praktischen Durchführung nach im nachfolgenden detailliert beschrieben, wobei das Verständnis durch -Bezugnahme auf die beigefügten Figuren erleichtert wird.
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Die bevorzugten Redox-Paare, die in einer erfindungsgemäßen Speicherbatterie verwendet werden können, sind Chrom-Chrom, Titan-Eisen, Vanadin-Vanadin und Vanadin-Eisen.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer vollständigen Anordnung eines erfindungsgemäßen Redox-Akkumulators.
Figur 2 zeigt einen vergrößerten teilweisen Längsschnitt einer Elementarzelle des Akkumulators von Figur 1 zur Erläuterung der ablaufenden Reaktionen.
Figur 3a zeigt eine Explosionsdarstellung einer typischen
Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Akkumulators und
Figur 3b zeigt einen Lännsschnitt des zusammengefügten Akkumulators von Figur 3a.
Das vollständige System eines Redox-Akkumulators besteht, unter Bezugnahme auf Figur 1, aus mindestens einer Elementarzelle 10, die eine Ionenaustauschmembrane 11 enthält, auf deren Oberfläche die aus elektrisch-leitenden, chemisch korrosionsbeständigen, pulverförmigen Materialien bestehenden Elektroden angebracht sind. Beispiele von geeigneten Materialien sind Metalle der Platingruppe, ihre Legierungen oder intermetallischenVerbindungen, ihre leitfähigen Oxide, Platinmohr, Palladiummohr ,Oxide von Zinn, Blei, Antimon , Wismut, Kobalt und Mangan, leitfähige Oxide wie beispielsweise Oxide vom Spinell-Typ, Perowskite und Delafossite, Graphit und Acetylenruß.
Die Anode 12 ist an die eine Membranoberfläche gebunden, während die Kathode 13 an die gegenüberliegende1 Membranoberfläche gebunden ist. Die metallischen gitterförmigen Strom-
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abnehmer 14 und 15 sind elektrisch mit den Wandungen 16 und 17,, die als negative bzw. positive Endplatten wirken, verbunden i und die Stromabnehmer werden gegen die Elektroden gepreßt. Die j beiden Zellenwcinde 16 und 17 sind durch eine Isolierungsdichtung 18 elektrisch voneinander isoliert. Bei Inbetriebnahme des Systems wird die in dem Behälter 19 enthaltene Anolyt lösung kontinuierlich durch die Umwälzpumpe 110 durch das Anode ι abteil gepumpt, während die in dem Behälter 111 enthaltene Katholytlösung durch die Umwälzpumpe 112 kontinuierlich durch das Kathodenabteil zirkuliert, wird.
Die Zellenelektroden sind chemisch inert, sie wirken als Elektronenakzeptoren und -donoren und bauen dabei ein Potential auf, das abhängig ist von der Konzentration der Ionen in den Lösungen, mit denen sie in Kontakt stehen. Beispielsweise wird ein zuvor geladener Chrom-Akkumulator dadurch entladen, daß man die im Behälter 111 enthaltene Katholytlösung mit dem sechswertigen Chrom in das Kathodenabteil zirkulieren läßt und die in Behälter 19 enthaltene Anolytlösung mit dem zweiwertigen Chrom in das Anodenabteil zirkulieren läßt. An der Kathode erfolgt eine Reduktion des sechswertigen Chroms zum dreiwertigen Chrom, wobei SO,— Ionen freigesetzt werden und durch die anionische Membrane wandern und zur Anode gelangen, wo das zweiwertige Chrom zum dreiwertigen Chrom oxidiert wird. Daher werden sich die Konzentrationen der Anolyt- und Katholytlösungen letztlich ausgleichen und das Zellenpotential fällt auf den Wert Null ab.
Zur Ladung des Akkumulators werden die Anode und die Kathode mit dem negativen bzw. positiven Pol einer elektrischen Gleichstromquelle verbunden und die Reaktionen" laufen in umgekehrter Richtung ab, wobei im Verhältnis zum dreiwertigenChrom in der Katholytlösung eine hohe Konzentration an sechswertigem Chrom wieder erreicht wird und umgekehrt in Bezug auf das
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dreiwertige Chrom in der Anolytiösung eine hohe Konzentration an zweiwertigem Chrom erhalten wird.
Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Längsschnittes der Akkumulator-Elementarzelle, bestehend aus einer Ionenaustauschharzmembrane 21, an welche die Anode 22 und die Kathode 23 gebunden sind. Die beiden metallischen, netzförmigen j Stromabnehmer berühren die Elektroden an einer Vielzahl von I gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Elektroden ver- j teilten Stellen. Diese Figur dient insbesondere dem Verständnis der Erfindung und der Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Akkumulators. Es ist eine auf der Basis von Chromverbindungen arbeitende Speicherung dargestellt, wobei die angegebenen Reaktionen die Entladung des Akkumulators beschreiben. Die Membran 21 ist vom anionischen Typus und sie ist gegenüber Schwefelsäurelösungen beständig und besteht vorzugsweise aus fluoriertem Harz, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält.
Die Elektroden 22 und 23 bestehen vorzugsweise aus einer pulverförmigen Mischung von Graphit und Platinmohr, die an die Membranoberfläche gebunden ist, und bilden eine poröse Schicht, die zur Membrane hin gut durchlässig ist. Die Stromabnehmer 24 und 25 sind Netze, vorzugsweise aus einem Ventilmetall (valve metal), wie z.B. Niob, Tantal, Titan, Zirkon und Hafniun wobei diese bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform galvani sch mit Platin oder einer Platin-Iridium-Legierung überzogen sind. Die Stromabnehmer 24 und 25 werden gegen die Elektroden 22 und 23 gepreßt und sind mit den elektrischen Ansc sei der Batterie verbunden.
Die sechswertiges Chrom enthaltende Katholytlösung wird so in das Kathodenabteil zirkuliert, das die Lösung an der porösen Kathodenoberfläche entlang fließt, wobei der Stromabnehmer 25 so weitmaschig ist, daß der Fluß der Lösung entlang der Kathodenoberfläche 23 nicht behindert wird. Dies be-
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günstigt einen guten Massentransport von der Elektrodenoberfläche weg und zu ihr hin und verhindert gleichzeitig eine Verarmung an reagierenden ionischen Species an der Elektrode. Die zweiwertiges Chrom enthaltende Anolytlösung wird auf gleiche Weise in das Anodenabteil zirkuliert und mit der porösen Anodenoberfläche 22 in Berührung gebracht. Dadurch bilden die beiden Elektroden ihre jeweiligen Potentiale aus, die abhängig sind von dem Verhältnis der Konzentration an sechswertigen und zweiwertigen Chromionen in den entsprechenden Lösungen.
Während der Entladung des Akkumulators fließt ein elektrischer Strom durch die elektrischen Anschlüsse, die mit den Zellenklemmen verbunden sind, wobei die folgenden Reaktionen ablaufen:
an der Kathode (postiver Pol):
Cr2O7 2^ + 14H® + 6e®—) 2 Cr3® + 7H2O
[ Ionentransport durch die Membrane (von der Kathodenseite zur Anoden sei te):
12 SO4 20-—> 12 SO4 20
an der Anode (negativer Pol):
6 Cr'
Gesamtreaktion:
H2Cr2O7 + 6CrSO4 + 6H2SO4 ■ ^ 4Cr2(SO4J3 + 7H
Umgekehrt laufen bei der Ladung des Akkumulators die folgen den Reaktionen ab:
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an der Kathode: 6Cr+++ + 6e~ > 6Cr++
Ionentransport durch die Membrane (von der Anodenseite zur Kathodensei te):
12 SO ""
an der Anode: 2Cr+++ + 7 H2O > Cr2°7~~ + 14 H+ + 6e
Gesamtreaktion:
7 H2O + 4Cr2(S04)3 —^--> 6CrSO4 + H2Cr2O7 + 6H2SO4
Die anodischen und kathodischen Reaktionen laufen praktisch an den Grenzflächen zwischen den Teilchen, die die Elektroden bilden, und der Ionenaustauschharzmembrane ab, d.h. die katalytischen Bereiche in den Elektroden stehen in direktem Kontakt mit den ionenaustauschenden Resten der Harzmembrane. Damit wird eine lonenleitung in der Lösung praktisch ausgeschlossen und die Ionenleitung erfolgt lediglich durch die Stärke der Membrane hindurch, wodurch der Ohm'sche Spannungsabfall in der Zelle erheblich vermindert wird. Gleichzeitig erleichtert die Porosität und die Dünnschicht!gkeit der Elektroden die Erneuerung des Elektrolyts an der gesamten Elektrodenoberfläche, wodurch Polarisationseffekte vermieden werden, während die Vielzahl der elektrischen Berührungspunkte mit den Stromabnehmern einen geringen Ohm'schen Spannungsabfall in den elektrisch leitenden Bereichen der Zelle hervorrufen, d.h. in den porösen teilchenförmigen Elektroden, die an die Membrane gebunden sind.
Die Figuren 3a und 3b dienen der Erläuterung einer praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Akkumulators. Figur 3b
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zeigt einen Längsschnitt des in Figur 3a dargestellten Akkumulators, wobei in beiden Figuren gleiche Teile des Akkumulators J mit gleichen Bezugsziffern versehen sind. ί
Der Akkumulator besteht aus einer Anodenendplatte 31, einer Kathodenendplatte 32, einem bipolaren Trenneinsatz 33 und zwei Membranen 34a und 34b, auf deren Oberflächen die Elektroden gebunden sind. Der Akkumulator besteht somit aus zwei in Serie angeordneten ElementarzelTen und es ist offensichtlich, daß eine praktisch unbegrenzte Anzahl von ähnlich angeordneten Elementarzellen zwischen die beiden Endplatten eingefügt werden können, indem man eine entsprechende Anzahl von bipolaren Trenneinsätzen und Membranen, die die Elektroden tragen, zwischen die Platten einfügt. Vorzugsweise bestehen die Anodenendplatte 31 und die KathodenendpTatte 32 aus dem gleichen Material wie der bipolare Trenneinsatz 33. Die Anodenendplatte 31 weist auf ihrer inneren Oberfläche einen in der Mitte befindlichen geriffelten Bereich auf, dessen Kanäle ausbildende Riffelungen 35 hydraulisch mit dem AnolyteinTaß 36 und dem Anolytauslaß 37 verbunden sind.
Die KathodenendpTatte 32 hat auf gleiche Weise auf ihrer inneren Oberfläche in der Mitte einen geriffelten Bereich 38, dessen Riffelungen 39 hydraulisch über die Zu- und Abflüßkanäle 310 mit dem Katholyteinlaß 311 und dem Katnolytauslaß 312 verbunden sind. Beide Endplatten sind mit Vorrichtungen 313 für den elektrischen Anschluß der Batterie versehen. Der bipolare Trenneinsatz 33 weist auf beiden Seiten einen in der Mitte befindlichen geriffelten Bereich auf, dessen Kanäle ausbildende Riffelungen 314 auf der Kathodenseite mit zwei Bohrungen 315 und 316, die koaxial zu dem Einlaß 311 und dem Auslaß 312 der Kathodenendplatte angeordnet sind, verbunden sind, während die Riffelungen 317 auf der Anodenseite des bipolaren Trenneinsatzes mit den beiden Bohrungen 318 (nicht
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dargestellt) und 319, die koaxial zu dem Anolyteinlaß 36 und Anolytauslaß 37 der Anodenendplatte angeordnet sind, verbunden sind.
Der bipolare Trenneinsatz und die beiden Endplatten bestehen vorzugsweise aus einer leitenden Masse aus pulverförmigem Graphit und einem chemisch inerten Harz. Die Membrane 34a der ersten Elementarzelle besteht aus einer Ionenaustauschharzplatte, auf deren mittleren Bereich, entsprechend den geriffelten Bereichen auf der Anodenendplatte und der Kathodenseite des bipolaren Trenneinsatzes 33, die Elektroden angebracht sind, d.h. die Anode 320aauf der Seite, die der Anodenendplatte gegenüberliegt und die Kathode 321a auf der Seite, die der Kathodenseite des bipolaren Trenneinsatzes 33 gegenüberliegt, wobei beide Elektroden aus einem elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen, pulverförmigen Material hergestellt worden sind. Die Membrane 34b der zweiten Elementarzelle besteht gleichfalls aus einerlonenaustauschharzplatte, auf deren mittleren Bereich, entsprechend den geriffelten Bereichen auf der Anodenseite des bipolaren Trenneinsatzes 33 und der Kathodenendplatte 32, die Anode 320b bzw. die Kathode 321b angebracht sind.
Geeignete Materialien für die Anoden 320a und 320b und die Kathoden 321a und 321b sind Pulver von Graphit, Edelmetallen, wie Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, ihren Legierungen und intermetallischen Verbindungen, Oxiden dieser Metalle und Oxide von Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Kobalt und Mangan, leitfähige Oxide, wie z.B. Oxide vom Spinell-Typus, Perowskite, Delafossite, Palladiummohr, Platinmohr und Acetylenruß. Beide Membranen 34a und 34b haben je vier Bohrungen (6a) 37a, 311a, 312a und (6b) 37b, 311b, 312b, die koaxial zu den Bohrungen 36, 37, 311 und 312 der Anodenendplatte 31 bzw. Kathodenendplatte 32 angeordnet sind. Die Bohrungen (6a) und (6b), die in den Figuren nicht dargestellt sind, sind koaxial zu den Bohrungen 36 der Anodenendplatte 31 und den
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Bohrungen 3ί8 des bipolaren Trenneinsatzes angeordnet.
Die Änodenendplatte 31, die KathodenendpTatte 32, die Membranen 34a und 34b sowie der bipolare Trenneinsatz 33 weisen eine ganze Reihe von Bohrungen 322 für die Verbindungsstäbe 323 auf. Die genannten Verbindungsstäbe 323 können aus einem Isolationsmaterial, wie z.B. Teflon, Nylon etc. oder einem Metall bestehen» wobei im letzteren Fall ein isolierender Plastiküberzug und-Unterlagscheiben vorgesehen sein müssen, um die Verbindungsstäbe, die Endplatten und den bipolaren Trenneinsatz elektrisch voneinander zu isolieren und um so Kurzschlösse innerhalb der Zelle zu verhindern» Die Verbind-ungs stäbe werden mit Muttern 324 und Unterlagsscheiben 325 befestigt und wenn die Zelle zusammengefügt ist, dargestellt in Figur 3b, sind die peripheren Bereiche der Endplatten 31 und 32 und des bipolaren Trenneinsatzes 33 gegenüber den peripheren Bereichen der Membranen 34a und 34b hydraulisch abgedichtet.
Sämtliche Oberflächen des bipolaren Trenneinsatzes und der beiden Endplatten, mit Ausnahme der Oberflächen, die mit den Elektroden in Kontakt stehen, sind vorzugsweise mit einer dicken Harzschicht, die kein elektrisch leitendes gepulvertes Material aufweist, isoliert. Dies verhindert Elektrodenreaktionen an den Oberflächen- die mit der Elektrolytlösung oder dem Ionenaustauschharz Jn Kontakt stehen, hervorgerufen durch die Ionenwanderung durch, das Membranharz beispielsweise"-. an der Dichtungsoberfläche.
Die-Vorspringe des."zentralen geriffelten Bereiches, ier Änodenendpiatte .31 -stehen "-in elektrischem Kontakt mit der Anode. 32Qa, die mn der.Membrane 34a angebracht ist» während die Vorspringe des zentralen geriffelten Bereiches des bipolaren TirenneiEtsatzes 33.auf der Katfeode-nseits in elektrischem Kontakt. RiIt-der Kathode 32,Ia3,-die Sii tier ifesfttorane 34a angs
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Kontakt stehen und die auf der Anodenseite befindlichen Vorsprünge des Trenneinsatzes 33 mit der Anode 320b und die Vorsprünge der Kathodenendplatte 32 mit der Kathode 321b in Kontakt stehen. Auf diese Weise wird eine Serie von bipolaren Elementarzellen gebildet und ihre Zahl kann durch Einfügung mehrerer bipolarer Elemente in diese Serienanordnung erhöht werden.
Wenn der Akkumulator in Betrieb ist, wird die Anolytlösung durch den Einlass 36 der Anodenendplatte in die Zelle gepumpt und der Elektrolyt verteilt sich in dem ersten Anodenabteil, das durch die Riffelungen des zentralen Bereichs der Anodenendplatte 31 gebildet wird und der Elektrolyt fließt dann durch· die Durchführung, die durch die Bohrung 36a in der Membrane 34a und durch die Bohrung 318 in dem bipolaren Trenneinsatz 33 gebildet wird, wobei beide Bohrungen koaxial zu dem Einlaß 36 angeordnet sind, in das zweite Anodenabteil, das durch die Riffelung des zentralen Bereichs der Anodenseite des bipolaren Trenneinsatzes 33 gebildet wird. Der Elektrolyt verläßt dann die Zelle durch den Auslaß 37, der über die Bohrung 37a in der Membrane 34a und die Bohrung 319 in dem bipolaren Trenneinsatz mit dem zweiten Anodenabteil verbunden ist. Die Katholytlösung wird auf gleiche Weise durch die Kathodenabteile durch den Einlaß 311 und den Auslaß 312 der Kathodenendplatte 32 zirkuliert.
Zur Anbringung der Elektrode an der Membranoberfläche können verschiedene Verfahren verwendet werden. Nach einem bekannten Verfahren wird das Pulver des elektrisch leitenden Materials mit pulverförmigem Polytetrafluorethylen gemischt» dessen Anteil in der Mischung etwa 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 20 Gew.-% betragen kann. Ein Pulver, das sich in zufriedenstellender Weise verwenden läßt, wird von der Firma DuPont unter der Bezeichnung Teflon-T-30 in den Handel gebracht! Anstelle das Polytetrafluoräthylens (PTFE) können jedoch auch j
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andere Harze in der Batterie verwendet werden, sofern sie
gegenüber den Elektrolyten beständig sind. Die Mischung der Pulver wird in eine Form gegeben und zu einem gesinterten
Film erhitzt, welcher dann auf die Membranoberfläche aufgebracht und auf diese heiß aufgepreßt wird.
Ein anderes Verfahren wird in der US-Anmeldung Nr. 878 906, eingereicht am 17. Februar 1978, beschrieben, wobei die Elektrö den durch Aufbringung einer flüssigen Suspension des elektrisch leitenden Pulvers in einer Ionenaustauschharzlösung auf die Membranoberfläche gebildet werden, wobei das Harz mit dem
die Membrane bildenden Harz verträglich ist. Die Suspension wird dann getrocknet Und erhitzt, wodurch das Pulver enthaltend Harz auf der Membranoberfläche abgeschieden und an diese gebunden wird. Vorzugsweise ist das Bindemittel ein Ionenaustausch harz, das demjenigen, aus dem die Membrane hergestellt ist, ähnlich ist.
Die elektrisch leitenden Pulver haben einen Teilchendurchmesser zwischen 0,5 und 30 pm, vorzugsweise zwischen 10 und 20 pm. Die Beschickung mit elektrisch leitendem Material beträgt
0,5 bis 10 mg/cm2, vorzugsweise 1 bis 5 mg/cm2 der Elektrodenoberfläche. Die Stärke der an der Membranoberfläche gebundenen Elektroden ist kleiner als 0,1 mm und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,06 mm.
Die geringe Stärke der Elektroden ist zusammen mit ihrer
Porosität von großer Bedeutung, da tatsächlich festgestellt worden ist, daß Nebenreaktionen in effektiver Weise an den
Elektroden verhindert werden können, wenn die Stärke der Elektro den verringert wird. Dies wird durch die Überlegung verständlich, daß der Transport der Ionen, die die Hauptelektrodenreaktion unterstützen, aus dem Elektrolyten zu den katalytischen Stellen in den Kontaktbereichen zwischen den Elektroden-
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teilchen und dem Ionenaustauschharz der Membrane umso einfacher ist, je dünner und je permeabler die Elektroden sind. Auf diese Weise wird die Diffusion der die Hauptelektrodenreaktion unterstützenden Ionen durch die sogenannte elektrische Doppelschicht unterstützt und dies führt in der Praxis zu einer geringeren Polarisation der Elektroden und damit zu einer besseren Stromspannungskurve während der Entladung des Akkumulators und somit letztlich zu einer höheren Energieausbeute. Die geringere elektrische Planleitfähigkeit der Elektroden, die aus den oben genannten Gründen extrem dünn sind, kann auf effektive Weise dadurch kompensiert werden, daß man die Dichte der Kontaktstellen mit den Stromabnehmern erhöht, was dadurch erreicht werden kann, daß man beispielsweise sehr feinmaschige Netze verwendet. Eine weitere Verringerung der Ohm'schen Spannungsverluste kann dadurch erreicht werden, daß man die Kontaktbereiche der Stromleiter mit Platin überzieht.
Die Membrane kann entweder anionisch oder kationisch sein, in Abhängigkeit von der Natur des Redox-Paares in den Lösungen und damit in Abhängigkeit von der Art der Ionen, die durch die Membrane hindurchtreten. Tatsächlich ist die Ionenleitung durch die Membrane auf den Transport von Anionen, wie SO. oder Cl" oder Kationen, typischerweise H+, zurückzuführen.
Besonders gut geeignete kationische Membranen bestehen aus einem Fluorkohlenstoffpolymer, das in dünne Platten geformt worden ist und das Säurereste wie z.B. Sulfonsäure- oder Carbonsäurereste enthält. In den Membranen, die die Sulfon- oder Carbonsäurereste enthalten, werden die ionenaustauschenden Gruppen durch die hydratisieren Säurereste SOg-H ' Η«0 gebildet, die durch Sulfonierung in die polymere Struktur eingebaut worden sind. Die Ionenaustauschgruppen sind in der Membrane nicht beweglich, da sie chemisch an die polymere
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Kette gebunden sind, so daß ihre Konzentration konstant bleibt.
Eine spezifische Klasse solcher kationischen Membranen, die insbesondere gegenüber Säuren und oxidierenden Reagentien beständig sind, wird von der Firma DuPont unter der Bezeichnung Nafion in den Handel gebracht, wobei diese Membranen aus hydratisierten Copolymeren von Polytetrafluorethylen und sulfonierten Polyfluorvinyläthern, die Sulfonsäuregruppen enthalten, bestehen. Andere geeignete kationische Membranen können aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzolcopolymeren, vorzugsweise auf einem inerten und porösen Trägermaterial, wie z.B. Asbestpapier oder aus sulfonierten Tetrafluoräthylen/Acry säurecopolymeren hergestellt werden.
Insbesonders geeignete anionische Membranen bestehen aus einem dünnen Film eines Fluorkohlenstoffpolymers oder eines Styrol-Divinyibenzolcopolymers, das basische Reste, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumgruppen, Pyridin oder substituierte Pyridingruppen enthält. Derartige Membranen werden von Ionics hergestellt.
Die Membrane muß einerseits von den speziellen Ionen (Cl" oder SO. "oder H+) durchwandert werden können, während sie anderer "seits-auf effektive Weise das Hindurchtreten und die Vermischung von anderen ionischen Spezien durch die Membrane hindurch verhindern bzw. auf ein Minimum beschränken muß Die Stärke der Membrane liegt im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Zehntel Millimetern. Im Falle von wärmegehärteten vernetzten Harzen, wie beispielsweise Styrol-Divinylbenzolcopolymere, die auf einem inerten Träger, wie Asbestpapier, copolymerisiert wurden; kann die Stärke der Membrane einen oder mehrere Millimeter betragen.
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Der Ladungs- bzw. Entladungsvorgang des Akkumulators, der mit einem externen elektrischen Stromkreis verbunden oder an eine Gleichstromquelle angeschlossen ist, erfolgt dadurch, daß man die Katholytlösung in das Kathodenabteil und die Anolytlösung in das Anodenabteil einführt und diese Lösungen durch die entsprechenden Behälter und Zellenabteile zirkulieren läßt. Die Fließgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 100 bis 5000cm3 pro Minute pro 1000 cm2 Elektrodenoberfläche bei 0,08 A/cm2 gemessen als der der Batterie durch den Stromkreis entnommene Strom.
In dem nachfolgenden Beispiel wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiel
Es wurden Probeakkumulatoren, entsprechend den Figuren 3a und 3b hergestellt und wie in Figur 1 dargestellt angeordnet. Die Elektroden bestanden aus einer pulverförmigen Mischung von Graphit und Platinmohr in einem Gewichtsverhältnis von 9:1, und waren an die Oberfläche einer anionischen Membrane (IONAC 3475 M) gebunden. Die Elektroden hatten eine Stärke von etwa 0,05 mm, was einer Pulverbeschickung von 2 bis 3 mg/cm2 entspricht. Die Pulver hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 μ.
Die Akkumulatoren arbeiteten unter Verwendung eines Cr /Cr Redox-Paares. Die beiden Behälter waren mit einer 1 M Chromsulfatlösung /Cr2(SO4)^ in 10 %-iger Schwefelsäure beschickt. Die Akkumulatoren wurden geladen, indem man die Kathode und die Anode an dem positiven bzw. negativen Pol einer Gleichstromquelle anschloß und die beiden Lösungen in ihren entspre-
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chenden Zellenabteilen mit einer Fließgeschwindigkeit von 1000 cm3 pro Minute pro 1000 cm2 ETektrodenoberfläche zirkulieren ließ. Die Stromdichte betrug während der Ladungsstufe 0,1 A/cm2 und die Ladung wurde verlängert entsprechend 40 Mhr pro kg Chrom in dem System.
An dieser Stelle wurden die Akkumulatorklemmen mit einem äußeren Stromkreis verbunden und der Akkumulator wurde bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm2 entladen. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung durch den Akkumulator wurde auf 1000 cm3/Minute pro 1000 cm2 Elektrodenoberfläche gehalten. Der Akkumulator hatte eine elektromotorische Kraft von 1,7 Volt und eine Betriebsspannung von 1,5 Volt,
Die Leistungsdichte betrug 5,8 k Wh/m2 und die Energieausbeute während einem gesamten Zyklus betrug
Es ist offensichtlich, daß verschiedene Modifizierungen des erfindungsgemäßen Akkumulators möglich sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
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Claims (17)

  1. M/20 t99 ■.".--:. ---. 292-7368"
    Pa ten t a η s ρ r Ii c h e
    Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von elektrischer Energie in einer elektrochemischen Zelle mit einem Anoden- und einem Kathodenabteil, die durch eine semi-permeable Ionenaustauschmembrane voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Zelle mit einer lösungsdürchlässigen Anode aus einer dünnen porösen Schicht ; eines elektrisch leitenden korrosionsbeständigen Pulvers, das auf die Anodenseite der Membrane aufgebracht ist und einer lösungsdurchlässigen Kathode aus einer dünnen porösen Schicht eines elektrisch leitenden korrosionsbeständigen Pulvers, das auf die Kathodenseite der Membrane aufgebracht ist, das Anodenabteil mit einer Anolytlösung einer oxidierbaren Verbindung, die im wesentlichen in der Anolytlösung gelöst bleibt und aus ihrer oxidierten Form wieder reduziert werden kann, beschickt, ein elektrisches Potential zwischen der Anode und der Kathode anlegt, um die Anolytlösung zu oxidieren, die oxidierte Anolytlösung aus dem Anolytabteil entfernt und die oxidierte Anolytlösung speichert, und daß man gleichzeitig das Katholyta-bteil mit einer Katholytlösung einer reduzierbaren Verbindung, die im wesentlichen in dem Katholytlösungsmittel gelöst bleibt und aus.ihrer reduzierten Form wieder oxidiert werden kann, beschickt, den reduzierten Katholyten aus dem Katholytabteil entfernt und die reduzierte Katholytlösung speichert und daß man anschließend die elektrische Energie dadurch freisetzt, daß man den oxidierten Anolyten durch das Anolytabteil und den reduzierten Katholyten durch das Katholytabteil zirkulieren läßt, wobei das sich dabei zwischen der Anode und Kathode ausbildende Potential einen Strom durch einen äußeren Stromkreis fließen läßt.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung und die Abführung des elektrischen Stromes zu den Elektroden und von den Elektroden weg über eine Mehrzahl von gleichmäßig über die Oberfläche der genannten Elektrode verteilten Punkten erfolgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierbare Anolytlösung, die man während des Energiespeicherungszyklus zirkulieren läßt, eine Lösung eines löslichen Salzes eines Metalls ist, das mehr als einen Wertigkeitszustand hat, wobei sich das Salz des genannten Metalle^ in einem niedrigeren Wertigkeitszustand befindet und daß die Katholytlösung eine Lösung eines löslichen Salzes einesj Metalles ist, das mehr als einen Wertigkeitszustand hat, wobei sich das Salz dieses Metalles in einem höheren Wertigr keitszustand befindet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die j Metalle ausgewählt werden aus der Gruppe Chrom, Titan, : Eisen und Vanadin.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende und korrosionsbeständige Pulver aus wenigstens einem der Materialien, ausgewählt aus der Grup- j pe Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, i deren Legierungen und intermetallische Verbindungens deren Oxide, Platinmohr, Palladiummohr, Graphit, Acetylenruß, Oxide von Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Kobalt und Mangan, elektrisch leitende Oxide vom Spinell-Typus, Perowskite und Delafossite besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen porösen Schichtelektroden, die auf den Membranoberflächen |
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    ■■"■ : "ν.-:U ■. ■ . ·3' :· ■.'. ■■
    aufgebracht sind, eine Stärke von 0,010 bis 0,06 mm aufweisen und das Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 30 ym hat.
  7. 7. Verfahren zur elektrolytischen Oxidation von Metallionen aus einem niedrigeren Wertigkeitszustand in einen höheren Wertigkeitszustand in einer Anolytlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anolytlösung mit den MetalTionen im niedrigeren Wertigkeitszustand über eine Anodenoberfläche aus einer dünnen porösen anolytdurehTässigen Schicht eines fein gepulverten, elektrisch leitenden und Jcorrosions beständigen Materialsr die auf die Oberfläche einer semipermeablen Membrane aufgebracht ist, die das AnoIytabteil von dem Katholytabteil trennt, fließen läßt und gleichzeitig ein elektrisches Potential zwischen der genannten Anodenoberfläche und der entsprechenden Kathode anlegt, welches ausreicht, um die Metallionen in den höheren Hertig keitszustand zu oxidieren, und anschließend die oxidierte Anolytlösung aus-de.nv AnoTytab-teil : gewinnt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fein gepulverte, elektrisch leitende und korrosionsbeständige Material ausgewählt wird aus der Gruppe Platin, Palladium,Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, deren Legierungen und intermetallische Verbindungen, deren Oxide, Platinmohr, Pail adiummohr, Graphit, Acetylenruß, Oxide von Zinn. Blei, Antimon, Wismut, Kobalt und Mangan, elektrischleitende Oxide Vom Spinell-Typus, Perowskite und Delafossite. ~
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen, porösen, elektrolytdurchlässigen, auf die Membran-Oberfläche aufgebrachten Schichten eine Stärke von 0,01 bis 0,06 mm haben und das Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 30 pm aufweist.
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  10. 10. Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Metallionen aus ihrem höheren Wertigkeitszustand in einen niedrigeren Wertigkeitszustand in einer Katholytlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katholytlösung mit den Metallionen im höheren Wertigkeitszustand über eine Kathodenoberfläche aus einer dünnen, porösen, katholytdurchlässigen Schicht eines fein gepulverten elektrisch leitenden und korrosionsbeständigen Materials, das auf die Oberfläche einer semipermeablen Membrane aufgebracht ist, die das Kathodenab- ; teil von dem Anodenabteil trennt, fließen läßt und gleich- j zeitig ein elektrisches Potential zwischen der genannten j Kathodenoberfläche und der entsprechenden Anode anlegt, j welches ausreichend ist, um die Metallionen in ihren niedrigeren Wertigkeitszustand zu reduzieren und die reduzierte Katholytlösung aus dem genannten Katholytabtei1 new i η η t.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende und korrosionsbeständige fein gepulverte Material ausgewählt ist aus der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, deren Legierungen und intermetallische Verbindungen, deren Oxide,
    Platinmohr, Palladiummohr, Graphit, Acetylenruß, Oxide von Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Kobalt und Mangan, elektrisch leitende Oxide vom Spinell-Typus, Perowskite und Delafossite.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen, porösen, elektrolytdurchlässigen, auf die Membranoberfläche aufgebrachten Schichten eine Stärke von 0,01 bis 0,06 mm haben und das Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 30 pm aufweist.
  13. 13. Redox-Akkumulator bestehend aus einem Gehäuse mit wenigstens einer Zelle aus einem Kathodenabteil und einem Ano-
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    denabteil, die durch eine Iönenaüstauschmembrane getrennt sind, porösen permeablen Schichten eines elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen Materials auf jeder Seite der Membrane als Anoden- und Kathodenoberflächen, Vorrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung eines Gleichstromes auf der ; Anoden- und Kathodenoberfläche, Vorrichtungen für die Zirkü- ί !ation der Anolytlösungen durch das Anodenabteil sowie Vor- ί richtungen für die Zirkulation der Katholiytl ösung durch das Kathodenabteil, wobei der genannte Anolyt und Katholyt Metallionen in verschiedenen Oxidattonszuständen enthalten.
  14. 14. Akkumulator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende und korrosionsbeständige Material, aus dem die Elektroden bestehen, ausgewählt ist aus der ■'-..' Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium,
    Osmium, deren Legierungen und intermetallische Verbindungen, deren Oxiden, Platinmohr, Palladiummohr, Graphit, Acetylenruß Oxide von Zinn ,Blei, Antimon, Wismut, Kobalt und Mangan, j elektrisch leitende Oxide vom Spinell-Typus, Perowskite und Delafossite.
    j
  15. 15. Akkumulator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß , das elektrisch leitende pulverförmige Material mit Hilfe ; eines Harzbindemittels, das gegenüber den kathodischen und
    anodischen Lösungen resistent ist, an die Oberfläche der ι Membrane gebunden ist.
  16. 16. Akkumulator nachAnspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse, permeable, auf die Oberfläche der Membrane aufgebrachte Schicht aus dem elektrisch leitenden Material eine Stärke von 0,01 bis 0,06 mm hat und das Pulver einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 30 pm aufweist.
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  17. 17. Akkumulator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallionen unterschiedlicher Oxidationsstufe Cr +, Cr3+ und Cr verwendet werden.
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