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Beschreibung
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Die Erfindung bezieht sich auf die Energieumsetzung bzw. -umwandlung
und insbesondere auf ein wiederlad bares und/oder betankbares Leistungsabgabe- und
Energiespeichersystem mit einer hohen spezifischen Leistung und hohen spezifischen
Energie.
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BeieSergritn Anztlvon transportablen elektrischen Leistungsabgabe-
und Energiespeichereinrichtungen einschließlich von Kraftfahrzeugen, Golfwagen,
Gabelstaplern, Gartengeräten, Konstruktionsanlagen, transportablen Motoren und Beleuchtungseinheiten
erfordert der Vorteil von Fe/Fe+3 hier eine lange Lebensdauer und eine zuverlässige
Einrichtung für eine hohe spezifische Leistungsabgabe und für die Eigenschaft einer
hohen spezifischen Energiespeicherung ("spezifischn hat hier eine Bedeutung im Hinblick
auf das Gewicht). Energiespeichersysteme mit geringen Kosten und langer Lebensdauer
werden bei den obigen Anwendungsfällen benötigt und außerdem in Verbindung mit Datenprozessoren
und Instrumenten sowie in Verbindung mit einer Belastungsabflachung. Der Stand der
Technik einschließlich der viel versprechenden gegenwärtigen R&D-Versuche ist
in der Druckschrift Chemical Engineering magazine", Seiten 48 bis 50, vom 20.1.75,
unter der Bezeichnung "New Batteries Are Coming" von Iammartino zusammengefaßt dargestellt.
Die Forschungs- und Entwicklungsbemühungen umfassen die Verwendung von elektrochemischen
Zink-Nickel-Oxid-, Metall-Luft (Sauerstoff)-, Natrium-Schwefel-, Lithium-Sulfid-,
Zink-Chlorid- und gemäß eigenen Versuchen Eisen-Eisenchlorid-Paaren.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein solches System zu
schaffen, das frei von den Nachteilen der
bekannten Systeme ist.
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Überdies soll dabei mit einer geringen Anfangskapitalausstattung ausgekommen
werden.
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Ferner soll mit geringen Betriebskosten ausgekommen werden können.
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Außerdem soll der Kapitaleinsatz während einer unendlich langen Zeitspanne
vorgesehen werden können.
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Außerdem soll eine weitgehend störungsfreie Betriebsweise und Handhabung
ermöglicht sein.
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Ferner soll eine sofortige "Betankung" ermöglicht sein.
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Außerdem soll eine elektrische Wiederaufladung ermöglicht sein.
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Darüber hinaus soll die Forderung nach einem komplizierten chemischen
Speisenetzwerk oder einer komplizierten chemischen Vorratshaltung vermieden sein.
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Ferner soll ein geruchsloser Betrieb ermöglicht sein.
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Außerdem soll bei niedrigen Gefriertemperaturen gearbeitet werden
können.
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Uberdies soll eine vollständige Entladung ohne eine Beschädigung erfolgen
können.
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Ferner soll eine einfache Anzei#eeinrichtung dafür vorhanden sein,
die verbleibende Energie anzuzeigen.
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Außerdem soll eine unendlich lange Ladungsfesthaltung ermöglicht sein.
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Ferner soll bei abgeschaltetem System keine Speisespannung bzw. Speiseleistung
mehr an Anschlußklemmen verfügbar sein, so daß das betreffende System elektrisch
sicher zu handhaben ist, wenn es "unwirksam" gemacht ist.
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Darüber hinaus sollen extrem reichlich vorkommende und keine Verunreinigung
hervorrufende Materialien verwendet werden können.
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Schließlich soll eine Energieumwandlungsvorrichtung geschaffen werden,
bei der einfache Herstellverfahren angewandt werden können.
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Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch die im Patentanspruch
1 angegebene Erfindung.
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Genäß der Erfindung ist ein Energieumwandlungssystem geschaffen, das
an Ort und Stelle als Sekundärbatterie bzw. Sammlerbatterie wieder aufladbar oder
alternativ augenblicklich betankbar ist, und zwar in Form einer festen Flüssigkeits-Brennstoffzelle.
Dieses System enthält eine Kathode und im geladenen Zustand einen festen Anodenbrennstoff,
umfassend Eisen, Zink und/oder Nickel, und einen flüssigen Sauerstoffträger, umfassend
Eisenchlorid, Zinkchlorid und/oder Nickelchlorid. Bei der Leistungsabgabe (Entladung)
laufen bei alleiniger Verwendung von Eisen folgende Reaktionen ab: An der Anode:
Fe -+ Fe+++ 2e, was zu 0,44 V führt; an der Kathode: Fe++++ e4 Fe++, was zu 0,75
V führt.
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Die Gesamtreaktion lautet: Fe + 2FeCl3 # 3FeCl2, was insgesamt zu
einer Spannung von 1,2V führt.
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Diese Reaktionen sind für Ladezwecke reversibel. Der Sauerstoffträger
wird dauernd umgewälzt; eine direkte
chemische Reaktion zwischen
dem Sauerstoffträger bzw.
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Oxydationsmittel und dem festen Brennstoff durch physikalischen Kontakt
in dem vollständig geladenen oder teilweise geladenen System wird durch eine mikroporöse
Membranbarriere zwischen dem Sauerstoffträger und den Brennstoffen derart begrenzt,
daß Reaktionen zwischen den betreffenden Stoffen überwiegend elektrochemisch ablaufen.
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Das System stellt einen Feststoff/Flüssigkeits-Energiewandler dar,
bei dem der Metallbrennstoff oder das Reduktionsmittel in einer festen Form innerhalb
einer Elektrodenanordnungspatrone des Reaktors gespeichert ist. Der Anti-Brennstoff
oder Sauerstoffträger ist eine Flüssigkeit, die durch die Umwandlungsanlage mittels
einer Elektropumpe umgewälzt wird. Die betreffende Elektropumpe wird von einem sehr
geringen Anteil der elektrischen Abgabeleistung der Umwandlungsanlage während des
Betriebs gespeist.
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Die elektroden für die eine Spannung bzw. Leistung erzeugenden Zellen
befinden sich innerhalb einer Umwandlungsanlage, die aus einer Vielzahl von Anolyt-und
Katholyt-Abschnitten bzw. aus Abschnitten mit einer Anodenflüssigkeit: bzw. einer
Kathodenflüssigkeit besteht, enthaltend Zellen, die elektrisch in Reihe oder parallel
geschaltet sind, sowie eine Fluid-Parallelanordnung, die lediglich dann aktiviert
ist, wenn der Sauerstoffträger bzw. das Oxydationsmittel in die Zellen eingeführt
wird. Wenn das System in Betrieb ist und eine Spannung bzw. Leistung an eine externe
Last abgegeben wird, wird der feste Brennstoff oxydiert, löslich gemacht und in
einen umlaufenden flüssigen Anolytenstrom transportiert. Das in einem polaren, vorzugsweise
wässrigen Lösungsmittel gelöste Oxydationsmittel
bzw. der betreffende
Sauerstoffträger zur Bildung eines Katholyten wird beständig umgewälzt. Eine derartige
Umwälzung umfaßt die ständige oder halbständige Ableitung aus einem Vorratsbehälter,
der vorzugsweise das zehnfache Volumen des kombinierten Volumens der Katholyt-Bereiche
besitzt, und zwar für eine maximale Energiedichte des Systems.
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In Abhängigkeit von den Anwendungsforderungen kann in der Struktur
der Umwandlungsanordnung im geladenen Zustand das Äquivalent einer einzigen oder
vieler Füllungen von Sauerstoffträgertanks gespeichert sein.
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Die Hinzugabe von Nickel salz und/oder Zinksalz als Gesamt- oder Teil-Ersatz
des Eisen-Anolytsalzgehalts verringert die Oxydations- (Korrosions ) -Verletzlichkeit
von Eisen und reduziert die Polarisation. Nickel und Zink liefern dieselben anodischen
Mehrfachvalenzzustände wie Eisen, weshalb sie bei der elektrochemischen Leistungserzeugung
in derselben Weise teilnehmen wie Eisen, und zwar als Reduktionsmittel. In Anwendungsfällen,
in denen die Oxydation von Eisen ein Problem sein kann, können Oxydations-Verhütungsmittel
dem anolytischem Elektrolyten anstelle der Nickelverbindung hinzugesetzt werden.
Diese Mittel können eines oder mehrere Citrat-, Acetat-, Oxalat- und Tartratverbindungen
der Alkalimetalle oder Ammoniak enthalten. Alle diese Verbindungen sind dabei in
Wasser und Alkohol löslich; es sind leicht komplexe Ferroverbindungen, ohne die
Elektrolytleitfähigkeit nennenswert zu beeinflussen.
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Ein Fühler beispielsweise Sensor kann auf die Anolyt-und/oder Katholytströmungen
angesetzt werden, um den spezifischen Widerstand oder die Dichte der Jeweiligen
Strömung durch optische oder elektrische Einrichtungen
zu bestimmen.
Derartige Parameter sind Maße des Ladungszustands (oder Entladungszustands) des
Systems.
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Die Charakteristiken des Systems sind folgende. Der Katholyt wird
während des Betriebs mit einer nahezu konstanten Strömungsrate unabhängig vom Umwandlungs-Abgabeleistungspegel
umgewälzt. Da keine Stoffe aus dem System ausgestoßen werden und da keine Stoffe
verbraucht werden, bleibt das gesamte Fluidvolumen vom Anfang bis zum Ende einer
Ladung im wesentlichen gleich.
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Der Katholyt-Vorratsbehälter kann abgenommen werden und durch einen
Behälter bzw. Tank ersetzt werden, der neue, regenerierte Fluids enthält, oder aber
der Vorratsbehälter kann von verbrauchtem Katholyt entleert oder mit frischem Katholyt
wieder gefüllt werden. Wenn die Anordnung bezüglich ihres gespeicherten Kraftstoffs
erschöpft bzw. geleert worden ist, kann sie für eine ~Wiederaufladung" herausgenommen
und innerhalb einiger weniger Augenblicke durch eine frisch geladene Patrone (oder
durch ein vollständiges System) zur Ausführung eines Dauerbetriebs der Vorrichtung
ersetzt werden. In den meisten Anwendungsfällen genügt die in einer Patrone bzw.
Kassette gespeicherte Ladung oder der dort gespeicherte Kraftstoff für eine Anzahl
von Nachfüllungen des Sauerstoffträger-Behälterfluids.
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Nachstehend sind einige Anwendungsbeispiele des Systems gegeben. Die
angegebenen Gewichte und Größen schließen externe Batterie- oder Pumpmotoren nicht
ein.
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(A) Kleine transportable Werkzeuge und herkömmliche Außenbord-Elektroschiebermotoren
mit einem Leistungsbereich von 200 bis 300 W können von einem System versorgt werden,
welches eine Spannung von 12V und einen Strom von 15 bis 20A liefert, und zwar während
Betriebszeiten
von etwa sechzehn Stunden (4kWh) je Patrone bei
einer Dauer von etwa zwei Stunden (500 Wh) je Katholyt-Nachfüllung. Dies bringt
eine mittlere Leistung von etwa 250 W mit sich. Die Größe der Umwandlungsanlage
läge etwa bei zwölf Pfund (entsprechend 13 lbs#,und der Raumbedarf wäre etwa 2266
cm3 (entsprechend 0,08 Kubikfuß). Die Größe des Behälters läge etwa bei 14 Pfund
(entsprechend 15 lbs) bei einem Raumbedarf von etwa 27 dm3 (entsprechend 1,16 Kubikfuß),
das sind 4,9 1 (entsprechand 1,3 Gallonen). Für einen Dauerbetrieb bei 250 W muß
das Fluid alle zwei Stunden ergänzt werden, und die Wiederaufladbare Zellenanordnungspatrone
muß alle sechzehn Stunden aufgefrischt werden.
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(B) Hochleistungs-Industriewerkzeuge, auf dem Rasen fahrende Traktoren
und größere elektrisch betriebene Boote laufen bei einem Leistungspegel von 2 kW.
Diese Leistungspegel können auf verschiedene Betriebsarten abgestimmt sein, wie
beispielsweise auf folgende: Betriebsart 1: Unter der Annahme einer Betriebsdauer
von 16 Stunden pro Umwandlungsanlage und einer Dauer von 2 Stunden pro Fluidbehälter
führen Betriebszeiten der Patrone von etwa 16 Stunden (32 kWh) und des Sauerstoffträgers
von etwa 2 Stunden (4 kWh) zu einer mittleren Leistung von etwa 2 kW. Damit können
ein etwa 89 Pfund (entsprechend 98 lbs) schwerer und einen Raumbedarf von etwa 17
dm3 (entsprechend 0,6 Kubikfuß) besitzender Reaktor bzw. Umwandler und ein etwa
107 Pfund (entsprechend 118 lbs) schwerer und einen Raumbedarf von etwa 35 dm3 (entsprechend
1,25 Kubikfuß), d.h. etwa 37 1 (entsprechend 10 Gallonen) besitzender Katholyt-Vorratsbehälter
verwendet werden.
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Betriebsart 2: Unter der Annahme von 4 Stunden pro Umwandlungsanlage,
von 2 Stunden pro Katholyt-Vorratsbehälter
führen Betriebszeiten
bei der Patrone von etwa 4 Stunden (8 kWh) und bei dem Sauerstoffträger von etwa
2 Stunden (4 kWh) zu einer mittleren Leistung von 2 kW, wobei eine Umwandlungsanlage
von etwa 22 Pfund (entsprechend 24,6 lbs)bei einem Raumbedarf von etwa 4,3 dm3 (entsprechend
0,15 Kubikzoll) und ein Vorratsbehälter von etwa 107 Pfund (entsprechend 118 lbs)
bei einem Raumbedarf von etwa 35 dm3 (entsprechend 1,25 Kubikzoll), entsprechend
etwa 37,85 1 (10 Gallonen) verwendet werden können.
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(C) Ein mittelgroßes 4-Personen-Auto von der Art des sogenannten Vorortwagens
mit einem Gewicht von etwa 1133 kg (entsprechend 2500 lbs) erfordert eine kurze
Zeitspanne der Betankung mit Energie von etwa 200 Wh/Meile bei einer Vorwärtsbewegung
mit einer -Geschwindigkeit von etwa 64 bis 80 km/h (entsprechend 40 bis 50 Meilen
pro Stunde) auf ebenem Gelände und mit einer Spitzengeschwindigkeit von 112 km/h
(entsprechend 70 Meilen pro Stunde). Die vorliegende Erfindung kann diese Forderungen
mit einem System erfüllen, welches folgende Werte mit sich bringt: Ein Bereich von
etwa 1600 km (entsprechend 1000 Meilen) für die Zellenanordnung und 160 km (entsprechend
100 Meilen) pro Sauerstoffträger-Fluidnachfüllung; eine Umwandlungsanlagengröße
von etwa 889 Pfund (entsprechend 650 lbs) und ein Volumen von etwa 113 dm3 (entsprechend
4 Kubikfuß) bei einer Dauerabgabeleistung von 12 kW und bei einer Spitzenleistung
von etwa 20 kW. Die Sauerstoffträger-Fluidtankgröße beträgt etwa 544 Pfund (entsprechend
6001bs) bei einem Volumen von etwa 178 dm3 (entsprechend 6,3 Kubikfuß) (was etwa
187,5 1, das sind 50 Gallonen entspricht).
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Der Reaktor bzw. die Umwandlungsanlage speichert zu Anfang 200 kWh;
sie wird fortschreitend um etwa 9 Geachtsprozent mit jeder der zehn Katholyt-Vorratsbehälternachfüllungen
leichter, wenn der Wagen über
1 600 km (entsprechend 1 000 Teilen)
gefahren wird.
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Der Katholyt-Vorratsbehälter hält eine Energie von etwa 20 kWh pro
Nachfüllung; er muß alle 1600 km bei mittlerer Fahrweise wieder aufgefüllt werden.
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(D) Die Belastungsabflachung für Leistungsabgabesysteme und/oder Not-
oder Bereitschafts-Leistungsversorgungssysteme wird durch die Flexibilitä#tS#,Wirtschaftlichkeite-,
Sicherheits- und Langzeiteigenschaften sowie durch die Vielseitigkeit des Energieumwand
lungssystems gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt.
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Um eine lange Betriebslebensdauer bei jeder der vorstehenden Anwendungsfälle
sicherzustellen, sollte das Energieumwandlungssystem Einrichtungen aufweisen, die
die Bildung oder Wiederauflösung von Eisenoxid verhindern, das sich in der Anodenflüssigkeit
bzw. dem Anolyten und der Kathodenflüssigkeit bzw. Katholyten niederschlägt. Erreicht
wird dies gemäß der Erfindung durch eine gewisse Filterung, Mischung bzw. Legierung,
Umleiten durch einen Hilfs-Energiewandler mit einer Blektrolytenumkehr und einer
Überpotentialsteuerung und/oder Chelatbildung.
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Es ist erforderlich, die Frage von pH-Änderungen in einem Eisen-Re
dox- System anzusprechen, um eine betreibbare und praktische Energiequelle bereitzustellen.
Eisensalze, wie die Chloride, Sulfate, Nitrate, etc.sind lediglich in einem einen
niedrigen pH-Wert besitzenden wässrigen Umgebungen lösbar. Eisenoxide, -carbonate
und -hydroxyde sind für die Bildung und den Niederschlag verantwortlich, wenn dem
pH-Wert ermöglicht ist anzusteigen (im allgemeinen wesentlich über 3), und zwar
insbesondere in dem Fall, daß Sauerstoff oder andere lösliche Gase, wie CO2, für
die Lösung zur Verfügung stehen, wenn sie der Luft ausgesetzt sind.
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Eisen-Il-Verbindungen sind in Lösung besonders empfindlich für eine
Oxydation zu Eisen-Ill-Verbindungen. Sauerstoff reagiert mit n#isen-II-Salzlösungen
unter Bildung von unlösbaren Sisen-III-Verbindungen. Zusätzlich zu den obigen Vorgängen
existiert der Prozeß der Wasserstoffgas-Freisetzung, um die zu kämpfen ist. Während
des Ladevorgangs wird dann, wenn metallisches Eisen auf der Anodenoberfläche niedergeschlagen
wird, Wasserstoffgas auch durch Zersetzung von H20 erzeugt. Sogar dann, wenn sich
eine Zelle im Leerlauf befindet, d.h. bei offenem Stromkreis, wird eine gewisse
Menge H2-Gas aufgrund der hohen H+-Ionendichte in Lösungen mit einem pH-Wert im
Bereich von 1 bis 2 sich entwickeln. Ungünstigerweise ist dabei normalerweise nicht
die sofortige entsprechende Dntwicklung von Sauerstoffgas an der Kathode vorhanden,
um den verlorenen Wasserstoff unter Wiederherstellung des pH-Wertes zu kompensieren.
Wenn sich H2-Gas ausbildet, steigt die OH-Ionenkonzentration an, und demgemäß steigt
der pH-Wert an.
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Gemäß der Erfindung wird einer Anzahl von Bedingungen für die elektrochemische
Verbindung als elektrochemisch reversibel genügt. Hierbei handelt es sich um folgende
Bedingungen: Die Verwendung eines einzigen Fluids oder von in Lösung vorliegenden
Ionenarten, die im Anschluß an eine Diffusion von einem Elektrolyten in einen anderen
elektrisch getrennt werden können; die Verwendung von Komponenten, die aus einer
Lösung in einer gesonderten Art und Weise galvanisch niedergeschlagen werden können;
Einrichtungen, die die Hauptkomponenten physikalisch getrennt halten, allerdings
an ihren entsprechenden Elektrodenoberflächen für eine spätere kbgabe bereithalten.
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Nachstehend ist eine Übersicht über die freien Formationsenergien
gegeben (siehe "Oxidation Potentials", 2. Auflage, W.M.Latimer, Prentice Hall, Inc.),
und zwar für die verschiedenen Verbindungen von Eisen und Chlorgas, die in den fundamentalen
Prozessen möglich sind, welche dem wässrigen Bisen-Chlorid-System zugehörig sind.
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Die Ausbildungs- bzw. Formationsenergien für jene Verbindungen, die
von Hauptinteresse bezüglich der Reversibilität sind, sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt.
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Bildung von freier Energie (bei 250C) Substanz physikalischer Zustand
F K cal/mol H20 flüssig -56,7 OH wässrig -37,6 Fe++ wässrig -20,3 Fe+++ wässerig
-2,5 FeC12 fest -72,2 FeC13 fest -80,4 FeO fest -58,4 Fe2O3 fest -177,1 Fe304 fest
-242,4 Fe (OH)2 fest -115,6 Fe (OH)3 fest -166,0 Cl wässrig -31,4 HCl wässrig -31,4
wäs#rig 00,0 Die Energie erzeugende Reaktion führt zu einem tatsächlichen freien
Snergieaustausch von
3f f + 0 + 2(-2,5) = 3(-20,3) kcal/mol oder S F = -55,9 kcal/mol, was 80 Wattstunden
pro Pfund Reagens bei einer Leerlaufspannung von 1,21 V entspricht.
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Während des Ladeteiles eines Zyklus wird ein gewisser Anteil von Wasserstoffgas
an der Anode freigesetzt, während die Oberfläche mit Eisen überzogen wird. Die Erzeugung
von H2 auf diese Art und Weise führt dazu, daß der Anolyt weniger sauer wird, was
zu einem Ausfall von Eisenhydroxyden und/oder beiden führt.
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Der in dem Llektrolyten gelöste Sauerstoff neigt ebenfalls dazu, die
Oxide von listen aus der Lisen-II-Ghloridlösung niederzuschlagen. Die Erzeugung
von H2 auf diese Art und Weise neigt dazu, den Anolyten weniger sauer zu machen,
was zu einem Ausfällen von zisenhydroxyden und/oder exiden führt.
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Der in dem Elektrolyten gelöste Sauerstoff neigt ferner dazu, die
Oxide von eisen aus der Eisen-II-Chloridlösung auszufällen bzw. niederzuschlagen.
Eine Betrachtung bzw. Untersuchung der Xnergiegleichgewichte für die möglichen Reaktionen,
die sich in der Auflösung von Eisenoxiden und -hydroxyden ergeben können, zeigt,
daß die Gelegenheit des Aufbaus eines elektrisch reversiblen Systems als gut erscheint.
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Wenn ein Fe/FeCl#-System wieder geladen wird, werden die Fe++-Ionen
in den Fe -Zustand an der Kathodenoberfläche oxidiert. Die Chloridionen diffundieren
zu der Kathode unter Ausgleich der elektrischen Ladung. Wenn Jedoch die Stromdichte
den Wert überschreitet, bei dem Fe -Ionen für die Oxidation verfügbar sind, und
wenn
die Steuerspannung hoch genug ist, kann Cl2 an der Kathode
erzeugt werden. Cl2 ist in Chloridlösungen unter Bildung von komplexen Ionen mäßig
lösbar.
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Außerdem wird Cl2 mit Wasser reagieren, und zwar insbesondere bei
Vorhandensein von aktivem Kohlenstoff unter Bildung von HCl.
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In jedem Falle führt die erzeugung von FeCl# an der Kathode zu einer
zunehmenden sauren Lösung mit einer hohen Cl-Ionenkonzentration und der Möglichkeit
des Auftretens von freiem Chlorgas in geringen Konzentrationen. Eisenoxide werden
dann von den Chloridionen und/oder freiem C12 in einer solchen Weise angegriffen,
daß FeCl2 oder FeCl3 unter Erzeugung entweder von H20 oder von 02-Gas regeneriert
wird, und zwar je nach Fall.
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Eine Überprüfung der folgenden Reaktionsmöglichkeiten zeigt, daß die
freien Energieänderungen alle in der gewünschten Richtung auftreten. Die tatsächliche
freie Snergieänderung ist negativ.
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Wenn HCl in genügenden Mengen vorhanden ist, dann können die folgenden
Reaktionen mit den verschiedenen Oxiden als typische Prozesse erwartet werden.
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Worin freies Chlorgas im Elektrolyten vorhanden wäre, würden einige
#rwartete Reaktionen wie folgt ablaufen:
Eine Analyse des Hauptteils der chemischen Reaktionsmöglichkeiten zeigt, daß die
Ausbildung von Eisenoxyden und -hydroxyden aufgrund der Elektrolyse von Wasser und
gelöstem Sauerstoff aus der Luft konvertierbar ist für die Bildung von lösbaren
Chloriden, und zwar ebenfalls durch geeignete Wiederladung, Filterung und durch
Anwendung von Fluidströmungs- Steuerungsverfahren innerhalb des Energieumwandlungssystems.
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Eine interessierende Energiebetrachtung ergibt sich aus der Reaktion
zwischen Eisen und HCl, Fe und FeCl2. Eisen reagiert mit HCl unter Bildung von Sisen-II-Chlorid
relativ leicht, wie dies durch die folgenden Berechnungen veranschaulicht wird.
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Die Reaktion
vermag jedoch nicht abzulaufen, wie dies durch die positive freie energie angezeigt
wird.
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Das Vorhandensein von HCl in der FeC12-Lösung führt nicht zu einer
Oxydation des 11-Eisens, wie dies durch den nachstehenden Energieausgleich ersichtlich
ist.
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Jegliche Lösung zur Regulierung des pH-Wertes oder der Geschwindigkeit
der Sedimentansammlung in einer wäs~rigen FeCl2- und FeCl -Elektrolyt-Sekundärzelle
muß mit allen anderen Systemerwägungen kompatibel sein.
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Das naheliegende Mittel zur aufrechterhaltung des pH-Wertes durch
Hinzugabe von Brsatz- H+-Ionen mittels HCl ist nicht mit anderen Forderungen vereinbar,
da der Elektrolyt ständig aus dem stöchiometrischen Gleichgewicht durch die Hinzugabe
von C1--Ionen herausgebracht wird. Schließlich verbleiben keine Fe+2-Ionen in dem
System, und zwar auch dann nicht, wenn sich das System im entladenen Zustand befindet.
Dies geht auf die irreversiblen Oxydationsprozesse zurück. Tests haben Werte von
etwa 3 bis 520 für den hmperestunden-Verlustfaktor oder das Äquivalent der H2-Gaserzeugung
während der Ladung ergeben. Die Ladewerte liegen zwischen 6 und 12A für eine Elektrodenlläche
von etwa 387 cm2 (entsprechend 60 Quadratzoll) bei diesen Experimenten (das sind
beispielsweise etwa 0,10 bis 0,20 A/6,452 cm2) Demgemäß erscheint es auf dieser
Grundlage, daß am Ende von 15 bis 22 Zyklen lediglich etwa 50% der Energie speicherkapazität
des slektrolyten in Form von verfügbaren Fe++ -Ionen übrigbleibt, da ständig die
Forderung nach Hinzugabe von HCl zu dem System vorhanden ist.
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Sorgfalt muß außerdem dafür aufgewandt werden, das System bei einem
entsprechend abnehmenden Amperestundenwert bzw. Kapazitätswert zu laden, wenn die
Zyklusanzahl größer wird, da sonst eine unmäßige Menge an H2 durch Überladung freigesetzt
wird. Die obigen Zahlen wurden durch Auflösung der Gleichungen nach n erreicht:
(OX97)n
= 0,5 und (0,95) = 0,5.
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nin zweites und praktischeres Verfahren gemäß der Erfindung besteht
darin, die chemische Dynamik an der Kathode auszunützen, um den pH-Wert und die
Auflösung der alkalischen Niederschläge wieder herzustellen. Der Katholyt wird ständig
während des Ladevorgangs in den sauren Zustand überführt. ms können Filter benutzt
werden, um aus dem Fluidstrom Feststoffpartikeln auszusondern, die in dem Anolyten
während des zyklischen Umlaufs gebildet sind. Diese Filter werden periodisch vom
Anolyten-Strom zum Katholyten-Strom umgeschaltet, wodurch die angesammelten unlöslichen
Ionen-Verbindungen in dem sauren Elektrolyten wieder gelöst werden. Um ein Anolyt-Filter
im Betrieb zu allen Zeitpunkten instandzuhalten, werden zwei Filter verwendet, deren
Stellungen periodisch gewechselt werden.
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Laboreinrichtungen, die von einzelnen Zellen zu 22-Zellenanordnungen
reichen, sind in dieser Art und Weise über hunderte von Zyklen betrieben worden,
und zwar ohne tatsächliche, akkumulierte Verschlechterung der Leistung über die
ersten wenigen Betriebszyklen. Es sind Sesam-Wasserfilterpatronen mit der Bezeichnung
Nr.1P753, wie sie von der Firma Dayton Blectric Manufacturing Company hergestellt
werden, erfolgreich über Betriebs zeitspannen von vielen ivionaten verwendet worden.
Das Umschalten von Leitungsfiltern kann durch Z#rei-Wegeventile bewirkt werden.
Diese können, sofern erwünscht, manuell umgeschaltet werden oder dann, wenn dies
der Sedimentpegel und entsprechende Fluidströmungs-Impedanzänderungen anzeigen würden.
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Ein weiteres Verfahren, das mit Ausnahme der Wirkungsgradverluste
aufgrund der slektrolytvermischung verhältnismäßig wirksam ist, umfaßt die folgenden
einfachen Schritte: Einsetzen eines Filters lediglich in der Katholytleitung; periodisches
Hindurchleiten des Anolyten durch den Katholyten durch Umschalten des Ventils, derart,
daß die beiden hydraulischen Kreise in Reihe geschaltet sind oder derart liegen,
daß sie beide parallel zu dem Katholytfilter verlaufen.
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Diese periodische Durchspülung der Anodenseite mit dem Katholyten
stellt den pH-Wert wieder her und beseitigt Niederschläge, die dazu neigen, sich
anzusammeln. Ungünstigerweise vermindert die Einführung von Fe+3-Ionen in den Anolyten
den Wirkungsgrad aufgrund des entsprechenden Amperestunden- bzw. Kapazitätsverlustes
infolge direkten Angriffs des Eisenbelags durch die Eisen-III-Läsung, Diese Methode
ist jedoch hier mit Erfolg ausgeführt worden. Verluste, die aufgetreten sind, stehen
in bestimmtem Verhältnis zu den Fluidvolumengrößen und zu der Häufigkeit der Durchspülung.
Dieser Verlust ist durch entsprechende Auslegung eines hydraulischen Kreises herabsetzbar,
durch den der größte Anteil des Anolyten unversehrt erhalten bleibt, während die
Zelle lediglich mit dem Katholyten ausgespült wird. Alternativ dazu ist es möglich,
ein Zwei-Filter-System vorzusehen, bei dem der Anolytfilter periodisch in umgekehrter
Richtung wie in einem Katholytfilter durchspült wird, ohne daß jemals die Filterkreise
ausgetauscht werden. Der Restkatholyt in den Poren des Anolytfilters nach jeder
derartigen Operation würde dann ebenfalls die Herabsetzung des Anolyt-pH-Werte s
unterstützen.
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Die teilweise oder gesamte Rückladung einer Zelle stellt außerdem
den pH-Wert wieder her und macht die Eisenverbindungen wieder löslich bzw. löst
sie auf.
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Der entscheidende Nachteil liegt hier in der zusätzlichen Zeitspanne
und Energie, die zur erzielung dieses Zwecks erforderlich sind. Sogar dann, wenn
eine Zelle in einer symmetrischen Art und Weise ausgelegt und in jeder Polung betreibbar
wäre, sind d#er Energieverlust bei der Entladung der Zelle auf Null von dem ~Kurvenknick"
aus und die Energie, die zur Anhebung des Pegels in den flachen Kennlinienbereich
in der entgegengesetzten Richtung erforderlich ist, besonders groß, um eine gewisse
Angst vor Lastabflachungs-Anwendungsfällen hervorzurufen.
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Es kann ein inaktives Filter" verwendet werden, bei dem die Filterung
und Auflösung von Eisenverbindungen auf einer Oberfläche gleichzeitig ausgeführt
werden.
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Das Filter ist ein Element, welches die Kathode einer einzelnen Zelle
innerhalb einer Mehrfach-Zellen-Energiespeicheranordnung darstellt oder welches
als gesonderte Hilfszelle verwendet wird und aus porösem Kohlenstoff aufgebaut ist.
Kohlenstoffverbindungen dieser Art können aktive Kohlenstoffpartikeln, Graphit und
PVC-Bindemittel enthalten. Die poröse Kohlenstoffilterelektrode würde zu der Pluselektrode
einer einzelnen Zelle, und der Anolyt wird durch diese Elektrode hindurchgeleitet,
wobei Niederschläge auf der Arbeitsfläche gefilter werden. Wenn ein elektrischer
Strom durch die Zelle fließt, werden die Niederschläge wieder löslich gemacht, indem
die Chloride von Eisen wieder durch Anwendung eines der beiden Prozesse auftreten:
Der direkte elektrische Übergang von Oxiden oder Hydroxyden zu Chloriden an der
Elektrodenoberfläche, was in typischer Weise der halben Zellenreaktion
entspricht.
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Wenn das Potential dieser Filterzelle groß genug ist, wird ein gewisser
Anteil freien Chlorgases an der porösen Kathodenoberfläche erzeugt. Dabei laufen
Reaktionen folgender Art ab:
und zwar durch direkte C12-Reaktionen mit den festen Niederschlägen.
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Ein gewisser Anteil des Chlorgases wird mit Wasser reagieren (Hydrolyse),
und HCl (Wasserstoffionen) wird erzeugt werden, was zu einem weiteren Abnehmen des
pH-Wertes in der unmittelbaren Nähe dieser Elektrode führt.
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Der aktive Kohlenstoff hat eine katalysierende Wirkung dieser Hydrolyse.
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Es kann eine Hilfszelle verwendet werden, in der 02-Gas gebildet wird
und in der C12 erzeugt wird, um den pH-Wert in dem Anolyten aufzuheben. Der Fluidkreis
ist im wesentlichen derselbe wie bei dem vorhergehenden Verfahren. Die Kathode (+)-Elektrodenfluidleitung
ist in den Anolytkreis einer Nehrfachzellenanordnung eingeschaltet. In diesem Elektrolyten
werden C12 und HCl dadurch erzeugt, daß die Einzelzelle mit einer Spannung geladen
wird, welche die Zersetzungsspannung von 1,80 Y überschreitet.
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Eine aktiven Kohlenstoff enthaltende Reaktionskammer kann verwendet
werden, um die Hydrolyse von C12 zu beschleunigen. Freies Chlorgas in dem Kreis
neigt dazu, mit Fe -Ionen zu reagieren und diese zu Fe +3-Ionen zu
oxidieren,
was zu keiner wirksamen Änderung des pH-Wertes führt. Diese Prozeß muß zugunsten
der Hydrolyse mit der entsprechenden erzeugung von H+-Ionen unterdrückt werden.
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Auf der negativen Elektrode der Hilfszelle sammelt sich kein Eisenbelag
an, da das Anodenfluid sich in dem Katholytkreis für die Anordnung befindet und
üblicherweise relativ konzentriert hinsichtlich des oxydierens wnFe+)-Ionen ist.
Demgemäß kann die Hilfszelle kontinuierlich ohne die Forderung nach Entladung oder
Aufbereitung betrieben werden.
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Die Betriebsbedingungen für die Hilfswelle werden so eingestellt,
daß der elektrische Stromfluß und der Fluidstrom durch den Pluselektrodenbereich
geeignet sind, um eine Zellenspannung über 1,8 Volt und eine H+-Ionenerzeugungsrate
zu liefern, die ausreicht, um den pH-Wert unter 3 oder 4 einzustellen. Wenn die
Fluidströmung in dem Flußbereich abnimmt, steigt die Cl2- und H+-Ionenerzeugungsrate
bei derselben elektrischen Stromdichte aufgrund der abnehmenden Verfügbarkeit von
Fe+2-Ionen an.
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Anhand von Zeichnungen wird die Erfindung mit den ihr anhaftenden
Merkmalen und Vorteilen nachstehend beispielsweise näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt schematisch die elektrischen Schaltverbindungen der Komponenten
einer transportablen Stromquelle, die einen Energieumwandler umfaßt.
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Fig. 1A zeigt in einer perspektivischen Explosionsansicht die mechanischen
Komponenten einer derartigen Stromquelle.
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Fig. 2 zeigt in einer Schnittansicht die Energieumwandlungskomponente
der
Stromquelle.
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Fig. 2A bis 2D zeigen Draufsichten eines der Trennelemente der Umwandlungsanordnung.
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Fig. 3 und 4 zeigen Ausführungsformen des Energie umwandlers gemäß
der Erfindung unter schematischer Darstellung einer Filter-Überkreuzung und Filter-Reihenschaltung.
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Fig. 5 zeigt schematisch in einem Diagramm eine Ausführungsform des
Energieumwandlungssystems gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Hilfszelle.
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Fig. 6A und 6B zeigen schematisch Schnittansichten eines Kathodenbereiches,
unter Veranschaulichung der relevanten Erscheingungen des Betriebsmechanismus während
des Ladevorgangs und während des zntladevorgangs.
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Fig. 7A und 7B zeigen schematisch in isometrischen Ansichten den Zustand
von Ladefeststellsystemen unter Anwendung der Kolorimetrie.
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Im folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
näher erläutert. Im Hinblick auf die Zeichnungen und insbesondere auf Fig. 1 und
1A sei bemerkt, daß dort ein Energieumwandler 10 mit zwei Elektrolytströmungskreisen
(nicht dargestellt) veranschaulicht ist, nämlich mit einem Anolyten-Strömungskreis
und mit einem Katholyten-Strömungskreis. Der Anolyt und der Katholyt sind in Behältern
11 bzw. 12 aufbewahrt, und die betreffenden Flüssigkeiten werden mittels Pumpen
13 bzw. 14 umgewälzt. Der Wandler gibt eine Leistung an Ausgangselektroden ab, nämlich
an einer Anode 15 (negativ) und an einer Kathode 16 (positiv). Diese &usgangselektroden
sind mit den Systemausgangsanschlüssen 17 (negativ) und 18 (positiv) verbunden.
Für das System ist ein Hauptschalter 21 vorgesehen, und außerdem ist ein federbelasteter
Startschalter 22 vorgesehen. Eine Batterie 23
wird für die Inbetriebsetzung
bzw. den Start der Pumpen benutzt, die durch Elektromotoren M angetrieben werden.
Für eine derartige Inbetriebsetzung wird die betreffende Batterie kurzzeitig durch
Betätigen des Schalters 22 mit den betreffenden Pumpen verbunden.
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Dabei wird die Batterie in Reihe mit den betreffenden Pumpen über
Schutzschaltungselemente, nämlich Dioden 24 und 25 und einen Widerstand 26, gelegt.
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Ein einpoliges Umschaltrelais 29, dessen Relaiswicklung 27 in Reihe
mit einem veränderbaren bzw. einstellbaren Widerstand 28 liegt, schaltet einen von
zwei veränderbaren bzw. einstellbaren Vorwiderständen 31, 32 mit dem Pumpenkreis
in Abhängigkeit von einer Wandler-Klemmspannung.
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An den Wandleranschlüssen ist ein Spannungsmesser 33 vorgesehen, und
in Reihe mit dem Wandler ist ein Strommesser 34 geschaltet. Die Fülleitungen für
den Anolytenkreis bzw. den Katholytenkreis sind mit 41 bzw. 42 bezeichnet, und die
Rückführleitungen für die betreffenden Flüssigkeiten sind mit 33 bzw. 34 bezeichnet.
Außerdem sind mit Ventilen versehene parallele Abführleitungen 45 bzw. 46 vorgesehen.
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Eine mechanische Anordnung zur Befestigung des Systems gemäß Fig.
1 als kofferartige Speiseleistungspackung unter Verwendung einer Grundplatte 51,
welche die Pumpen sowie die elektrische Steuerung und das Meßelement umgibt, ist
in Fig. 1A veranschaulicht. Die Grundplatte 51 besitzt in typischer Weise eine Breite
von ca. 58 cm (entsprechend 23 Zoll), eine Tiefe von ca. 38 cm (entsprechend 15
Zoll) und eine Höhe von ca. 13 cm (entsprechend 5 Zoll). Die betreffende Grundplatte
weist eine geneigte Vorderseite auf, welche die sichtbaren Anzeigeelemente der Meßgeräte
und Steuerknöpfe sowie die
Schalter für die Schaltungselemente
22, 31 und 32 und den Netzschalter 21 aufweist. Die Ausgangsstecker und Steckdosen
17/18 und 35/36 befinden sich in den Seiten der Grundplattenanordnung. Der Wandler
10, die Behälter 11 und 12 und die Batterie 23 sind auf der Oberseite der Grundplattenanordnung
angebracht und von einer Haube bzw. Verkleidung 52 mit einem Traghandgriff 53 umgeben#.
Die dabei vorgesehenen Schlitze 54 nehmen die Abführungsleitungen und Verriegelungselemente
55 auf, durch die die Einheit verschlossen wird und die es ermöglichen, das System
als einzige Einheit anheben zu können.
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Im folgenden sei auf Fig. 2 Bezug genommen, in der ein Energieumwandler
gezeigt ist, der aus einer Stapelanordnung von Einheitszellen mit festem-flüssigen
Brennstoff besteht. Diese Zellen bestehen aus einer Endanodenelektrode 110, einer
Endkathodenelektrode 120 und einer Vielzahl von bipolaren Mittelelektroden 130.
Durch diese Elemente sind erste und zweite Einheitszellen 140 bzw.
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150 an den Längsenden des Stapels gebildet, und zusätzliche Zellen
160 sind zwischen diesen Zellen gebildet, indem bipolare Elektroden 130 in elektrischer
Reihenschaltung und paralleler Fluidströmung einander gegenübergestellt werden (was
bedeutet, daß eine parallele Elektrolytspeisung und eine parallele Elektrolytableitung
sowohl für den Anolyten als auch den Katholyten erfolgen).
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Eine Diffusionstrenneinrichtung 145 teilt die Zelle 140 in einen Anolytenraum
141 und in einen Katholytenraum 142 auf. In entsprechender Weise teilt eine ähnliche
Trenneinrichtung 155 die Zelle 150 in einen Katholytenraum bzw. -bereich 151 und
in einen Katholytenraum bzw. -bereich 152 auf. Ähnliche Trenneinrichtungen 165 sind
für die Zwischenzellen vorgesehen und teilen diese in
Anolytbereiche
161 bzw. Aiatholytbereiche 162 auf.
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Obwohl lediglich eine geringe Anzahl von Zellen in dem Zellenstapel
zum Zwecke der Veranschaulichung dargestellt worden ist, dürfte einzusehen sein,
daß viel mehr Zellen in einem derartigen Stapel nach denselben Prinzipien enthalten
sein können.
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Die Endanodenelektrode 110 weist eine Metallschicht 111 auf, die an
einer laminierten Abschlußelektrodenstrktur angebracht ist, welche leitende (Kunststoff/Kohlenstoff-Zusammensetzung)
Substrate 113, 114 umfaßt, die in Schichtbauweise um ein Streckmetallnetz 115 herum
vorgesehen sind.
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Die Kathodenelektrode 120 umfaßt eine leitende Schicht 122 mit einem
Holzkohlenüberzug auf einer laminierten Anschlußelektrodenstruktur, bestehend aus
leitenden Substraten 123, 124, die in Schichtbauweise um ein Streckmetalgitter 125
herum vorgesehen sind. Die bipolaren Mittelelektroden 130 weisen Metallschichten
und Holzkohlenschichten 132 auf; diese Schichten sind um ein mittleres leitendes
Substrat 135 herum geschichtet.
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Durch Rahmendichtungen 143, 144, 153, 154, 163, 164 wird die Halterung
der Elektroden und Membranen räumlich unterstützt, und außerdem wird dadurch der
Einschluß der rippenartigen Blektrolytkammern 141, 142, 151, 152, 161 bzw. 162 abgeschlossen.
Für die betreffenden Räume bzw.
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Kammern dienen die Abdichtungen als Randwände. Die betreffenden Dichtungen
können ferner Rohrleitungen für die Zuführung und Ableitung des Elektrolyten aufweisen,
wie dies Fig. 2B veranschaulicht, gemäß der die Dichtung 143, die als Randwand für
die Kammer 141 dient, einen Zuführungsdurchgang P3 führt, der in Verzweigungskanäle
101,
102 aufgeteilt ist, durch die ein Anolyt zu den oberen Ecken 103, 104 der Kammer
141 hin geleitet wird. Außerdem weist die betreffende Dichtung einen Rückführungsdurchgang
P5 auf, der den von den unteren Ecken der Kammer 141 über eine entsprechend verzweigte
Kanalanordnung zurückgeleiteten Anolyten aufnimmt.
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Die leitenden Schichten 113, 114, 123, 124, 135 und die Substrate
der Kathoden 122, 132 bestehen aus heiß gepreßten Mischungen aus Kunststoff und
Kohlenstoff. Der Kunststoff besteht dabei aus Polyvinylidenfluorid (PVF), Polyvinylchlorid,
Polyäthylen oder Teflon. Der PVF-Werkstoff wird bevorzugt. Der Kohlenstoff wird
in Form von fein zerteiltem Graphit oder Ruß verwendet. Die Kathodenschichten weisen
Holzkohle auf, die in die Oberfläche eines Kohlenstoff-Kunststoff-Subtrates eingepreßt
ist, welches seinerseits mit den Schichten 120, 130 verbunden ist. Die Metallschichten
111, 131 sind heiß auf die Schichten 110, 120, 130 aufgepreßt. Die Laminate 113,114,
115 sowie 123, 124, 125 sind gesondert heiß gepreßt, bevor die Schichten 111 oder
112 dazugefügt werden.
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Die Trenneinrichtungen 145, 155, 165 können durch einen 25,4/um dicken
Polypropylenfilm mit einer Porosität von 50°' und einer elektrochemischen Güte gebildet
sein, wie er unter der Bezeichnung Celgard-Film bekannt ist. s können aber auch
254 um dicke Polyäthylenfilme Daramic mit einer Porosität von nOC3 und elektrochemischer
Güte oder andere bekannte ionendurchlässige Diffusions-Begrenzungs-Trennmembranen
verwendet werden.
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Die Endplatten 91, 92 und die Abstandsplatte 93 können bearbeitet
oder geformt sein, um Fluiddurchgänge und Verbindungsstangenlöcher aufzuweisen,
wobei die Randkanten der Elektrode, die Dichtungs- und Membranteile ausgerichtete
Löcher
aufweisen. Die betreffenden Löcher erfordern die Anwendung von Isolier- bzw. Dichtungsmitteln
vor dem Zusammenbau. Die äjinzelteile werden dann in der aus Fig. 1 ersichtlichen
Weise zusammengesetzt und mittels Verbindungsstangen 99 derart unter Druck zusammengehalten,
daß sie eine blockartige kompakte Packung bilden.
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In Fig. 2A bis 2D sind Draufsichten der einzelnen Komponenten 113,
143, 130 bzw. 93 entsprechend den Schnittebenen AA, BB, CC bzw. DD in Fig. 2 veranschaulicht.
Die betreffenden Komponenten lassen erkennen, daß die zueinander ausgerichteten
Öffnungen P1 bis P8 durch die Randbereiche der betreffenden gestapelten Komponenten
unter Bildung von Längsfluidströmungsdurchgängen verlaufen.
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Gewisse Öffnungen der Öffnungen Pl bis P8 in den Endbereichen sind
versperrt, um für gewisse Durchgänge längs verlaufende Sacklöcher festzulegen. In
Fig. 2A ist dabei veranschaulicht, daß die Schichten 114 und 113 einen abgestuften
spezifischen Widerstand besitzen, so daß ein hoher spezifischer Widerstand zwischen
den Öffnungen bzw. Durchströmungskanälen und ein niedriger spezifischer Widerstand
im mittleren Bereich derartiger Schichten ist, wo die Elektrodenflächen befestigt
sind.
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Es ist bedeutsam, eine Gleichmäßigkeit der Elektrolytenströmung durch
die Anolyten- und Katholytenkammern über die Elektrodenflächen sicherzustellen und
Kurzschlußverluste zwischen den Zellen zu begrenzen. Die Zellenkonstruktion minimiert
Kurzschlußverluste und fördert die Strömungsgleichmäßigkeit. Wie in Fig. 2, 2B und
2C veranschaulicht, ist ein Verteilungskanal 141DC in der Anolytenkammer 141 vorgesehen,
und ferner ist ein Verteilungskanal 142 FM in der Katholytenkammer 142 vorgesehen.
Diese Kanäle dienen als Beruhigungsräume bzw.
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Speicherkammern; sie sind mit der Kammerstruktur
zusammenhängend
gebildet. Ahnliche Rückführkanäle sind für die entsprechenden Kammern in den Zellen
140, 150 und 160 vorgesehen. In Fig. 2B ist das Strömungsmuster tfeile F) für die
Anolytenkammer 141 veranschaulicht. Der Speisedurchgang in P3 verzweigt sich zu
seitlichen Abgabekanälen 101, 102 mit entsprechenden Eckenaustritten 103, 104 an
den Enden des Kanals 141DC, und zwar an den oberen Ecken der Kammer 141. Die typischen
Querschnittsabmessungen für den Kanal 141DC oder für den Kanal 142 DC liegen bei
ca. 1,6 mm ~ 3,2 mm (entsprechend 1/16 ~ 1/ 8 Zoll); die betreffenden Querschnittsabmessungen
können im Falle des Kanals 141DC auch größer sein, und zwar in Abhängigkeit von
der Dicke der verwendeten Metallschicht. Die Dicke des mittleren Bereichs der Kammern
141 und/oder 142, die durch die Trennung der Anodenfläche oder Kathodenfläche von
der gegenüberliegenden Oberfläche der Membrane 145 festgelegt ist, beträgt in typischer
Weise 0,4 mm (entsprechend 1/64 Zoll). Das Verteilungskanal- und Speicherkanal-Strömungsmuster
ist somit eigentlich mit einer minimalen Fremdstruktur für diesen Zweck erzielt.
Dabei ist das betreffende Strömungsmuster vereinbar mit dem an einer Vielzahl von
in Abstand voneinander liegenden Punkten erfolgten Fluideintritt (oder Fluidauslaß)
an der Zellenkammerkante. Dies ermöglicht eine bedeutsame konstruktive Länge der
parallelen Elektrolytströmungswege (die Länge gleicht den niedrigen spezifischen
Widerstand des Elektrolyten unter Schaffung eines annehmbar hohen Zwischenzellen-Widerstands
aus, der in einem geringen Abstand innerhalb des sich überlappenden Randes der Komponentenzellen
des Zellenstapels verursacht ist) mit Durch Abstandselemente (wie sie z.B./158,
159 angegeben sind) wird in der Anolyten- und Katholytenkammer jeder Zelle ein gleichmäßiger
Abstand der Anoden- und Kathodenelektroden
von den dünnen Trennschichten
145,155,165 erreicht. Die betreffenden Abstandselemente weisen Netze auf, die erhabene
Querträger bzw. Kreuzungspunkte zwischen den sich schneidenden synthetischen Faserfäden
(z.B. aus Polypropylen) aufweisen. Alternativ dazu kann das Netz in eine gewellte
Form gepreßt sein, um eine Fluidströmung zu ermöglichen, während der betreffende
Abstand aufrechterhalten bleibt.
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Gemäß Fig. 2D sind quer verlaufende Kanäle D15, D26, D27 und D48 als
Mulden in der Platte 93 gebildet; sie liegen an dem Substrat 124 unter Bildung von
völlig in Längsrichtung verlaufenden Durchgängen Pl bis P5, P2 bis P6, P3 bis P7
und P4 bis P8 an. Die Durchgänge Pl, P2, P7 und P8 können sich durch die Platte
93 erstrecken, um eine weitere Anordnung von Zellen SB2 unter Ausnutzung einer gemeinsamen
Anolyt- und Katholyt-Umwäl ze inri chtung für beide Zellenanordnungen SB1 und 5B2
zu speisen.
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In Fig. 2B ist eine Draufsicht des Abstands-Dichtungsrahmens 143 gezeigt.
Dieser Rahmen besteht aus einem Isolierstoff, wie z.B. aus Polyvinylchlorid. Er
ist mit Öffnungen P1 bis P8 versehen, die während oder nach der Rahmenherstellung
gelocht sind. Wenn die Öffnungen P1 bis P8 nach derRahmenherstellung gebildet werden,
ist lediglich eine einzige Preßform erforderlich, um die Formen sämtlicher Rahmen
143, 144, 163, 164, 123, 124 und die Mulden 101, 102 (obere und untere Mulde) in
diesem Rahmen zu bilden, und mittels eines einzigen Mehrfach lochstempels können
die Öffnungen Pl bis P8 für sämtliche sich überlappenden Teile 113, 114, 123, 124,
143, 144, 145, 153, 154, 155, 163, 164 und 165 gebildet werden.
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Die Metallgitter bzw. Metallnetze 115 und 125 wären kurz genug, um
von den Öffnungen PA bis P8 ausgespart zu werden. In der Praxis werden die betreffenden
Netze außerhalb
der Elektroden 110 und 120 in einer Richtung verlaufen,
die um 900 von der Richtung gedreht ist, wie sie in Fig. 2 zum Zwecke der vereinfachten
Darstellung gewählt ist.
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In Fig. 2B ist die Anclytzuführung durch die Öffnung P3 und die Anolytableitung
durch die Öffnung P5 veranschaulicht. Außerdem sind dort die Katholytzuführung durch
die Öffnung P4 und die Katholytableitung durch die Öffnung P6 veranschaulicht. Es
ist jedoch in gewissen Fällen von Nutzen, eine Überkreuzung vorzusehen, was bedeutet,
daß die Anolytzuführung an der Öffnung P3, die Anolytableitung an der Öffnung P6,
die Katholytzufürrung an der Öffnung P4 und die Katholytableitung an der Öffnung
P5 erfolgen. Auf diese Weise lassen sich die Strömungsmuster der betreffenden Fluids
in den Zellenkammern unter Kompensation des Strömungswiderstands in den entsprechenden
Neben-Zufluß- und Neben-Ableitdurchgängen ausgleichen.
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In Fig. 2C ist eine Draufsicht des bipolaren Elektrodenlaminates 130
gezeigt. Die erhabene Anodenoberfläche 131 ist in der Größe so proportioniert, daß
ihre Seitenkanten ohne weiteres zu den Seiten des Rahmens 144 passen können, um
ein seitliches Lecken des Elektrolyten um die Elektrode herum zu verhindern.
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In Fig. 2, 2B und 2C ist gezeigt, daß die erhöhten Blektroden, wie
z.B. die Anodenschicht 131 in dem bipolaren Laminat 130, eine geringere Höhe besitzen
als die Eammern und daß sie so positioniert sind, daß Leitungen (z.B. i47DC, 142
DC gemäß Fig. 2) gebildet sind.
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Die Anolyt- und die Katholyt-Abgabeeinrichtungen (mit darin enthaltenem
Anolyten bzw. Katholyten) sind mit Al
bzw. CI bezeichnet. Die den
abgegebenen Anolyten bzw.
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Katholyten führenden Anolyt- bzw. Katholyt-Abflüsse sind mit AO bzw.
CO (Anolyt-Abfluß bzw. Katholyt-Abfluß) bezeichnet.
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Demgemäß gelangt der Anolyt in den Anordnungsstapel durch den Längskanal
P7 hinein, und der Katholyt gelangt durch den Längskanal P8 der Platte 91 hindurch.
Der Anolyt und der Katholyt verbleiben in diesen Kanälen durch SBI und üben auf
die Platte 93 einen Druck aus, bei der der Anolyt den Querkanal 37 zu der Öffnung
P3 hin durchströmt und bei der der Katholyt den Querkanal D48 zu der Öffnung P4
hin durchströmt.
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Der Anolyt und der Katholyt gelangen in Längsrichtung durch 531 über
die Kanäle P3 bzw. P4 zurück. Dabei werden die betreffenden Fluids an die Einheitszellen
mittels Verzweigungszuflüsse verteilt, wie sie in Verbindung mit Fig. 2B und 2 oben
beschrieben worden sind. Nach Passieren der Einheitszellen und Erzeugung einer elektrischen
Leistung in diesen Zellen treten der Anolyt und der Katholyt über Zu£lußverzweigungen
in Rückführwege P5 bzw. P6 ein, gelangen dann durch die Querkanäle 26 bzw.
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15, sodann durch die Querlängswege P1 und P2 und sodann wieder aus
dem Zellenstapel auf der Außenseite der Platte 91 heraus, wie dies durch die Linien
AO bzw. CO veranschaulicht ist.
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In jeder der Anolyt- und Katholyt-Kammern sind Trenngitter (nicht
dargestellt) enthalten, die verhindern, daß die flexible Diffusionsbarriere so ausgelenkt
wird, daß sie in Kontakt mit anderen ihr gegenüberliegenden Elektroden gelangt.
Geeignete Gitter umfassen Gitter der Bezeichnung Dupont Vexar Modell 10 PDS 169;
diese Gitter
bestehen aus Polyäthylenfäden hoher Dichte mit einer
Querschnittsabmessung von 254/um und einem Rautenmuster mit 16 Fasern auf 25,4 mm.
Dies bringt eine Porosität von 9026 mit sich. Das betreffende Netz kann in verschiedenen
Wellentiefen gewellt sein, um an unterschiedliche Volumen der Hercules-Delnet-Sorte
angepaßt zu sein, die aus geprägter und gereckter Polypropylenfolie, Modell GQ 330,
besteht und die bei einer Porosität von 75% eine Dicke von 254 u bis 305 um besitzt.
Dabei sind durch einen erhabenen Block Vorsprunge in irgendeiner gewünschten Trennungstiefe
geprägt.
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Die Anolyten- und Katholyten-Kammer können unter unterschiedlichem
Druck stehen, um eine Vorspannung entgegen der Diffusion von unerwünschten Ionensorten
zu erreichen.
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Eine derartige Druckdifferenz kann durch Verwendung unter schiedlicher
Pump engrößen und/oder Pumpge schwindigkeiten, Strömungsdurchgangsgrößen oder durch
Drosselventile er reicht werden.
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Eine Alternative oder Ergänzung zu der Di£ferenzdruck-Diîfusionsunterdrückung
besteht in der Verwendung einer Mittelkammer (nicht dargestellt) je Einheitsbrennstoffzelle
zwischen den Anolyt- und Katholyt-Kammern, wobei die betreffende Mittelkammer von
den anderen Kammern durch Diffusionsbarrieren oder durch grobere Kolloidbarrieren
getrennt sind. Derartige Mittelkammern können, sofern sie verwendet werden, mit
ihren eigenen Umwä}zsystemen und Filtern vorgesehen werden, um gewisse Diffusionssorten
einzufangen, oder sie können derart unter Druck gesetzt werden, daß eine Unterarückung
in jeder Richtung erfolgt.
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Die inneren Widerstände in der Umwandlungsanordnung können die folgenden
Komponenten umfassen:
Spezifischer Widerstand des Anolyten: z.B.
2 bis 6 Ohm ~ 26,4 mm bei zunächst 20; NaCl in Wasser, gemittelt über den Betrieb
einer Umwandlungsanordnung.
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Spezifischer Widerstand des Katholyten: Beispielsweise 4 bis 10 Ohm
~ 26,4 mm für 4 Mol Fell3 in Wasser, gemittelt über den Betrieb einer Umwandlungsanordnung.
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Widerstand von ca. 387 cm2 (entsprechend 60 Quadratzoll) der Trenneinrichtung:
Etwa 0,05 Ohm ~ 26,4 mm für einen etwa 0,254 mm (entsprechend 0,010 Zoll) dicken
3056 DARAMIC-Stoff, der mit einer 25,obigen NaCl-Lösung oder äquivalenten Lösung
gesättigt ist.
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Andere Verluste ergeben sich ausgrund der Pumpanforderungen zur Bewegung
der Elektrolyten. In einem typischen Fall von Elektroden mit etwa 387 cm2 (entsprechend
60 Quadratzoll) und einer Stromlieferung von 0,5A/Quadratzoll bewegen die Pumpen
den Anolyten in einer Menge von 0 bis 1 cm3/sec/Zelle, und der Katholyt wird in
einer Menge von 1 bis 2 cm³/sec/Zelle bewegt. Dies erfolgt unter einer Fallhöhe
von ca.2,4 bis 3 m (entsprechend 8 bis 10 Fuß) bei einer Druckdifferenz zwischen
dem Anolyten und Katholyten entsprechend 0,3 bis 0,6 m Fallhöhe.
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Der Abstand in den Elektrolytenkammern zum Zwecke der Widerstandsberechnung
ändert sich während der Entladung.
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Der Anoden-Trennelement-Abstand wächst von ca. 0,38 mm (entsprechend
0,015 Zoll), wenn Metall verbraucht wird, das während der Ladung zuvor niedergeschlagen
worden ist.
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Strömungsrate 2 cm3/sec von 414 FeCl3 entspricht einer Reaktionsmittel-Abgaberate
von 0,008 Gewichtsäquivalent pro Sekunde oder etwa 30 ew/h. Bei 30A (1/2A/6,452
cm2) wird gerade über
1ew/h verbraucht (27 Ah = leu). Eine derartige
Speiserate beträgt etwa dann das 30fache der stö#chiometrischen Forderung; in jedem
Falle sollte sie zumindest das Zehnfache betragen. Mit Rücksicht auf die Fe +# -Konzentration
erfolgt ein Übergang von 4M auf etwa 0,5 N. Dabei ergibt sich ein Zehntel einer
Grammolekülladung pro Durchgang.
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Die lektrolytenströmung von einem Behälter zum anderen hängt von der
Kombination der Einstellungen ab.
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Im normalen Betrieb befinden sich die Ventile in folgenden Einstellungen:
Ventil A Stellung Nr. 1 oder Nr. 2 Ventil B Stellung Nr. 1 oder Nr. 2 Ventil C Stellung
Nr. 2 oder Dir. 1 Ventil D Stellung Nr. 2 oder Nr. 1.
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In der ersten Reihe von Einstellungen liegt das Filter Fa in dem Anolytenkreis,
und das Filter Fb liegt in dem Katholytenkreis. Befinden sich die Ventile in der
zweiten Reihe von Einstellungen, so liegen die Filter in den entgegengesetzten Kreisen.
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Wenn es erforderlich wird, einen gewissen Anolytenanteil in den Katholytenkreis
oder umgekehrt zu übertragen, werden die Ventile in die in Frage kommenden Stellungen
eingestellt. Wenn beispielsweise die Ventile in folgenden Stellungen eingestellt
sind: Ventil A Stellung r. 1 Ventil B Stellung Kr. 1 Ventil C Stellung Nr. 1 Ventil
D Stellung Nr. 2, dann tritt eine solche Elektrolytströmung auf, daß der Katholyt
nicht aus seinem Tank bzw. Behälter abfließt, während der Anolyt nicht nur durch
Fa in seinen Tank
fließt, sondern auch durch Fb, durch die Katholyten-Kammer
und in dem Katholyten-Tank hinein. Damit tritt eine tatsächliche Überleitung des
Anolyten in den Katholyten-Vorratsbehälter über die beschriebenen Wege auf. Wenn
die Ventile Vc und Vd in die Stellungen Nr.2 bzw. Nr. 1 gebracht sind, wird der
Katholyt zu dem Anolyt-Tank hingeleitet.
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Die sechzehn möglichen Stellungskombinationen führen zu einer großen
Anzahl von Betriebsarten. Ein verfügbarer Kreis zur vollständigen Durchmischung
beider Blektrolyten ergibt sich bei der folgenden Ventileinstellungskombination:
VA Stellung Nr. 2 V3 Stellung Iir. 1 VC Stellung iir. 1 VD Stellung Nr. 2 Bei dieser,
in Fig. 4 dargestellten Konfiguration liegen sämtliche Kreise in einem großen, einzelnen
Reihenkreis.
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Die Elektrolyten werden zu einem einzigen Fluid innerhalb einer ziemlich
kurzen Zeitspanne.
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Die beiden Umwälzpumpen sind unterhalb der Prufstandplattform angeordnet,
um schnell mitgenommen werden zu können. Nahe der Auslaßverbindungen zu den beiden
Tanks sind Ablaßhähne vorgesehen, so daß das System leicht abgelassen und durchspült
werden kann. Ls ist aber auch möglich, daß das betreffende System dazu benutzt wird,
periodisch Proben des Elektrolyten zum Zwecke der Überprüfung oder Analyse bereitzustellen.
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Die Fluidtanks können derart miteinander verbunden sein, daß jegliche
tatsächlich Elektrolytenströmung infolge
Diffusion durch das poröse
Trennelement durch automatisches Überlaufen in den in Frage kommenden Tank kompensiert
werden kann. Auf diese Art und Weise existiert keine Möglichkeit eines Tank#u#berlaufs
oder einer vollständigen Anolyten oder Katholytenverarmung während langer Testperioden.
Die Tankvolumen sind für maximale Fluidmengen ausgelegt, die beim Betrieb einer
Zehn-Zellenanordnung praktisch zu erwarten sind.
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Der Anolyt-Tank weist ein ausnutzbares Volumen von etwa 2 bis 3 Liter
auf, und der Katholyt-Tank weist ein ausnutzbares Volumen von etwa 6 Gallonen oder
24 Litern auf. Für eine iSinzelzellen-Überprüfung können gesonderte 2- bis 4-Liter-Tanks
an den Prüfstand angeschlossen werden. ms ist aber auch möglich, die hergestellten
Tanks mit sehr niedrigen Flüssigkeitspegeln zu verwenden. Die Tanks werden zur Luft
hin belüftet, und an der mittleren Austrittsöffnung der Zellen erfolgt eine Gasentlüftung.
Dadurch ist die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung unerwünschter Druckdifferenzen
über das Trennelement bzw. die Barriere oder im Hinblick auf den Zelleneingang und
den Zellenausgang minimiert.
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Die Filter sind Ai##-Cuno-Wasserfilter mit Patronen, die insbesondere
so ausgelegt sind, daß partikelförmige Stoffe in der Größe und Form von i£1isenoxiden
beseitigt werden. Diese Filter liegen in einer völligen Kunststoffkonstruktion vor;
sie werden für einen Patronenaustausch leicht entleert. Die betreffenden Filter
fassen etwa ein Liter Fluid; sie umfassen einen beträchtlichen Teil des Gesamtfluids
für kleine Einrichtungen. Diese Filter können in der Größe dadurch vermindert werden,
daß der untere Teil des Gehäuses bis zu einer gewünschten Länge abgeschnitten wird,
daß eine neue Grundplatte angebracht wird und daß sodann die Filterpatronen in Anpassung
an die kürzere Länge angepaßt werden.
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In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsform der Srfindung veranschaulicht,
gemäß der eine Brennstoffzelle 500 zumindest einen t2in-Zellen-Aufbau (vorzugsweise
einen Aufbau mit mehreren Zellen) in einer Hauptenergieumwandlungseinrichtung mit
einer Anolyten-Kammer 501 und einer Katholyten-Kammer 502 umfaßt. Diese beiden Kammern
werden von Pumpen 503 gespeist. Der Anolyt strömt in einem geschlossenen Umwälzltr#is,
umfassend den Speichertank 504 und das Filter Fa Der Katholyt strömt in einem geschlossenen
Umwälzkreis, der das Filter F6 und einen Vorratsbehälter 505 aufweist.
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Eine H'lfs- bzw. Zusatzenergieumwandlungseinrichtung 510 umfaßt eine
Anol ,-ten-Nammer 511 und eine Katholyten-K#-mer 512; diese Kammern nehmen überlGufsttomungen
von weniger als 10,C0, und vorzugsweise weniger als 5, des Durchsatzvolumens von
den Haupt-Umwälzelektrolytenströmungen auf. Der Anolyt der Hauptzelle ist in der
Hilfszelle der Katholyt, und der Katholyt in der Hauptzelle ist in der Hilfszelle
der Anolyt. Die Hilfszelle wird elektrisch gespeist, vorzugsweise durch nsch1uB
der Leistungserzeugung der Hauptzelle zur Erzeugung einer Überspannung an der Hilfszelle
zum Zwecke der Ü berladung auf das Chlorpotential (2,0 Volt oder höher).
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Im folgenden werden generelle Beobachtungen angegeben, die bezüglich
der auswirkungen von Zitrat auf eine Eisenplattierung und bezüglich der Ablagerung
von #lektrolyten festgestellt worden sind: Das Vorhandensein von Natriumzitrat in
#lektrolyten in einem Konzentrationsbereich zwischen 25 und 75 g/l reduziert sehr
entscheidend und verhindert nahezu vollständig das Ausfällen von unlöslichen Eisenverbindungen
unter normalen Bedingungen. Dieses Ergebnis ist während des Zellenbetriebs in dem
Anolytkreis beobachtet worden,
wobei FeCl2-Lösungen in Behältern
zurückblieben, die während längerer Zeitspannen zur Luft hin geöffnet waren.
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höhere Konzentrationen an Chelat (10 oder mehr Gramm/Liter) rufen
eine Eisenplatteirung hervor, die ein schwarzes Aussehen im Unterschied zu der üblicherweise
silbrigen oder metallischen endansicht von ç;isenplattierungen hat. Der betreffende
Überzug erscheint etw##porös, jedoch ziemlich hart und festhaftend. Es ist kein
schnelles Kosten beobachtet worden.
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Sehr hohe Konzentrationen an Zitrat (60 oder mehr Gramm pro Liter)
scheinen eine Plattierung bzw. Schichtbildung hervorzurufen, die zunehmend porös
wird und einen nadelartigen Charakter erhält. Die betreffende PlaLlierun; erscheint
als relativ stabil in der Luft.
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Das Fehlen jeglichen Chelat-I,ittels in FeCl2-Lösungen ruft eine Lisenplatierung
hervor, die nicht so festhaftend an der Kohlenstoffelektrodenoberfläche ist und
die eine platten- oder schindelartige "Struktur" besitzt, welche in kleinen Bereichen
leicht abgelöst wird.
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Wenn die betreffende Struktur der Luft ausgesetzt ist, korrodiert
die Plattierung nahezu sofort.
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Geringe Mengen an Chelat (in der Größenordnung von 1 Gramm/Liter)
hat eine deutliche Auswirkung auf die Platierung. aus dieser Lösung erzeugtes Lisen
zeigt ein relativ glattes und silbriges Aussehen; es ist überraschenderweise in
der Luft stabil und verhält sich als zusammenhängende Metallfläche, die fest an
der: Kohlenstoffel ektro densub strat angebracht ist.
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Auf der Grundlage von Untersuchungen hat sich gezeigt, daß der ursprüngliche
Grammole1-.ülbereich der FeCl2-Lösung zwischen 2,5 und 4,0 für eine optimale Zellenleistung
anzugeben ist.
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Das Chelat-Nittel (Natriumzitrat), dessen Konzentration nicht weniger
als 10 Gramm/Liter und nicht höher als 50 Gramm/Liter betragen sollte, wird für
die besten Auflösungsergebnisse bevorzugt, währenddessen noch akzeptable :Cisenplatierungseigenschaften
beibehalten werden.
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Eine einzelne Zelle mit einer Elektrodenfläche von ca. 387 cm2 (entsprechend
60 Quadratzoll) wird 50 bis 60 Amperestunden Eisen ohne ausgesprochenen Eisendendrit-1#rzschluß
speichern. Eine Lösung von 3M FeC12 liefert eine Ladung von etwa 50 bis 35 Ampere
stunden, wenn eine Elektrolyse bis zu einer Restkonzentration von etwa 0,8M FeCl2
erfolgt. Demgemäß stellt 3M FeCla in einem Volumen von 2 Litern eine geeignete Menge
des Katholyten für zehn Stunden lang dauernde und vier ampere benötigende Entladungsversuche
dar.
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Die Abstandselemente bzw. Barrieren sollten mit einem Befeuchtungs-
bzw. Benetzungsmittel (Schaumerzeuger) vorbenetzt sein, das in Methanol, Äthanol
oder Hexan für die beste Leistung gelöst ist. Diese Forderung trifft insbesondere
bei dem mit Celgard verstärkten Trennelement zu, welches bei mehreren der oben beschriebenen
iiinheiten angewandt worden ist.
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Die Elektrolytströmungsraten sollten nicht weniger als 2 cm /sec bei
solchen Zellen sein, die einen Zwischenelektrodenabstand von 2,54 mm (entsprechend
0,1 Zoll) besitzen. Derartige Strömungen erscheinen als angemessen hinsichtlich
der Abgabemengen von Ionensorten an den Elektrodenoberflächen bei Stromdichten bis
zu 0,2 A/6,452 cm2.
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Bei Zellen mit einem Zwischenabstand von 2,54 mm (entsprechend 0,10
Zoll) zwischen den Elektroden wird ungünstigerweise nicht in maximaler Weise Gebrauch
von dem niedrigen Elektrolytenwiderstand gemacht. iderstandsüberprüfungen bei vollen
Zellen zeigen, daß der größte Anteil des Widerstandes das Ergebnis der Elektrodeneigenschaiten
ist. Eine Zelle mit einer Fläche von ca.587 cm2 (entsprechend 60 Quadratzoll), die
mit einer 2,8 mol-Lösung von FeCl2 gefüllt ist und die keine Barriere bzw. 'lsrennelement
besitzt, weist bei 240C einen Gesamtwiderstand von 0,016 Ohm auf. Etwa 0,004 Ohm
gehen auf den ! Xlektrolyten zurück, und ein Widerstand im Bereich von 0,008 bis
0,012 Ohm wird durch die Elektrode beigesteuert, und zwar in Abhängigkeit von der
Konzentration des Elektrolyten und dem vorhandenen Benetzungsmittel. Wenn ein ebenes
Celgard-Trennelement in einer derartigen Zelle verwendet wird, liegt deren Gesamtwiderstand
bei etwa 0,o16 Ohm, wobei lediglich ein Drittel dieser Größe durch die Elektrolyten
verursacht wird. Ein verstärktes und vorbenetztes Celgard-Trennelement in derselben
Zelle führt zu einem Gesamtwiderstand von 0,020 Ohm. Etwa ein Viertel des Gesamtwiderstands
wird nunmehr durch den Elektrolyten verursacht.
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Die Anwendung der Chelatbildung bzw. der sogenannten Scherenbindung
umfaßt die Abtrennung von Eisen und/oder anderer verwendeter Überzugs-/Ablösungstnetalle
zur Vermeidung einer Oxidation sowie eine zusätzliche Pla#ierung und deren Wiederauflösung.
Dabei werden insbesondert-Fe -Ionen vorzugsweise der Scherenbindung ausgesetzt,
um sie für die Reaktion Fe+2+2e - Fe unverfügbar zu machen und damit die Wirksamkeit
einer ZinLplaltierung zu fördern (wobei Zink- und Eisensalze in dem Anolyten gelöst
sind).
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Chelatbildungsmittel bzw. Mittel für eine Scherenbindung,
die
für den zuletzt erwähnten Zweck besondere brauchbar sind, umfassen )\ , # - Dipyrridyl
0 - Phenanthrolin Protoporphyrin Nitro - 0 - Phenanthrolin.
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Als Hemmungsstoffe der Sauerstoffverbindungen von Eisen kann man Zitrate,
Tartrate, Oxalate, Azetate, Amine, Pyrrolidin, ammoniumsulfat, Fluoride, Thiozyanate
und jltherketten verwenden.
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Zusätzlich oder anstelle der pH-Regulierung zum Zwecke der Vermeidung
der Ausbildung von unlöslichen Eisen verbindungen umfaßt die Erfindung den Ausschluß
von Luft aus dem System durch hermetische Abdichtung und Verwendung eines von Wasser
verschiedenen Lösungsmittels für das Salz. Alkohol ist ein derartiger möglicher
Stoff . Dabei werden keine H+- oder OH -Ionen gebildet, und es treten keine elektrolytischen
Zersetzungsprodukte von Methanol oder Äthanol unter Reaktion mit Eisen auf. FeCl2
(wasserfrei) ist in Alkohol löslich, wobei etwa 100 g Salz auf 100 ml Lösungsmittel
kommen. FeCl ist ebenfalls in Alkohol vollständig lösbar.
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Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung betrifft die Kathodenfläche
(das ist die Oberfläche der positiven Elektrode). Diese Oberfläche muß gewisse nigenschaften
aufweisen, die bewirken, daß die Reaktionen unter minimaler Verkümmerung und Verunreinigungs
oder Strömungsauswirkungen ablaufen. Die folgende elektrochemische Halb-Zellenreaktion
läuft ab: Während des Ladens läuft eine Oxidation von
Während des entladens findet eine Reduktion von Fe+ (#isen-III-Ionen) statt.
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Während jedes dieser Vorgänge werden keine Eisenionen, Fe+2 oder Fe+3
an dieser lektrodenoberfläche infolge der elektrischen Feldgradienten oder der elektrischen
Polaritätsanziehung angezogen, da die illektrode (Kathode) positiv (+) wie die lonenladungen
ist. Stattdessen werden Chloridionen veranlaßt, durch die elektrischen Felder und
Ströme zu der Kathode zu wandern. In Fig. 6A und 63 ist diese Situation für einen
Ladevorgang bzw.
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Entladevorgang graphisch veranschaulicht. Da die Eisenionen nicht
an die slektrodenoberfläche abgegeben werden, an der der Oxidations- oder Reduktionsprozeß
abläuft, müssen sie mechanisch, beispielsweise ~physikalischfl mittels einer Fluidzwangsströmung
und durch thermische oder molekulare Diffusion abgegeben werden. Sodann wird der
Elektrolyt veranlaßt, nahe der Kathodenoberfläche und über dieser Oberfläche zu
strömen und eine gute Durchmischung und Abgabe von Reagenzien zu bewirken.
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Die Elektrodenoberfläche muß die folgenden sigenschaft aufweisen:
Eine hohe Elektronenleitfähigkeit> eine niedrige Austrittsarbeit für den Oxidations-Reduktions-Elektronenaustauschprozeß,
chemische Trägheit, leichte Herstellbarkeit und Anbringbarkeit an dem leitenden
Substrat, geringe Kosten verursachende, leicht verfügbare Materialien, eine physikalische
Struktur, die den erforderlichen Transportmechanismus optimiert. Die Oberfläche
der Kathode sollte nicht nur so groß wie möglich pro Elektrodenvorderfläche sein,
sondern sie muß auch für die zinströmung von Be+2-Ionen und für die Ausströmung
von Fe+ 3-Ionen während des Ladebetriebs
und für ein entgegengerichtetes
Strömungsmuster während der Entladung verfügbar und zugänglich sein.
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Eine wirksame Kathodenoberfläche in Begriffen derartiger Kriterien
wird mit einer OL-Holhkohle der Maschengröße 40 bis 80 erreicht, wie sie von der
Firma Calgon Corp.
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hergestellt wird und an der Oberfläche eines leitenden Graphit-Kunststoffsubstrats
angebracht ist. Mit derartigen Kathoden werden Polari sationsspannungsabfälle von
weniger als 0,01 bis 0,02 Volt stets bis zu Stromdichten von 1A/6,452 cm2 bei Zellen
erhalten, die bis zu 80-90Só entladen sind, oder mit Katholytkonzentrationen in
der Größenordnung von 0,5 bis 1,0 M FeCl3.
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Die Substratzusammensetzung ist ebenfalls von Bedeutung; folgende
Substratzusammensetzungen (bezüglich der Anode und Kathode), bei denen Polyvinylchlorid
anstelle teurerer Fluor-Kohlenwasserstoff-Bindemittel ersetzt ist, ermöglichen eine
Kostenherabsetzung; ihre spezifischen Widerstände weisen dabei folgende Werte auf:
Dixon Graphit Nr. 1112 ungefähr 30 Gewichtsprozent Diamond Shamrock PVC-Harz Nr.
500 ungefähr 70 Gewichtspro zent Bahnwiderstand in Richtung der Blattebene = 0,025
Ohm ~ 25,4 mm Dixon Graphit lir. 8485 etwa 7050' Diamond Shamrock PVC Nr. 71AH ungefähr
30% q 0,053 Ohm ~ 25,4 mm Graphit Nr. 8485 60% B.F. Goodrich PVC Nr. 124 4096 =
0,07 Ohm ~ 25,4 mm
Graphit Nr. 8485 50% Goodrich Nr. 124 70% 0,29
Ohm ~ 25,4 mm Graphit Nr. 8485 70% Goodrich PVC Nr. 126 50% k = 0,11 Ohm ~ 25,4
mm Graphit Nr. 8485 50% Goodrich PVC Nr. 124 500,0' = = 0,13 Ohm ~ 25,4 mm Diese
Platten werden in einer Eehälterform mit einer Fläche von etwa 645 cm2 (entsprechend
100 Quadratzoll) unter folgenden Bedingungen gepreßt: Gesamtkraft ca. 15 Tonnen,
Temperatur ca. 1770C, Preßzeit ca. 10 Minuten.
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Die trockenen Pulver werden in einem PK-I4ischer 15 tiinuten lang
mit einer sich drehenden Mischstange vermischt.
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Alle diese Materialien erscheinen mechanisch relativ fest; sie sind
möglicherweise für das Brennstoffzellensystem geeignet. Ein maximaler Widerstandswert
im Bereich von 0,10 Ohm ~ 25,4 mm erscheint für den Substratwiderstand unter folgenden
Kriterien als praktisch: Die Elektroden sollten nicht mehr als 10% zu dem Gesamtwiderstand
einer Zelle beitragen; die Elektroden können eine Dicke im Bereich von ca. 1,3 mm
(entsprechend 0,05 Zoll) haben, der spezifische Widerstand bzw. Raumwiderstand von
Graphitzusammensetzungen kann fiinfbis zehnmal größer in der senkrecht zu der Schicht
verlaufenden Richtung sein als der in der Ebene der Platte gemessene Wert. Der Elektrolytwiderstand
wird in der Größenordnung von 2 bis 6 Ohm . 25,4 mm liegen.
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Bei jeder der vorstehend erläuterten Ausführungsformen der :Erfindung
kann der Ladezustand durch das absolut und direkt anzeigende Anzeigesystem gemäß
Fig. 7A ermittelt werden oder durch das Vergleichsanzeigesystem gemäß Fig. 7B. In
beiden Fällen ist eine (farbige) Lichtquelle LS vorgesehen, deren Licht durch ein
Filter F hindurch tritt und durch den Elektrolyten in einer oder mehreren Absorptionszellen
AS gelangt (nach Reflektieren durch einen Strahlteilerspiegel BS im Falle der Fig.
7B). Sodann gelangt das Licht zu einer oder mehreren Photozellen PC hin, die einen
Verstärker A speist bzw. speisen. Der Verstärker speist ein Anzeigemeßinstrument
M. Dabei wird entweder das betreffende Signal angezeigt, oder es wird ein den korrelierten
Ladungszustandsübergang angebendes elektrisches Signal einer automatischen Steuereinrichtung
zugeführt (hier nicht dargestellt). Die Systeme sind in Übereinstimmung mit dem
BEERschen Gesetz I = Io e geeicht, wobei Io die Stärke des auf die Photozelle AS
einfallenden Lichtes, I die Durchgangslichtstärke, X die Absorptionszellendicke
und > die Elektrolyt-Absorptionsfähigkeit bedeuten, die hinsichtlich der Konzentration
des gelösten Stoffes eichbariist (und insbesondere unter Unterscheidung von Fe+2
und Fe+3 in Verbindung mit derartigen Konzentrationsmessungen) und demgemäß hinsichtlich
des Ladezustands (oder #ntladezustands).
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Xine derartige Ladezustandsmessung kann auch elektrisch ausgeführt
werden, indem das Elektrolytpotential in bezug auf eine Bezugselektrode gemessen
wird.
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Durch die vorliegende Erfindung ist ein augenblicklich nachtankbares
Energieumwandlungssystem mit einer Mehrfachzellenanordnung geschaffen, bei der jede
Zelle eine
Kathode, einen festen Anodenbrennstoff, der aus der
Eisen, Zink und Nickel umfassenden Klasse ausgewählt ist, und ein flüssiges n#isen-III-
(und/oder +9 Valenziqickel- oder Zink-)-Chlorid-Oxidationsmittel umfaßt.
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Bei einer Leistungsabgabe ( Entladung), bei der beispielsweise lediglich
Eisen allein verwendet wird, laufen folgende Reaktionen ab: der Anode,
was zu o,4L vt führt, an der Kathode,
was zu 0,75V rt. Die Gesamtreaktion ist dabei gegeben durch:
das heißt, daß sich eine Gesamtspannung von 1,2 V ergibt.
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Diese Reaktionen sind für elektrische Ladungszwecke reversibel. Das
Oxidationsmittel bzw. der Sauerstoffträger wird ständig umgewälzt, und die chemische
Reaktion zwischen dem Oxidationsmittel und dem festen Brennstoff bei vollständig
geladenem oder teilweise geladenem System wird durch eine Diffusionsbarriere zwischen
dem Oxidationsmittel und dem Brennstoff derart begrenzt, daß die dazwischen ablaufenden
Reaktionen hauptsächlich elektrochemische Reaktionen sind. Das System ist dadurch
charakterisiert, daß ständig der Neigung des Anstiegs des pH-Wertes des Anolyten
und/oder der dabei auftretenden Verunreinigungsmittel-Änsammiung entgegengewirkt
wird, um einen stabilen Betrieb über lange Zeitspannen hinweg aufrechtzuerhalten.
Dazu werden beispielsweise ein Hauptenergieumwandlungssystem und ein übersteuertes
13ilÎsenergieumwandlungssystem verwendet, bei dem ein anolyt als Katholyt verwendet
ist, der zugleich der Katholyt des Hauptsystems ist, was unter dem Vertrauen auf
die Reichh<igkeit der Flüssigkeit an Wasserstoffionen und ioncn hinsichtlich
des chemischen Angreifen jeglichen elementaren Lisens zutrifft, das durch das Hilfssystem.
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gebildet wird. Dadurch wird die Stabilität weiter erhalten. Das linsen
kann gänzlich oder teilweise durch Zink und/oder Nickel substituiert sein.
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