JP2015213074A - レドックスフロー二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化還元反応の活性を著しく向上させた、高性能なレドックスフロー二次電池を提供する。
【解決手段】炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、正極セル室と負極セル室とを隔離分離させる隔膜としての電解質膜と、を含む電解槽を有し、正極セル室は活物質を含む正極電解液を、負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、炭素電極が、炭素粒子と結着剤とを含むレドックスフロー二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、レドックスフロー二次電池に関する。

レドックスフロー二次電池とは、電気の備蓄、放電で、該使用量の平準化のために使用される大型の据え置き型電池に属するものであり、該電池の構成は陽極と該陽極活物質を含む電解液(陽極セル)と、陰極と該陰極活物質を含む陰極電解液(陰極セル)とを、隔膜で隔離して、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電し、該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから、該電解層に流通させて電流を取り出し利用されるものである、電解液に含まれる活物質は、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系、バナジウム系などがある。

例えばバナジウム系の場合、隔膜の両側にて、２枚（陰極、陽極用)の集電板電極で、液透過性で多孔質の電極を隔膜の両側に配置し、押圧でそれらを挟み、該隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル屋の厚みを確保して、該正極セル室にはバナジウム４価（Ｖ⁴⁺）及び同５価（Ｖ⁵⁺）からなる硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室にはバナジウム３価（Ｖ³⁺）及び同２価（Ｖ²⁺）からなる負極電解液を流通させ充電、放電がされる。充電時には正極セル室では、バナジウムイオンが電子を放出しＶ⁴⁺がＶ⁵⁺に酸化される。又、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子でＶ³⁺がＶ²⁺に還元される。この酸化還元反応は隔膜に配置された多孔質電極で行われる。

多孔質電極は、電解液中のバナジウムイオンがセル内を通過する際に酸化還元反応を生じる場を提供するのみで自ら反応せず、電解液の通過性に優れた構造、形態を有しており、極力表面積が広く、電気抵抗が低いことが重要である。一般に多孔質電極としては、通常カーボンフェルトと呼ばれるカーボン繊維からなる織布、不織布等が用いられている。また、通常カーボン材料は撥水性を示すが、酸化還元反応活性化の観点からは、電解液（水溶液）との親和性に優れていることが重要であり、さらに副反応となる水の分解を生じさせない観点から、水素過電圧、酸素過電圧の大きい特性が要求される。

大規模電力貯蔵用蓄電池 日刊工業新聞社 第３章 ｐ．６３〜７２

しかしながら、カーボンフェルトを用いた場合、表面積を大きくするには限界があるのと同時に電解液（水溶液）との親和性を向上させるには限界があった。レドックスフロー二次電池のコストを下げるには、上記課題を解決し、電極の活性を上げて酸化還元反応の反応速度を速くする必要があった。また、カーボンフェルト自体が高価格であるという問題点もあった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、酸化還元反応の活性を著しく向上させた、高性能なレドックスフロー二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭素粒子と結着剤とを含む炭素電極、更には当該炭素電極を電解質膜に接合させることで、酸化還元反応の活性を著しく向上させ、高性能なレドックスフロー二次電池を得ることに成功し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記炭素電極が、炭素粒子と結着剤とを含むレドックスフロー二次電池。
［２］
前記炭素電極が、前記電解質膜に接合されている［１］記載のレドックスフロー二次電池。

本発明によると、酸化還元反応の活性を著しく向上させ、高性能なレドックスフロー二次電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明のレドックスフロー二次電池は、
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記炭素電極が、炭素粒子と結着剤とを含む。

レドックスフロー二次電池は通常、流通型電解槽の形で使用され、一般にセルを複数積層したセルスタック構造の形態を有している。セルを構成する主要部材としては、電極、隔膜、双極板、及びフレームが挙げられる。
電極は、炭素粒子と結着剤とを含む。

炭素粒子としては、特に限定はされないが、ピッチコークスやニードルコークスなどのコークス類、有機材料を７００−１５００℃程度の温度で焼成し炭素化して得られる難黒鉛化炭素類、メソカーボンマイクロビーズを代表とする球状黒鉛、繊維状黒鉛、カーボンファイバー、黒鉛類、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛化カーボンブラックなどを用いることができる。
なお、炭素粒子の形状は特に限定されず、球状や破砕状、鱗片状、繊維状でも良い。また、複数種の炭素質材料を混合して用いてもよい。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン，テトラフルオロエチレン，トリフルオロモノクロルエチレン、及び無水マレイン酸よりなる群から選択される１種或いは２種以上と、フッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。なお、前記共重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。

炭素粒子と結着剤との配合比率としては、炭素粒子１００質量部に対し、結着剤量が望ましく０．１〜５０質量部であり、より望ましくは０．２〜２０質量部であり、更に望ましくは０．５〜１０質量部であり、最も望ましくは１〜５質量部である。
また、炭素粒子と結着剤との総量が炭素電極全体の中で占める割合としては、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

前記炭素電極を形成する方法としては、例えば、炭素粒子と結着剤を混合して圧縮成型する方法、結着剤を含む溶液に炭素粒子を分散した後、塗布、乾燥、必要に応じて加圧する方法、結着剤の水性あるいは油性分散体に炭素粒子を分散した後、塗布、乾燥、必要に応じて加圧する方法などが好ましく適用される。

ここで、湿式混合する場合、粘度安定性向上のために増粘安定剤が好ましく配合される。
増粘安定剤としては特に限定されないが、例えば、アルミナやボロンナイトライドといった無機粒子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等の合成添加物、種子を原料とする多糖類（グアーガム、カジブビーンガム、タラガム、タマリンドシードガム等）、樹脂、樹液を原料とする多糖類（アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム等）、海藻を原料とする多糖類（アルギン酸、カラギナン等）、発酵生産物多糖類（キサンタンガム、ジエランガム、カードラン等）、植物抽出物（ペリチン）、甲殻類抽出物（キチン、キトサン、キトサミン等）といった天然品の多糖類及び／又はその誘導体が挙げられる。また、ポリエーテル系粘弾性調整剤、アクリル系共重合体アルカリ増粘型エマルジョン、ポリアクリル酸系高分子型粘弾性調整剤、Ｄ−ソルビノールとベンズアルデヒドとの縮合反応誘導体等も挙げられる。

前記炭素電極は、前記隔膜に接合されていることが望ましい。炭素電極を隔膜に接合する方法としては、上述のように製造した炭素粒子と結着剤からなる炭素電極を隔膜に転写する方法、炭素粒子と結着剤を含有した溶液もしくは分散体を隔膜に直接塗布する方法等が挙げられる。

前記隔膜としては、特に限定されないが、特開２００５−１５８３８３号公報に記載されたＰＴＦＥ多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布といった多孔膜系のもの、特公平６−１０５６１５号公報記載の多孔膜と含水性ポリマーとを組み合わせた複合膜、特公昭６２−２２６５８０号公報に記載のセルロース又はエチレンービニルアルコール共重合体の膜、特開平６−１８８００５号公報に記載のポリスルホン系膜陰イオン交換膜、特開平５−２４２９０５号公報に記載のフッ素系又はポリスルホン系イオン交換膜、特開平６−２６０１８３号公報に記載のポリプロピレンなどにより形成された多孔膜の孔に親水性樹脂を備えた膜、ポリプロピレン製多孔膜の両表面に薄く数μｍのフッ素系イオン交換樹脂（デュポン製商標ナフィオン；後述のＰＦＳＡにおける「ｂ＝１，ｄ＝２」タイプ）を被覆した膜、特開平１０−２０８７６７号公報に記載のピリジウム基を有する陰イオン交換型とスチレン系及びジビニルベンゼンとを共重合した架橋型重合体からなる膜、特開平１１−２６０３９０号公報に記載のカチオン系イオン交換膜（フッ素系高分子又は炭化水素系高分子）とアニオン系イオン交換膜（ポリスルホン系高分子等）とを交互に積層した構造を有する膜、特開２０００−２３５８４９号公報に記載の多孔質基材に２個以上の親水基有するビニル複素環化合物（アミン基を有する、ビニルピロリドン等）の繰り返し単位を有する架橋重合体を複合してなるアニオン交換膜、等が挙げられる。

これらの中でも、下記式（１）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマー（ＰＦＳＡ）をからなる隔膜が好ましい。
−［ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³））_b−Ｏ_c−（ＣＦＲ¹）_d−（ＣＦＲ²）_e−（ＣＦ）_f−Ｘ⁴）］_g− ・・・（１）
式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。Ｘ⁴はＣＯＯＺ、ＳＯ₃Ｚ、ＰＯ₃Ｚ₂又はＰＯ₃ＨＺである。Ｚは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｒ₁、ＮＨ₂Ｒ₁Ｒ₂、ＮＨＲ₁Ｒ₂Ｒ₃、ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄）である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立してアルキル基およびアレーン基からなる群から選択される。Ｘ⁴がＰＯ₃Ｚ₂である場合、Ｚは同じでも異なっていても良い。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基およびフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１をみたす数である。
また、ｂは０〜８の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅおよびｆは同時に０ではない）。

更には、下記式（２）で表されるＰＦＳＡがより望ましい。
−［ＣＦ₂ＣＦ₂］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ₂）_m−Ｘ⁴）］_g− ・・・（２）
ここで、式（２）中、ｍは１〜６の整数を表し、Ｘ⁴はＳＯ₃Ｈを表す。

前記ＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのＰＦＳＡ樹脂の乾燥質量グラム数）は、３００〜１３００に調整されているものが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷは、より好ましくは３５０〜１０００、更に好ましくは４００〜９００、最も好ましくは４５０〜７５０である。

レドックスフロー二次電池に用いられる双極板としては、隣り合う正極と負極を電気的に接続すること、及び隣り合う正負極の電解液を混合させないことが求められ、電気抵抗が低く、電解液に対する耐食性、印加される電圧に対する耐酸化性を有する材料であればよく、代表例としては導電性プラスチックなどと称されるカーボンと樹脂の混合品が挙げられる。
レドックスフロー二次電池に用いられるフレームとしては、上記材料を収納し、電解液を各セルへと送排液させ、かつ外部及び正負極間の電解液シール機能を担う構造体として、セルを形成する枠状の部材であり、通常、耐酸性、製造時の加工性等を考慮し、塩化ビニルやポリエチレンなどの汎用プラスチック材料が代表例として挙げられる。

このようにして得られる炭素粒子と結着剤から形成されている炭素電極、及び該炭素電極が接合された電解質膜をレドックスフロー二次電池に用いると、酸化還元反応の活性を著しく向上させ、高性能なレドックスフロー二次電池を得ることができ、電池をコストダウンすることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）電池効率(％)
電池効率（エネルギー効率）（％）は、放電電力量を充電電力量で除した比率（％）で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。また、電流効率（％）は、放電電気量を充電電気量で除した比率（％）で表され、両電気量は、隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。電池効率は、電流効率と電圧効率の積で表される。内部抵抗すなわちセル電気抵抗率の減少は電圧効率を向上させ、イオン選択透過性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池において、重要な指標となる。

［実施例１］
炭素粒子としてライオン（株）社製ケッチェンブラックEC600JD、結着剤として旭化成ケミカルズ（株）社製スチレン／ブタジエンラテックスL-7063、隔膜としてデュポン（株）社製電解質膜Ｎａｆｉｏｎ^TMNRE-212CSを用いてレドックスフロー電池を作製した例について説明する。
ケッチェンブラックEC600JDを１００質量部に対し、スチレン／ブタジエンラテックスL-7063（固形分４８質量％）４質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬社製セロゲン^TMBSH-12）を含む水溶液（固形分１質量％）８５質量部とを加えて混合し、塗工液とした。この塗工液を隔膜の両面に塗工、乾燥させて、厚み１mm程度の電極を形成させた。

このようにして得た、隔膜の両面に電極が形成された接合体で仕切られた一方を正極セル室（厚み５ｍｍ）、他方を負極セル室（厚み５ｍｍ）とし、スペーサーで両セル屋の厚みを確保して、該正極セル室にはバナジウム４価（Ｖ⁴⁺）及び同５価（Ｖ⁵⁺）からなる硫酸電解液（バナジウム濃度２Ｍ、硫酸根濃度４Ｍ）を、負極セル室にはバナジウム３価（Ｖ³⁺）及び同２価（Ｖ²⁺）からなる硫酸電解液（バナジウム濃度２Ｍ、硫酸根濃度４Ｍ）を流通させ充電、放電を行った。

充電時に正極セル室では、バナジウムイオンが電子を放出しＶ⁴⁺がＶ⁵⁺に酸化され、又、負極セル室では、外路を通じて戻って来た電子でＶ³⁺がＶ²⁺に還元される。隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
本実施例では、電流密度８０ｍＡ/cm²で充放電を行ったところ、電池効率８１％と高い値が得られた。

［実施例２］
炭素粒子として電気化学工業（株）社製デンカブラック^TM粉状品、結着剤として（株）クレハ社製クレハＫＦポリマー（ポリフッ化ビニリデン樹脂、以下ＰＶｄＦ）、隔膜としてデュポン（株）社製電解質膜Ｎａｆｉｏｎ^TMNRE-212CSを用いてレドックスフロー電池を作製した例について以下に示す。

炭素粒子１００質量部に対し、ＰＶｄＦをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した液（１３質量％、以下ＰＶｄＦ溶液）を、ＰＶｄＦが５質量部になるように添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、固形分率（（炭素材料質量＋ＰＶｄＦの質量）／総質量×１００）が５２ｗｔ％になるように添加し、混合、撹拌してスラリーを得て、このスラリーを隔膜の両面に塗工、乾燥させて厚み１mm程度の電極を形成させた。レドックスフロー電池の作製と評価については、実施例１と同様な方法で行ったところ、電池効率７９％と高い値が得られた。

［比較例１］
電極として炭素繊維からなる厚み５ｍｍで嵩密度が約０．１g/cm³の多孔質状のフェルト、隔膜としてデュポン（株）社製電解質膜Ｎａｆｉｏｎ^TMNRE-212CSを用いて、隔膜の両側にフェルトを挟み込んで作製した事以外は、実施例１と同じようにレドックスフロー電池の作製と評価を行ったところ、電池効率６８％と低い値しか得られなかった。

上述の通り、本実施形態で得られたレドックスフロー二次電池は、酸化還元反応の活性を著しく向上させた、高性能なレドックスフロー二次電池である。

Claims (2)

1. 炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
   炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
   前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
   を含む電解槽を有し、
   前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
   前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
   前記炭素電極が、炭素粒子と結着剤とを含むレドックスフロー二次電池。
2. 前記炭素電極が、前記電解質膜に接合されている請求項１記載のレドックスフロー二次電池。