JP5773863B2 - レドックスフロー二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、酸化還元反応の活性を著しく向上させた、高性能なレドックスフロー二次電池を提供することを目的とする。
〔1〕
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記炭素電極が、イオン交換樹脂組成物を含み、
前記イオン交換樹脂組成物が、下記式(A)、
−[CF 2 CX 1 X 2 ] a −[CF 2 −CF((−O−CF 2 −CF(CF 2 X 3 )) b −O c −(CFR 1 ) d −(CFR 2 ) e −(CF) f −X 4 )] g − ・・・(A)
(X 1 、X 2 及びX 3 はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。X 4 はCOOZ、SO 3 Z、PO 3 Z 2 又はPO 3 HZである。Zは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類(NH 4 、NH 3 R 1 、NH 2 R 1 R 2 、NHR 1 R 2 R 3 、NR 1 R 2 R 3 R 4 )である。R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 はそれぞれ独立してアルキル基およびアレーン基からなる群から選択される。X 4 がPO 3 Z 2 である場合、Zは同じでも異なっていても良い。R 1 およびR 2 はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基およびフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。aおよびgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1をみたす数である。
bは0〜8の整数である。cは0または1である。d、eおよびfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、eおよびfは同時に0ではない。)
で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーである、
レドックスフロー二次電池。
〔2〕
前記炭素電極が、カーボンフェルトを含む前項〔1〕に記載のレドックスフロー二次電池。
〔3〕
前記炭素電極が、炭素粒子を含む前項〔1〕又は〔2〕に記載のレドックスフロー二次電池。
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記炭素電極が、イオン交換樹脂組成物を含む。
電極は、イオン交換樹脂組成物を含む。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF)f−X4)]g− ・・・(A)
式(1)中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZである。Zは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)である。R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立してアルキル基およびアレーン基からなる群から選択される。X4がPO3Z2である場合、Zは同じでも異なっていても良い。R1およびR2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基およびフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。aおよびgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1をみたす数である。
また、bは0〜8の整数である。cは0または1である。d、eおよびfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、eおよびfは同時に0ではない)。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF((−O−(CF2)m−X4)]g− ・・・(B)
ここで、式(B)中、mは1〜6の整数を表し、X4はSO3Hを表す。
前記電解質ポリマーが、イオン交換樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。
なお、炭素粒子の形状は特に限定されず、球状や破砕状、鱗片状、繊維状でも良い。また、複数種の炭素質材料を混合して用いてもよい。
これらの中でも、上記式(A)や(B)で表されるPFSAからなる隔膜が好ましい。
レドックスフロー二次電池に用いられるフレームとしては、上記材料を収納し、電解液を各セルへと送排液させ、かつ外部及び正負極間の電解液シール機能を担う構造体として、セルを形成する枠状の部材であり、通常、耐酸性、製造時の加工性等を考慮し、塩化ビニルやポリエチレンなどの汎用プラスチック材料が代表例として挙げられる。
(1)電池効率(%)
電池効率(エネルギー効率)(%)は、放電電力量を充電電力量で除した比率(%)で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。また、電流効率(%)は、放電電気量を充電電気量で除した比率(%)で表され、両電気量は、隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。電池効率は、電流効率と電圧効率の積で表される。内部抵抗すなわちセル電気抵抗率の減少は電圧効率を向上させ、イオン選択透過性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池において、重要な指標となる。
炭素粒子としてライオン株式会社製ケッチェンブラックEC600JD、以下の示す方法で作製されたPFSA分散液とPFSAフィルムをイオン交換樹脂組成物及び隔膜に用いてレドックスフロー電池を作製した例について説明する。
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、C7F15COONH4の10%水溶液と純水とを仕込み、十分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)(以下、「TFE」と略記する。)ガスを導入してケージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEガスを供給してオートクレーブの圧力を0.7MPaに保つようにして、供給したTFEに対して、質量比で0.70倍に相当する量のCF2=CFO(CF2)2−SO2Fを連続的に供給して重合を行い、それぞれ重合条件を最適調整してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体粉末を得た。
ケッチェンブラックEC600JDを100質量部に対し、上記PFSA分散液40質量部を加えて混合し、塗工液とした。この塗工液を上記PFSAフィルムの両面に塗工、乾燥させて厚み1mm程度の電極を形成させた。
本実施例では、電流密度80mA/cm2で充放電を行ったところ、電池効率83%と高い値が得られた。
炭素繊維からなる厚み5mmで嵩密度が約0.1g/cm3の多孔質状のフエルトに実施例1で作製したPFSA分散液を含浸させ、炭素100質量部に対してPFSA10質量部となる電極を得た。また、隔膜としては実施例1と同じPFSAフィルムを用いて、実施例1と同じようにレドックスフロー電池の作製と評価を行ったところ、電池効率79%と高い値が得られた。
電極として実施例2と同じフエルト、隔膜として実施例1と同じPFSAフィルムを用いて、隔膜の両側にフェルトを挟み込んで作製した事以外は、実施例1と同じようにレドックスフロー電池の作製と評価を行ったところ、電池効率70%と低い値しか得られなかった。
Claims (3)
- 炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記炭素電極が、イオン交換樹脂組成物を含み、
前記イオン交換樹脂組成物が、下記式(A)、
−[CF 2 CX 1 X 2 ] a −[CF 2 −CF((−O−CF 2 −CF(CF 2 X 3 )) b −O c −(CFR 1 ) d −(CFR 2 ) e −(CF) f −X 4 )] g − ・・・(A)
(X 1 、X 2 及びX 3 はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。X 4 はCOOZ、SO 3 Z、PO 3 Z 2 又はPO 3 HZである。Zは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類(NH 4 、NH 3 R 1 、NH 2 R 1 R 2 、NHR 1 R 2 R 3 、NR 1 R 2 R 3 R 4 )である。R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 はそれぞれ独立してアルキル基およびアレーン基からなる群から選択される。X 4 がPO 3 Z 2 である場合、Zは同じでも異なっていても良い。R 1 およびR 2 はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基およびフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。aおよびgは0≦a<1、0<g≦1、a+g=1をみたす数である。
bは0〜8の整数である。cは0または1である。d、eおよびfはそれぞれ独立して0〜6の整数である(ただし、d、eおよびfは同時に0ではない。)
で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーである、
レドックスフロー二次電池。 - 前記炭素電極が、カーボンフェルトを含む請求項1記載のレドックスフロー二次電池。
- 前記炭素電極が、炭素粒子を含む請求項1又は2に記載のレドックスフロー二次電池。
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