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Die Erfindung betrifft, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Speicherung von elektrischer Energie in chemischen Redox-Verbindungen in Form einer Redox-Flow-Batterie (RFB) basierend auf mindestens zwei flüssigen Redox-Elektrolyten, umfassend wenigstens eine elektrochemische Durchfluss-Zelle bestehend aus zwei Halbzellen mit jeweils einem von einem Redox-Elektrolyten durchströmten Elektrodenraum mit jeweils einer Elektrode aus einem chemisch inerten, elektronenleitenden Material wobei die übliche semipermeable, ionenleitende Trenn-Membran zwischen beiden Halbzellen erfindungsgemäß durch eine neuartige Stromschlüsselkonstruktion, gebildet aus den in der Zelle ausreagierten Redox-Elektrolyten, besteht, die bei Entladung jeweils nach dem Zellen-Ausgang und bei Aufladung vor dem Zellen-Eingang positioniert ist. Durch eine getrennte Lagerung dieser ausreagierten Elektrolyte ergeben sich weitere, auf dem quantitativen Umsatz beruhende, Vorteile.
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Zur wirtschaftlichen Bedeutung des technischen Gebiets der vorliegenden Erfindung sei erwähnt: Die steigende Nachfrage nach den sog. erneuerbaren Energien hat zu einem steilen Anstieg alternativer Energie-Umwandlungstechniken geführt. Wind- und Solar-Energie gehören zu den erneuerbaren Energien mit den größten Steigerungsraten. Nachteilig bei beiden ist jedoch die Tatsache, dass sie nicht dauernd genutzt werden können, also intermittierend auftreten. Zu ihrer vollen und effizienten Nutzung gehört daher zwingend eine akzeptierbare (preislich wie umwelttechnisch) Energie-Speicherung, um auch in windlosen Zeiten oder nachts diese alternative Energien nutzen zu können. Wind- und Solar-Energie haben den großen Vorteil auch dezentral genutzt werden zu können wodurch mittels einer gerade entstehenden „smart-grid“-Technologie große, aufwendige und zunehmend strittig werdende Überlandstromtrassen weniger dringlich werden. Zur Erreichung der Umweltschutz-Ziele und einer dezentralen Energieversorgung ist parallel ein starker Ausbau praktikabler und preiswerter Speicher-Technologien unbedingt notwendig, zu dem die vorliegende Erfindung beiträgt.
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Von den bekannten unterschiedlichen Arten der Energiespeicherung zeichnet sich die elektrochemische Energie-Speicherung dadurch aus, dass sie für die wichtige Stromerzeugung keinen Wechsel der Energie-Art vorsieht, also die unerwünschten Umwandlungsverluste (Wirkungsgrade) vermeidet. Von den elektrochemischen Energiespeichern besitzen insbesondere die inzwischen sehr bekannten gewordenen Redox-Flow-Batterien entscheidende Vorteile, die sie für einen dezentralen Einsatz besonders geeignet erscheinen lassen. Die Redox-Flow-Batterie nutzt - wie alle herkömmlichen Batterien - chemische Energie zur Speicherung elektrischer Energie. Das Besondere ist hier die Energie-Speicherung in Form von zwei in Elektrolytlösungen gelösten Redox-Verbindungen mit einem möglichst unterschiedlichen Redox-Potential, die über den Umweg eines Stromverbrauchers und elektronenleitenden Elektroden miteinander reagieren. Bei den Redox-Flow-Batterien erfolgen die Redox-Reaktionen mit ihrem Elektronenaustausch hier nicht, wie bei einer klassischen, chemisch-analytischen Redox-Titration, in homogener Lösung von einer in einem Lösungsmittel gelösten redox-aktivem Spezies direkt zum ebenfalls darin gelösten Redox-Partner sondern über den Umweg über zwei Ableit- oder Kollektor-Elektroden und einem sich im Stromkreis befindlichen Verbraucher. Während eine Elektrode von einem geeigneten Redox-System in einer Elektrolytlösung Elektronen aufnimmt (also oxidierend wirkend) gibt die zweite Elektrode im Stromkreis diese Elektronen nach einer Nutzung durch einen Verbraucher wieder an einen geeigneten Redox-Partner in einer Elektrolytlösung ab (also reduzierend wirkend). Die positive Elektrode wird als Kathode bezeichnet, die negative als Anode; die mit ihnen in Kontakt stehenden Elektrolytlösungen als Katholyt und Anolyt. Damit die beiden miteinander reagierenden Redox-Systeme im geladenen Zustand nur über den „Umweg“ der beiden Elektroden und eines äußeren Verbrauchers die Elektronen austauschen und nicht unmittelbar in Lösung unter Abnahme der Coulomb'schen Effizienz der elektrochemischen Zelle miteinander reagieren, wird bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien eine direkte Durchmischung beider aufgeladener Redox-Elektrolyten durch eine ionenleitende semipermeable Trenn-Membran zwischen den beiden Kollektor-Elektroden verhindert. Diese Trenn-Membran muss bei allen bekannten Redox-Flow-Batterien Aufgaben erfüllen, die große Kompromisse erfordern. So soll sie einerseits keine elektrochemisch aktiven Stoffe durchlassen; nicht redox-aktive Stoffe, wie z.B. Protonen und/oder Hydroxid - Ionen soll sie aber möglichst ungehindert passieren lassen, um den Innenwiderstand der Zelle niedrig zu halten. Dieser innere, rein elektrolytische lonenstrom entspricht in seiner Größenordnung dem äußeren, durch Elektronen transportierten Strom und sollte deshalb möglichst ungehindert stattfinden, was in der Praxis große Probleme bereitet.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Redox-Flow-Batterie“ in seiner üblichen Bedeutung unter Nutzung von zwei flüssigen Redox-Elektrolyten, die durch eine elektrochemische Durchfluss-Zelle gepumpt werden, verwendet. Der prinzipielle Aufbau einer herkömmlichen Redox-Flow-Batterie mit zwei flüssigen Redox-Elektrolyten, zwei Kollektor-Elektroden in einer Anolyt- und Katholyt-Halbzelle, durch einem Ionen-leitenden Separator getrennt, und zwei Redox-Elektrolyt-Zirkulationspumpen sowie zwei Elektrolytvorratsbehältern ist Fachleuten bekannt. Im Folgenden wird der Einfachheit halber manchmal anstelle des Begriffs elektrochemische Halbzelle oder elektrochemische Zelle lediglich der Begriff Halbzelle oder Zelle verwendet und die Redox-Systeme enthaltenen Redox-Elektrolyte nur als Elektrolyte bezeichnet.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile aller herkömmlichen Redox-Flow-Batterien auf Basis zweier zirkulierender Redox-Elektrolyt-Flüssigkeiten entscheidend zu verbessern, um mit der dadurch auch gesteigerten Praxistauglichkeit einen größeren Markterfolg zu erzielen. Zu der Performance-Steigerung gehören: a) die Herstellkosten durch Verzicht auf eine teure, ionenleitende semipermeable Trenn-Membran zu senken, b) die Zuverlässigkeit durch Wegfall der anfälligen Trenn-Membran zu steigern und dadurch den Wartungsaufwand zu mindern, c) den inneren Widerstand entscheidend zu senken, d) die Batterie Klemm-Spannung bei Entladung konstanter zu halten, e) den elektrischen Wirkungsgrad durch geringere Pump-Energie-Verluste wirksam zu vergrößern. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch und Vorrichtungen gemäß den Nebenansprüchen gelöst. Die vorliegende Erfindung offenbart ganz allgemein Wege, membranlose Redox-Flow-Batterien aufzubauen, die entscheidende Vorteile, verglichen zum Stand der Technik, aufweisen. In Übereinstimmung mit einer herkömmlichen Redox-Flow-Batterie weist die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie eine positive Halbzeile, eine negative Halbzeile, aber anstelle einer die beiden Halbzeilen trennenden semipermeablen Membran einen erfindungsgemäßen, neuartigen elektrolytischen Stromschlüssel - gebildet aus einer speziellen Mischzone der beiden ausreagierten Elektrolytlösungen, sowie mindestens zwei Elektrolyt-Vorratsbehälter auf. Erfindungsgemäß befindet sich dieser Stromschlüssel beim Entlade-Vorgang fließtechnisch hinter der elektrochemischen Durchfluss-Zelle und vereinigt die in der Zelle entladenen Redox-Elektrolyten und beim Lade-Vorgang vor dem Eintritt der entladenen Redox-Elektrolyten in die Zelle. Voraussetzung ist ein quantitativer oder nahezu quantitativer Redox-Umsatz beim jeweiligen einmaligen Durchfluss durch die elektrochemische Zelle.
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Als unmittelbare Folge des notwendigen quantitativen Umsatzes der beteiligten Redox-Systeme ergeben sich weitere konstruktive Möglichkeiten, große Mengen Pumpenergie, die den Wirkungsgrad herkömmlicher Redox-Flow-Batterien entscheidend verschlechtern, zu sparen.
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Ein besonderer Vorzug von Redox-Flow-Batterien ist, dass die aus den beiden Halbzellen gebildete komplette Zelle mittels sog. bi-polaren Elektroden mechanisch einfach in Serie (sog. Stacks) geschaltet werden kann und so in ihrer Leistungsstärke (maximale Spannung) einfach vervielfacht werden kann. Die maximal lieferbare Stromstärke hängt dann von der Größe der aktiven Elektrodenoberfläche und einem effektiven Herantransport der elektrochemisch aktiven Komponenten (Reaktionspartnern) zu dieser Oberfläche ab. Die maximale Batterie-Spannung eines Batterie-Stacks ergibt sich aus der Einzelzellen-Spannung multipliiert mit der Anzahl in Serie geschalteter Zellen. Unabhängig davon wird, im Gegensatz zu den konventionellen Batterien (z.B. Blei oder Metallhydrid), die Speicher-Kapazität in Wh durch die verwendete Menge an miteinander reagierenden Redox-Systemen bestimmt. Da diese Redox-Elektrolytlösungen jedoch separat gelagert werden und nur bei Bedarf durch die elektrochemische Durchflusszellen gepumpt werden, ergeben sich die großen konstruktionsmäßigen Vorteile der leichten Skalierbarkeit: Die beiden Redox-Elektrolyte werden üblicherweise in zwei Tanks außerhalb der elektrochemischen Batterie-Durchfluss-Halbzellen gelagert. Wegen der voneinander auch galvanisch getrennten Lagerung ergeben sich auch keine Selbstentladungs-Erscheinungen, wie bei anderen Akkumulatoren. Die Redox-Flow-Batterie ist der einzige Typ von elektro-chemischen Energiespeichern, bei dem Energiemenge (durch die Tankgröße bestimmt) und Leistung (durch die elektrochemische Durchflusszelle bestimmt) unabhängig voneinander vergrößert beziehungsweise verkleinert werden können.
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Kommerziell ist die sog. „all-Vanadium-Redox-Flow-Battery“ (VRFB) die am weitesten verbreitete Redox-Flow Batterie. Sie wurde bereits in den 80er Jahren des letzten Jahrhunderts in ihren Grundzügen entwickelt. Bei der VRFB wird die Tatsache ausgenutzt, dass Vanadium zwei stabile Redox-Paare besitzt, die miteinander im Sinne einer Komproportionierung redox-mäßig reagieren. Vorteilhaft ist, dass nur ein einziges chemisches Element für Katholyt und Anolyt verwendet wird. Damit müssen bei einer unbeabsichtigten Vermischung der beiden Redox-Elektrolyt-Kreisläufe über die Trennmembran nicht beide Redox-Elektrolyte komplett neu angesetzt und ausgetauscht werden. Es geht allerdings bei diesem auch als „cross-over“ bezeichneten Vorgang gespeicherte Energie verloren. Die Redox-Elektrolyt-Flüssigkeit bei der VRFBN besteht überwiegend aus verdünnter Schwefelsäure, welche die notwendigen Protonen für die elektrolytische Verbindung durch die semipermeable Membran liefert und in der die Vanadiumspezies gelöst vorliegen. Die Energie ist in den Redox-Paaren V2+/V3+ (negative Halbzelle) und VO2+/VO2 + (positive Halbzelle) in schwefelsaurer Lösung gespeichert, die sich in separaten Vorratstanks befinden. Der Stand der Technik sowie das Grundprinzip auf dem Gebiet der Redox-Flow-Batterien sollen im Folgenden am Beispiel der Vanadium-Redox-Flow Batterie näher erläutert werden, da diese Redox-Paarung sich besonders für die vorliegende Erfindung eignet. Die offenbarten Grundprinzipien können allerdings analog auf andere elektrochemische Zelltypen oder Redox-Flow-Batterien mit anderen Redox-Paaren übertragen werden.
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Bei der VRFB laufen in den betreffenden elektrochemischen Halbzellen vereinfacht, ohne Details zum genauen molekularen Mechanismus, folgende elektrochemische Reaktionen ab:
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Auf der Kathodenseite werden beim Ladezyklus Vanadium-Kationen der Oxidationsstufe +4 durch Abgabe von einem Elektron an eine Kollektorelektrode zu Vanadium-Kationen der Oxidationsstufe +5 oxidiert. Eine zwecks Aufladung der Redox-Elektrolyte angeschlossene Spannungsquelle reduziert beim Aufladen auf der Anodenseite die Vanadium-Kationen der Oxidationsstufe +3 zu zweiwertig positiv geladenen Vanadium-Kationen. Bei Entladung (Stromentnahme) oxidiert die fünfwertige Vanadium Verbindung die zweiwertige in der anderen Halbzelle wieder zur dreiwertigen Form zurück, während das Vanadium-Ion der Oxidationsstufe fünf dabei wieder zur vierwertigen Ausgangsstufe reduziert wird. Der Elektronentransport von der zweiwertigen Stufe zur Reduktion der fünfwertigen erfolgt über die beiden Elektroden und einem externen Verbraucher, der den Stromkreis schließt. In der elektrochemischen Durchfluss-Zelle wird der Stromkreis elektrolytische durch einen Transport von Protonen durch die semipermeable Trenn-Membran geschlossen. Ohne Stromentnahme liegt zwischen dem Plus + und Minus - Pol bei einer komplettierten Zelle gemäß den Halbzellenpotentialen (1) und (2) eine Spannung von 1,25 V an. Beim erstmaligen Aufbau einer VRFB geht man von einer schwefelsauren Lösung aus, die ca. 1,7 M an V3+ und V4+-Verbindungen ist und die genau auch der Situation bei vollständig entladenem Zustand entspricht. Beide Oxidationsstufen können redoxmäßig stabil nebeneinander vorliegen. Der Ausgangselektrolyt, der äquimolare Mengen V3+- und V4+-Verbindungen enthält, wird dann elektrochemisch beim Durchfluss durch beide Halbzellen bei angelegter äußerer Spannung (meist galvanostatischer Ladezyklus) in Katholyt (V4+ wird zu V5+ oxidiert) und Anolyt (V3+ wird zu V2+ reduziert) verwandelt.
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Zur Leistungserhöhung mittels Spannungserhöhung werden die Einzel-Zellen i.d.R. mittels bipolarer Elektroden in Serie geschaltet. Die so zusammengefassten Zellen bezeichnet man als Zellstapel oder „cell-stack“. Dabei werden die einzelnen elektrochemischen Zellen meist parallel zueinander von den Redox-Elektrolyten durchströmt, während die einzelnen Zellen elektrisch in Reihe hintereinander geschaltet werden. Hierbei ist der Ladungszustand der Redox-Elektrolyte in jeweils einer der Halbzellen des Zellstapels gleich. Im Allgemeinen wird bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien bei einem einmaligen Durchströmen der Zelle kein quantitativer Redox-Umsatz angestrebt. Durch die Zirkulation und Vermischung mit noch nicht umgesetzten Elektrolyten in den Vorratstanks verringert sich allerdings die Ausgangskonzentration beider miteinander reagierenden Redox-Systeme kontinuierlich mit zunehmender Entladung. Ist der Ladezustand (state-of-charge SOC) zu gering, treten in den Halbzellen Konzentrationspolarisationen auf, welche die Klemm-Spannung erniedrigen und wegen des dadurch verminderten Stoffumsatzes unnötig Pump-Energie vergeuden. Daher vermeidet man Entladungen in der Nähe von SOC = 0.
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Im Gegensatz zu vielen anderen Redox-Flow-Batterien mit anderen Redox-Paaren müssen bei der VRFB bei einem praktisch nie zu vermeidendem merklichen „cross-over“ der elektro-aktiven Komponenten durch die Trenn-Membran die Redox-Elektrolyt-Lösungen nicht komplett ausgetauscht werden, sondern man vereinigt sie einfach bei einer zu großen Effizienz-Verminderung nach einer bestimmten Anzahl von Lade- und Entlade-Zyklen und führt einen Auflade-Vorgangwie bei der erstmaligen Inbetriebnahme aus. So konnte man beispielsweise zeigen, dass die Zyklenanzahl bis zu einem Kapazitätsverlust von 50% von 145 auf 598 anstieg, wenn beim erstmaligem Erreichen dieses Verlustes die vollständig entladenen Redox-Elektrolyte gemischt wurden und nach einer 1:1 Aufteilung wieder wie beim ersten Aufladen verfahren wurde [Y. Zhang et al. / Applied Energy 204 (2017) 373-381]. Dies erfordert aber einen extra Prozess und führt zu einer unerwünschten Ausfallzeit, was durch die vorliegende Erfindung vermieden wird.
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Zur Übersicht über die Vielzahl der bisher verwendeten Redox-Systeme sei hier nur auf zwei neuere Review Artikel [P. Leung, RSC Adv., 2012, 2, 10125-10156; J. Noack et al.; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9776 -9809] verwiesen. Da eine höhere Zell-Spannung mit einer höheren Leistungsdichte korreliert, wurden auch zahlreiche RFBs vorgestellt, die mit nichtwässrigen Lösungsmitteln arbeiten, da wässrige Systeme durch die Zersetzung des Wassers kaum höhere Spannungen als 1,7 V erlauben [P. Leung et al., Recent developments in organic redox flow batteries: A critical review, Journal of Power Sources 360 (2017) 243-283]. Hier hat man es meistens aber auch mit größeren Mengen an brennbaren Lösungsmitteln zu tun. Dieses Gefahrenpotential muss beachtet werden. Des Weiteren stehen die hohen Kosten für ein organisches Lösungsmittel einem größeren Einsatz in Wege. Interessant sind auch Ressourcenschonende Redox-Flow-Batterien auf der Basis wasserlöslicher rein organischer Redox-Systeme.
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Trotz ihrer großen Vorzüge gegenüber traditionellen Batterien, schafften die Redox-Flow-Batterien insgesamt kommerziell bisher noch keinen großen Durchbruch, weil es - entgegen theoretischen Überlegungen und Beschreibungen in Review-Artikeln - Probleme mit ihrer Stabilität und Zuverlässigkeit bei routinemäßigen Einsätzen gab. Generell gibt es zu viele Servicezeiten aufgrund großer Materialbeanspruchung durch starke Säuren oder Laugen oder höhere Temperaturen. Zusätzlich nimmt die Zyklen-Festigkeit wegen unerwünschter Nebenreaktionen und „cross-over“ Effekten im Laufe der Betriebszeit ab. Kostenabschätzungen ergaben, dass über 60 % der Gesamtkosten eine Redox-Flow-Batterie-Anlage allein nur auf die elektrochemische Durchfluss-Zell-Anordnung („cell-stacks“) entfallen, wobei hierbei die oft sehr fragile semipermeable Trenn-Membran zwischen Anolyt- und Katholyt-Raum wieder den größten Kostenanteil hat. Zur Verdeutlichung der Aufgabe, die diese Erfindung zu lösen beansprucht, müssen die vielfach unbekannten Nachteile aller herkömmlichen Redox-Flow-Batterien mit Trenn-Membran näher beschrieben werden.
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Ein großes Problem ist der elektrische Widerstand der semipermeablen Trenn-Membran, der meistens den größten Anteil am inneren Gesamtwiderstand einer herkömmlichen Redox-Flow-Batterie-Zelle hat. Sie zeigen allgemein eine Klemm-Spannungsabnahme bei steigender, entnommener Stromstärke, was u.a. überwiegend durch den Ohm'schen Effekt (U = i x R) des inneren Widerstandes R der elektrochemischen Zelle bei steigendem Stromfluss i hervorgerufen wird. Bei einigen Typen erhöht eine Erhöhung der Säurekonzentration zwar die Leitfähigkeit der Membran, verringert aber die lonenleitfähigkeit der beteiligten Elektrolytlösungen außerhalb der Membranphase. Die Verwendung dünnerer Membranen verringert zwar deren ohmschen Widerstand, führt aber zu fragileren, mechanisch leicht zu beschädigenden Membranen und zu einer starken Erhöhung der unerwünschten Permeation der beteiligten redox-aktiven Moleküle oder Ionen („cross-over“), was die Coulomb'sche Effizienz verringert und auch die Zyklenfestigkeit herabsetzt.
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Zurzeit sind die meist verwendeten semipermeablen Trenn-Membranen in herkömmlichen Redox-Flow-Batterien perfluorierte Sulfonsäure-Ionenaustauscher Membranen der Firma DuPont (Nafion®). Der unerwünschte „cross-over“ Effekt von elektrochemisch aktiven Stoffen basiert im Wesentlichen auf folgende Mechanismen: a) Diffusion aufgrund von Konzentrationsgradienten, b) Migration aufgrund von Potentialgradienten und c) Konvektion aufgrund von Druckgradienten. Alle drei Mechanismen wurden in der Literatur detaillierter untersucht aber befriedigende Lösungen zur kompletten Vermeidung dieses unerwünschten „cross-over“ Effekts von elektrochemisch aktiven Spezies konnten bisher nicht gefunden werden. Auch treten zusätzlich an den semipermeablen Trenn-Membranen noch spannungsvermindernde elektro-osmotische Effekte auf, die mit steigender Stromdichte zunehmen. Die Anteile von Migration und elektro-osmotischem Ionentransport sind unabhängig von der Membran-Dicke, während die reine Diffusion umgekehrt proportional zur Membrandicke und unabhängig von der Stromdichte verläuft.
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Trotz der zahlreichen Versuche, eine ideale Trenn-Membran zu entwickeln, konnten die Nachteile, die bisher einem größeren kommerziellen Erfolg der Redox-Flow-Batterien im Wege stehen, nicht vollständig behoben werden. Selbst bei Redox-Flow-Typen, bei denen die „cross-over“ Effekte keinen völligen und kompletten Austausch der beiden Redox-Elektrolyte notwendig macht, wie z.B. bei den VRFBs, die nur Vanadium Spezies enthalten, treten im praktischen Betrieb weitere unerwünschte Störungen auf. So kann beispielsweise auch Wasser durch die semipermeable Trenn-Membran treten und dadurch die Vanadium-Konzentrationen in beiden Redox-Elektrolyten unterschiedlich ändern, wodurch eine, theoretisch bisher kaum berücksichtigte und in vielen Übersichtsartikeln nicht erwähnte, sogenannte „cell-unbalance“ auftritt. Bei einem möglichen „cross-over“ in VRFB von Vanadium Kationen und Sulfat Anionen entscheidet die Diffusionsgeschwindigkeit über einen Netto-Transport von Vanadium-Spezies von der einen zur anderen Halbzelle. So diffundieren beispielsweise die höherwertigen Vanadium-Ionen (V5+ und V4+) im vorhandenen elektrischen Feld (entspricht ungefähr der Klemm-Spannung einer Zelle über der Membrandicke) schneller als die Vanadium-Ionen niedriger Wertigkeit (V2+ und V3+) durch die semipermeable Membran und verändern so die Ausgangskonzentrationen in den betreffenden Redox-Elektrolyten. Wasser kann auch durch mehrere, parallel auftretende Phänomene durch die Membran treten: Einmal durch die Mitnahme der Hydrathülle der netto-transportieren Ionen und auch durch den Effekt der Osmose. Ein unsymmetrischer Wassertransport führt so zum Ausfällen des schlechter löslichen Redox-Systems sowie zu zusätzlichen unerwünschten Donnan-Potentialen über die Membran hinweg. Dies führt in der Praxis entgegen theoretischen Annahmen zu einer Abnahme der Batterie-Kapazität in Verlaufe der Betriebszeit (abnehmende Zyklenfestigkeit). Der Wassertransport hängt stark von den Membraneigenschaften und der Zusammensetzung der Redox-Elektrolyte ab. Beispielsweise erfolgt bei Kationenaustauscher Membranen (Nafion®) ein Netto Wassertransport von der negativen zur positiven Halbzelle, während er bei Anionenaustauscher Membranen und nanoporösen Separatoren in die umgekehrte Richtung verläuft. Der Wassertransport wird zusätzlich auch noch durch den Ladezustand (SOC) der durchgepumpten Redox-Elektrolyte bestimmt, der sich bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien kontinuierlich ändert, was bei der vorliegenden Erfindung nicht der Fall ist.
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Die häufig eingesetzten Nafion® basierten Membranen weisen neben allgemein zu hohen „cross-over“ Raten auch sehr hohe Kosten auf. Daher wurden weltweit große Anstrengungen unternommen, alternative Membranen zu entwickeln. So wurden u.a. SPEEK (sulfonierte Polyetheretherketone) Membranen, Polybenzimidazol- und Nanofiltrations-Membranen als Separatoren in Redox-Flow-Batterien getestet. Die meisten alternativen Membranmaterialien wiesen aber besonders für die VRFB mit ihren korrosiven Elektrolyten eine zu geringe chemische Stabilität auf, weshalb die Suche nach besser geeigneten Membranen derzeit noch weiter geht. Zusätzlich quellen viele semipermeable Trenn-Membranen bei Kontakt mit Anolyt- oder Katholyt-Flüssigkeiten auf und es kann zu mechanischen Spannungen im Zellaufbau kommen, die Undichtigkeiten nach sich ziehen. Dadurch kommt es zu verstärkten unerwünschten Durchmischungen beider geladener Elektrolytlösungen (elektrochemischer Kurzschluss), was einen kompletten Austausch gegen frisch angesetzte Redox-Elektrolyte erfordert und zu unerwünschten Wartungsarbeiten führt. Das derzeitige Forschungsinteresse bei den Redox-Flow-Batterien versucht daher, insbesondere die Performance von Redox-Flow-Batterien bezüglich Zuverlässigkeit, Wartungsfreiheit, Energiedichte, Effizienz und Zyklenfestigkeit weiter zu steigern.
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Die vorliegende Erfindung löst diese zentralen und wichtigen Probleme aller herkömmlichen Redox-Flow-Batterien, die eine semipermeable Trenn-Membran erfordern, in dem sie alternative elektrochemische Halbzell-Anordnungen und Vorrichtungen offenbart, die einzeln, kombiniert oder zusammen die anfällige und teure semipermeable Trenn-Membran entbehrlich machen und durch nur dann möglich werdende andere Maßnahmen und konstruktive Anordnungen das Leistungsvermögen, den Wirkungsgrad sowie die Performance von Redox-Flow-Batterien entscheidend verbessern. Erfindungsgemäß sind einige offenbarte Änderungen bei der Bauweise von Redox-Flow-Batterien zwingend notwendig, um den gewünschten positiven Effekt zu erzielen. Nur, wenn stark entladene Redox-Elektrolyte nach dem einmaligen Durchströmen der elektrochemischen Zelle, wie es die neuartige Stromschlüssel Konstruktion verlangt, vorliegen, und separat gespeichert werden, sind Vorratstanks in Form doppelt wirkender Kolbenpumpen möglich. In Tandem-und Sand-Uhr Bauweise benötigen derartige erfindungsgemäßen Vorrichtungen kaum noch Energie zum Durchpumpen der Elektrolyte. Sie ermöglichen erstmals auch, hoch viskose Elektrolyte ohne große Energieverluste durch die Redox-Flow-Batterie zu pumpen. Diese Vorrichtungen stellen besonders vorteilhafte Folge-Entwicklungen dar, die aber erst durch den Hauptanspruch möglich werden und ebenfalls dem allgemeinen Ziel dienen, bessere und preiswertere Redox-Flow-Batterien zu bauen.
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Membranlose Mini-Redox-Flow-Batterien mit einem laminar durchströmenden Anolyt und Katholyt wurden erstmalig 2002 von R. Ferrigno et al. in einem kurzen zweiseitigen Artikel vorgestellt [R. Ferrigno et al., J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12930-12931]. Sie werden inzwischen mit zunehmender Häufigkeit in der Literatur und auch durch Patentanmeldungen beschrieben. Dies verdeutlicht das große technische Bedürfnis, membran-lose Redox-Flow-Batterien aufzubauen, um die bekannten Nachteile von Bauweisen mit Membran zu vermeiden. Von den zahlreichen Publikationen, die sich mit Mini-Redox-Flow-Batterien mit co-laminaren Elektrolytfluss beschäftigen, sollen beispielhaft nur zwei hier erwähnt werden. Eine der ersten beschäftigt sich mit einer membranlosen Mini-Brennstoffzelle für Wasserstoff, Methanol und Ameisensäure mittels der Oxidationsmittel Kaliumpermanganat oder in Schwefelsäure gelöstem Sauerstoff [Microfluidic fuel cell based on laminar flow, E. Choban et al., Journal of Power Sources 128 (2004) 54-60]. Eine andere mit dem Einsatz von porösen Graphit-Durchfluss-Elektroden in einer Mini-VRFB mit co-laminarer Elektrolyt-Strömung, wobei bei geringen Durchfluss-Geschwindigkeiten eine Leistung von 20mW/cm2 bei einem Redox-Elektrolyt-Umsatz (fuel utilization) von über 90% bei einem einmaligen Durchfluss erzielt wurde [A Microfluidic Fuel Cell with Flow-Through Porous Electrodes, E. Kjeang et al., J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 4000-4006:]. Dies ist neben Beispiel 1 eine weitere Bestätigung, dass nahezu quantitative Umsätze bei einem einmaligem Durchfluss durch die Halbzellen möglich sind. Eine aktuelle Übersicht über membranlose Redox-Flow-Batterien auf dieser Grundlage erschien 2017 [O. Musbauden et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 70, April 2017, Pages 506-518].
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Nach der ersten Machbarkeitsstudie von elektrochemischen Mikro-Laminar-Durchfluss-Zellen von R. Ferrigno et al. wurden in den USA einige Patentanmeldungen getätigt, z.B.: US 2006/0003217 A1 vom 10.06.2005,
US 2006/0228622 A1 vom 21.11.2005,
US 2010/0112391 A1 vom 30.10.2009,
US 2011/0123902 A1 über PCT Anmeldung 25.02.2009,
US 2015/0099199 A1 vom 02.10.2014, die alle auf dem Prinzip einer co-laminaren Strömung von Katholyt und Anolyt beruhen und eine wirtschaftliche Bedeutung unterstreichen. Die Universität von Illinois (IL, USA) besitzt 2 US Patente auf dem Gebiet der elektrochemischen membranlosen Mini-Durchfluss-Zellen, die mittels co-laminarer Strömung eine elektrochemisch nicht erwünschte Vermischung der Reaktanden vermeidet:
US 6713206 B2 wurde angemeldet am 14.01.2002, noch vor der ersten Publikation von R. Ferrigno vom 02.06.2002, und erteilt am 30.03.2004. Das zweite Patent
US 7252898 B2 wurde am 27.06.2003 angemeldet und am 07.08.2007 erteilt.
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Die in allen bisher erfolgten Publikationen, Anmeldungen und erteilten Patenten offenbarten Verfahren und Anordnungen auf Basis membranloser elektrochemischer Zellen mit co-laminarem Strömungskontakt weisen einige Nachteile auf. Der augenscheinlichste Nachteil ist ihre Leistungsschwäche, welche die Anwendbarkeit stark einschränkt, weil sie mit den weit entwickelten Lithium-basierten Batterien konkurrieren müssen. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung basieren alle Vorveröffentlichungen auf Basis laminarer Strömungen auf sogenannten „Microfluidic Cells“, das heißt stark miniaturisierte Redox-Flow-Batterien im unteren cm-Maßstab. Eine semipermeable Membran ist nur dann nicht notwendig, wenn eine Vermischung während der Kontaktzeit der geladenen Analyt- und Katholyt-Lösungen vermieden werden kann. Dies geschieht bei allen beschriebenen Studien und Patenten stets dadurch, dass man die notwendige elektrolytische Verbindung zwischen Katholyt und Anolyt durch einen co-laminaren Flüssigkeitsstrom über eine nur wenige Zentimeter lange Strecke herstellt. Derartige laminare Flüssigkeitsströme im Bereich niedriger Reynoldzahlen weisen keine Turbulenz auf und vermeiden so eine größere unerwünschte Durchmischung („cross-over“) der Reaktanten. Zur Erzielung strickt laminarer Flüssigkeitsströme dürfen allerdings die Strömungsgeschwindigkeit, die angrenzenden Flüssigkeitsgrenzflächen sowie Erschütterungen nicht allzu groß sein, um Verwirbelungen zu vermeiden. Dies kann nur mittels kleinster, glattwandiger Mikro-Durchfluss-Reaktoren erreicht werden. Diese, oft nur wenige cm messenden Kontaktzonen und entsprechend kleinen Elektrodenoberflächen liefern natürlich nur Stromstärken im unteren mA-Bereich und sind durch weitere Einschränkungen kaum praxistauglich. Es geht auch eine Menge der geladenen Redox-Elektrolyten verloren, da sie sich, konstruktionsbedingt, nach der kurzen laminaren Strömungsstrecke vermischen. Es treten bei Stromentnahme große Diffusionsüberspannungen wegen der begrenzten Ausmaße der Elektrodenoberflächen auf. Häufig liegt das elektrochemische Reaktionsvolumen unter 1 mm3 und die Stromschlüssel-bildende Kontaktzone beträgt auch nur wenige Millimeter, was einen merklichen inneren Widerstand hervorruft. Noch gravierender sind jedoch weitere Nachteile dieser Methode, die problematische Trenn-Membran bei Redox-Flow-Batterien zu vermeiden: Derartige Mini-Redox-Flow-Batterien erlauben keine einfache Regeneration der Redox-Elektrolyten mittels derselben Anordnung und auch keine leistungsstarken Ausführungsformen. Die leistungsstärkeren dieser Mini-Redox-Flow-Batterien basieren auf durchströmten porösen Elektroden, die dann höhere Pumpleistungen erfordern.
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Der Stand der Technik bei leistungsstärkeren membranlosen Redox-Flow-Batterien beschreibt lediglich sog. Hybrid-Flow-Batterien mit festen Metallelektroden oder Gasdiffusionselektroden. Hier reagieren nicht zwei in Elektrolyten gelöste Redox-Systeme über dem Umweg von Elektroden und äußeren Verbraucher miteinander. Bei festen Metall-Elektroden, die sich beim Entladen entweder auflösen oder bei denen bei der Ladung eine Metallabscheidung stattfindet, geschieht diese Redox-Reaktion lokal begrenzt an einer Phasengrenze und ist mit einer Phasenneubildung verbunden. Die Metallabscheidung aus der Lösung heraus kann zu Kristallisationshemmungen und unerwünschter Wiskerbildung führen. Darüber hinaus ist die Kapazität derartiger Hybrid-Redox-Flow-Batterie-Arten durch die Größe der Metallelektrode in der betreffenden Halbzelle begrenzt. Ein großer Vorteil der echten Redox-Flow-Batterien, der der unabhängigen Skalierbarkeit, geht hier verloren. Bei elektrochemischen Durchfluss-Zellen mit Gasdiffusionselektroden dient in der Regel atmosphärischer Sauerstoff, ähnlich wie in Brennstoffzellen, als Oxidationsmittel, weshalb der betreffende oxidierend wirkende Elektrolyt entfällt. Hier hindert die nicht optimale Kinetik der Sauerstoff-Reduktion höhere Stromdichten. Auch die Verwendung teurerer Katalysatoren konnte an dieser Limitierung bisher nicht viel ändern. Man kann derartige Anordnungen als eine Spezialausführung von Redox-Flow-Batterien ansehen. Sie kommen zwar theoretisch ohne Trenn-Membran aus, verwenden jedoch häufig in Praxis dennoch solche, um Kurzschlüsse durch unerwünschtes Dendriten-Wachstum oder zu starke Benetzung der Gasdiffusionselektroden zu vermeiden.
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In
WO/2014/026728 (Prioritätsdatum 14.08.2012) wird versucht, den elektrischen Widerstand der Trenn- Membran zwischen Anolyt und Katholyt etwas zu verkleinern, was durch eine Größenausschluss-Membran bewerkstelligt werden soll. Erfindungsgemäß sind als redox-aktive Komponenten wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie redox-aktive Polymere oder Oligomere, und als Trenn-Membran eine Größenausschluss-Membran zur Trennung der hochmolekularen redox-aktiven Komponenten in beiden Halbzellen vorgesehen. Trotzdem stellen die engen lonenkanäle der Membran im Nanometer Bereich noch einen beachtlichen elektrolytischen Widerstand dar, der bei einem größeren Stromfluss gemäß i x R einen gewissen nachteiligen - nur dadurch verursachten - Spannungsabfall der elektrochemischen Zelle nach sich zieht. Zusätzlich treten unerwünschte osmotische Erscheinungen bzw. Donnan-Potentiale über die Membran hinweg auf. Noch nachteiliger wirkt sich jedoch die erhöhte Viskosität dieser Polymerlösungen aus, die zusätzliche Pump-Energie erfordert und den Wirkungsgrad stark mindert. Treten bei organischen Redox-Verbindungen intermediär Radikale auf, so besteht die große Gefahr eines Elektrodenfoulings durch radikalische Polymerisation. Diese Polymerisationsreaktionen müssen verhindert werden, um die Elektrodenoberflächen nicht zu blockieren. Aus diesem Grunde konnte sich dieser, theoretisch vorteilhafte Aufbau noch nicht kommerziell durchsetzen.
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Neben dem Prinzip eines co-laminaren Mikro-Kontakts der beiden Redox-Elektrolyte kann auch die Phasengrenze zwischen zwei nicht-mischbaren Flüssigkeiten als Membranersatz verwendet werden, wenn sichergestellt werden kann, dass die Verteilungskoeffizienten der elektro-aktiven Verbindungen ein größeres „cross-over“ verhindern. Navalpotro et al. beschreiben [Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12460 -12465] Grundkonzepte membranloser Redox-Flow-Batterien auf der Basis zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten. Hier wurden eine saure, wässrige Lösung von Hydrochinon und eine hydrophobe ionische Flüssigkeit von 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluormethylsulfonyl)imid mit gelöstem Benzochinon benutzt. Beide Redox-Elektrolyte erzeugen bei Kontakt eine stabile Phasengrenze mit der schwereren ionischen Flüssigkeit unten. Eine Stabilisierung der labilen Phasengrenze bei turbulenteren Strömungen wurde nicht beschrieben. Weiterer Nachteil ist, dass die Kostenersparnis durch das Fehlen einer semipermeablen Membran durch die treueren Lösungsmittel verlorengeht und auch hier beim Entladen ein kontinuierlicher Zyklus erfolgt, was zu nicht stabilen Zell-Spannungen und erhöhter Pump-Energie führt. Bamgbopa et al. [Electrochimica Acta 267, February 2018; DOI 10.1016/j.electacta.2018.02.063] beschreiben eine „All-Eisen“ Redox-Flow-Batterie mit der gleichen ionischen Flüssigkeit wie Navalpotro als organische Phase. Der wässrige Anolyt enthält Eisen(II)sulfat als Redox-Reagenz und der organische Katholyt Eisen(III)acetylacetonat. Eine entsprechende Redox-Flow-Batterie verlor nach 25 Zyklen allerdings 40 % der ursprünglichen Kapazität. Die Zyklenfestigkeit ist also wesentlich geringer als die der üblichen VRFBs! Zu beachten sind auch hier die Kosten für die ionische Flüssigkeit. Laut dem Merck Katalog kosten 50 g ca. 350 €. Bei mittelgroßen Batterie-Kapazitäten mit Vorratsvolumen im Kubikmeter Bereich können derartige Redox-Flow-Batterien kostenmäßig nicht mit den klassischen konkurrieren. Bei einem Brand kann aus der oben beschriebenen ionischen Flüssigkeit ätzende Fluss-Säure entstehen. Der „cross-over“ Effekt wird hier durch das betreffende Verteilungsgleichgewicht kontrolliert und ist nicht zu vernachlässigen. Die dadurch bedingten zusätzlichen, nicht förderlichen Redox-Systeme im jeweils anderen Elektrolyten können elektrochemisch nachteilhaft sein, weil sie bei anderen Potentialen reduziert, bzw. oxidiert werden als das Haupt-Redox-System und im Gegensatz zu gezielt ausgesuchten sog. „Hilfs-Redox-Systemen“ die Umsatzrate des Haupt-Redox-Systems nicht erhöhen.
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Die hier offenbarte Lösung zur Vermeidung der bekannten Trenn-Membran-Probleme bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien mit zwei flüssigen, zirkulierenden Redox-Elektrolyten besteht im Detail darin, den Katholyt und Anolyt nur einmal durch die betreffenden, aber geeignet gestalteten, elektrochemischen Halbzellen einer Redox-Flow-Batterie zu pumpen, wobei zwingend beide Redox-Elektrolyten vollständig oder nahezu vollständig redox-mäßig umgesetzt werden müssen; Katholyt- und Anolyt-Lösung also entladen oder nahezu entladen aus einer Redox-Flow-Batterie Einzelzelle austreten. Die 1 zeigt schematisch und vereinfachend anhand eines traditionellen, herkömmlichen Redox-Flow-Batterie-Aufbaus den unterschiedlichen, erfindungsgemäßen Aufbau einer Redox-Flow-Batterie ohne semipermeable Trenn-Membran beispielhaft während einer Entladung. Der fundamentale Unterschied liegt darin, die sonst übliche semipermeable Trennmembran zwischen beiden Halbzellen durch eine undurchdringbare, elektrisch nicht leitende, Wand (1) zu ersetzen und die notwendige rein elektrolytische Verbindung zwischen beiden Halbzellen strömungstechnisch nach oder vor den betreffenden Kollektor-Elektroden in den Halbzellen anzuordnen. Die Kollektor-Elektroden (2) sind erfindungsgemäß auch anders, als bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien üblich, gestaltet, um einen nahezu quantitativen Umsatz bei einmaligem Durchströmen in der dadurch festgelegten Zeit zu ermöglichen. Die Redox-Elektrolyte können, wie üblich, durch Pumpen (3) durch die elektrochemische Zelle gepumpt werden. Vorteilhafter ist es jedoch, die Redox-Elektrolyte nach einem quantitativen Umsatz in im Katholyt-, bzw. Anolyt-Raum erfindungsgemäß nicht wieder in die Vorratsbehälter (4), wo sie sich mit dem noch nicht umgesetzten Anteil vermischen, zurückzuführen. Diese Verdünnung der Konzentration an elektrochemisch aktivem Material führt bei SOC unter 50% zu unerwünschter Klemmspannungserniedrigung wegen Konzentrationspolarisationen in den Halbzellen und ineffizientem Pumpen, da der Aufwand an Pumpenergie gleich bleibt und nicht vom SOC abhängt. Kern der Erfindung bildet eine spezielle, besonders niederohmige Stromschlüssel-Konstruktion (5). Unmittelbar nach bzw. zusammen mit dem Austritt aus den betreffenden Halbzellen werden dazu die entladenen Katholyt- und Anolyt-Lösungen bei einer möglichst kurzen Distanz zwischen den beiden Kollektor-Elektroden-Enden im betreffenden Katholyt- und Anolyt-Raum turbulent und großflächig vereinigt („jet-stream“ Prinzip). Die Vermischungszone beider entladener Redox-Elektrolyte bildet dadurch erfindungsgemäß eine Art neuartigen elektrolytischen Stromschlüssel bzw. Elektrolytbrücke, die besonders niederohmig ausfällt und dadurch zu einem sehr vorteilhaften niedrigen Innenwiderstand der betreffenden Redox-Flow-Batterie führt. Die so vereinigten, entladenen Redox-Elektrolyte werden durch einen Volumenfluss-Regler (6) wieder 1:1 oder empirisch anders bestimmt (Kompensation von „cell-unbalance“ Effekten) aufgeteilt und vorteilhafter Weise getrennt vom noch nicht entladenen Anteil in den Vorratstanks zum Zwecke der Wiederaufladung aufbewahrt. Bei einer weniger vorteilhaften herkömmlichen Anordnung mit kontinuierlichem Umpumpen werden die Umwälzpumpen (3) erfindungsgemäß durch Mess-Elektroden (7) so geregelt, dass in den betreffenden Halbzellen ein nahezu quantitativer elektrochemischer Umsatz stattfindet und eine unerwünschte Elektrolyse des Lösungsmittels vermieden wird.
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1 zeigt, schematisch vereinfachend, das Prinzip der Erfindung, wenn zur Verdeutlichung der gravierenden Unterschiede möglichst wenig an dem zugrunde liegenden, herkömmlichen Aufbau verändert werden soll, was aber entscheidende, weitere Vorteile unmöglich macht. Hier befindet sich eine neuartige Stromschlüssel-Konstruktion (5) als Ersatz für die anfällige semipermeable Trenn-Membran - Elektrolyt-flusstechnisch gesehen - hinter den beiden elektrochemischen Durchfluss-Halbzellen. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie-Anordnung während des Ladevorgangs. Die gekennzeichneten Bauteile entsprechen denen der 1. Einziger Unterschied: Hier befindet sich der neuartige, elektrolytische Stromschlüssel (5), der die semipermeable Trenn-Membran ersetzt, strömungstechnisch gesehen, vor den beiden Durchfluss-Halbzellen. Konstruktiv sind bei einer erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie beide Stromschlüssel (vor und hinter der Zelle) parallel vorzuhalten und die Elektrolytströme mittels Ventile entsprechend einer Entladung oder Ladung zu steuern.
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Die bedeutsamsten Vorteile eines erfindungsgemäßen, membranlosen Redox-Flow-Batterie-Aufbaus kommen aber erst dann zum Tragen, wenn auf die herkömmliche Vermischung der in der Zelle elektrochemisch ausreagierten Redox-Elektrolyte mit dem betreffenden restlichen Tankvorrat an geladenen Elektrolyten verzichtet wird. Dazu gehören eine Gruppe weiterer Nebenansprüche, die darauf basieren und damit eine einzige allgemeine erfinderische Idee - Aufbau von entscheidend verbesserten Redox-Flow-Batterien bezüglich, Herstellkosten, Zuverlässigkeit, Spannungsstabilität und höheren Wirkungsgrad wegen geringerer Pump-Energie-Verluste - zu verwirklichen.
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Die Vermischung beider Redox-Elektrolyte widerspricht einem bekannten Vorurteil, Katholyt und Anolyt strickt zu trennen, um unerwünschte „cross-over“ Effekte zu vermeiden. Erste, in der Literatur beschriebene Versuche, membranlose, experimentelle Redox-Flow-Batterien aufzubauen, vermeiden diese unerwünschte Vermischung durch den Aufbau einer sehr kurzen, streng co-laminaren Strömung beider Redox-Elektrolyte im direkten Kontakt, was nur im Mikro-Maßstab über wenige Millimeter oder Zentimetern möglich ist und den Aufbau leistungsstarker Redox-Flow-Batterien ebenso ausschließt wie eine Wiederaufladung nach dem gleichen Prinzip. Die hier offenbarte erfindungsgemäße Lösung erfordert beim Entladevorgang allerdings zwingend eine nahezu quantitative Umsetzung beider Redox-Systeme bei einem einmaligen Durchfluss durch die Halbzelle. Dies wiederum kann in Praxis am besten durch den ebenfalls offenbarten weiteren Zusatz unterschiedlicher Hilfs-Redox-Systemen zum Katholyt und Anolyt, welche bevorzugt die Wieder-Aufladung quantitativer zu gestelten vermögen, und mittels einer neuartigen Gestaltung (Anordnung) der elektrochemischen RFB Durchfluss-Halbzellen erreicht werden. Die erfindungsgemäß in einem neuartigen Stromschlüssel vereinigten, entladenen Redox-Elektrolyte werden gemäß dieser Erfindung nach einem zuvor wählbaren Aufteilungsverhältnis bevorzugt nicht wieder, wie bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien üblich, dem noch geladenen Anteil an Katholyt- oder Anolyt-Vorrat zugefügt, was den Ladungszustand (SOC) der zirkulierenden Redox-Elektrolyte systematisch verringert, sondern getrennt aufbewahrt. Dadurch ergeben sich automatische weitere vorteilhafte Anordnungen, die zu extrem stabilen Zell-Spannungen führen, da stets vollgeladene Redox-Elektrolyte durch die Zellen gepumpt werden. Dieser erfindungsgemäße Verzicht auf kontinuierliche Zyklisierung der Redox-Elektrolyte, welches bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien bei SOC (state-of-charge) unter 50% große Mengen an Pump-Energie verschwendet, ermöglicht weitere erfindungsgemäße Maßnahmen, die einen großen Anteil, der für das Umpumpen notwendigen Energie einsparen. Dadurch wird ein weiteres Ziel, das einer besseren Effizienz, verglichen zum Stand der Technik, erreicht.
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Zentrale Lösung der Aufgabe, die teure, fragile und anfällige semipermeable Trenn-Membran bei Redox-Flow-Batterien mit zwei strömenden Redox-Elektrolyten zu vermeiden ist der mit dieser Erfindung offenbarte Ersatz dieser Trenn-Membran zwischen Katholyt- und Anolyt-Halbzelle durch spezielle, neuartige elektrolytische Stromschlüssel, die im Wesentlichen aus der Durchmischungszone der in den Halbzellen ausreagierten Katholyt- und Anolyt-Flüssigkeitsströme bestehen. Obwohl bereits Redox-Flow-Batterien mit relativ hohen Umsatzraten bei einem einmaligen Durchfluss der Redox-Elektrolyten durch die Halbzellen in Benutzung sind, konnten bei einer Literatur und Patentrecherche bisher keine Informationen bezüglich des Ersatzes der semipermeable Trenn-Membran durch einen wesentlich niederohmigeren elektrolytischen Stromschlüssel, gebildet aus einer forcierten, turbulenten und großflächigen Vermischung beider ausreagierter Redox-Elektrolyte, gefunden werden.
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Redox-Flow-Batterie-Vorrichtungen, die ebenfalls auf einen quantitativen Umsatz beider miteinander elektrochemisch reagierender Redox-Elektrolyte beruhen, werden in der US Patentanmeldung
US 2011/0223450 A1 mit den Titel „CASCADE REDOX FLOW BATTERY SYSTEMS“ angemeldet am 7. Januar 2011 und veröffentlicht am 15. September 2011 am Beispiel einer Cr-Fe Redox-Flow-Batterie beschrieben. Bei der dort offenbarten Triviallösung einer kaskadenartigen Hintereinanderschaltung mehrerer herkömmlicher Redox-Flow-Batterien mit semipermeabler Membran ergibt sich zwar auch die Möglichkeit einer vollständigen Entladung von Katholyt- und Anolyt-Flüssigkeit. Jedoch sind der konstruktive Aufwand, der Druckverlust (Verluste durch erhöhte Pump-Energie für die letzte Batterie in Serie, die kaum noch Leistung liefert) und die Membrankosten zu hoch, um praxistauglich zu werden. Unrealistisch ist auch ein hier offenbarter Elektrolyt-Transport nur durch reine Gravitationskräfte, die auf Lösungen einwirken. Diese Patentanmeldung lehrt nicht, wie man auf eine Trenn-Membran komplett verzichten kann und wie man einen quantitativen Umsatz („fuel efficiency“) der Reaktionspartner innerhalb einer einzigen elektrochemischen Halbzelle bei akzeptablen Durchfluss-Mengen und -Zeiten ermöglicht.
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In
DE 10 2013 225 159 B4 , erteilt am 25.02.2016 werden auch kaskadenartige Aneinanderreihungen von herkömmlichen Redox-Flow-Batterie Zellen mit semipermeabler Membran beschrieben, die einen nahezu quantitativen Umsatz ermöglichen sollen und daher die Elektrolyte in zusätzlichen, separaten Tanks aufzufangen ermöglichen. Jedoch wird die Konstruktion eines neuartigen Stromschlüssels, der die Membran ersetzt, und weitere entscheidende vorteilhafte Eigenschaften aufweist, nicht offenbart.
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Das hier offenbarte Verfahren und die hier beschriebenen beispielhaften Vorrichtungen sind bei vielen Redox-System-Kombinationen möglich, solange alle beteiligten Redox-Systeme auch bei einer traditionellen Redox-Titration in homogener Lösung miteinander ohne Ausfäll-Erscheinungen oder anderer Nebenreaktionen reagieren. Vorteilhaft bei dieser Erfindung ist besonders, dass bewährte Elektrolyt-Zusammensetzungen und Elektroden-Materialien bei der Planung einer erfindungsgemäßen neuartigen, membran-freien Redox-Flow-Batterien übernommen werden können. Bei der Verwendung reversibler, rein organischer redox-aktiver Verbindungen oder Redox-Polymere als Elektrolytlösung gelten analoge Bedingungen. Die große Anzahl von Redox-System-Kombinationen macht es nahezu unmöglich, in den Ansprüchen alle Kombinationsmöglichkeiten explizit und vollständig aufzuführen. Für Fachleute ist es nicht schwierig, alternative Konstruktionen auf Basis der hier offenbarten Vorgehensweise, auf eine Membran zu verzichten, aufzubauen.
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Die hier offenbarte technische Lösung der oben erwähnten gravierenden Probleme von Redox-Flow-Batterien mit Trenn-Membranen liegt in mehreren fundamentalen Änderungen bei dem Verfahren (der Stromgewinnung aus chemischen Verbindungen) und in der generellen Anordnung (Vorrichtung) der Durchfluss-Elektroden von Redox-Flow-Batterien. Die wichtigste weitere Änderung betrifft den elektrochemischen Redox-Umsatz von Katholyt und Anolyt an den Kollektor-Elektroden in den beiden Halbzellen beim einmaligen Durchströmen dieser Halbzellen. Er soll erfindungsgemäß nahe bei 100 % (nahezu quantitativer Redox-Umsatz = nahezu coulometrische Arbeitsweise) liegen. Weitere Verbesserungen mit dem gleichen technischen Ziel, die Leistungsfähigkeit und wartungsfreie Zeit aller Redox-Flow-Batterien entscheidend zu erhöhen, betreffen die Formgebung der elektrochemischen Durchfluss-Halbzellen, genauer die Ausgestaltung der ausschlaggebenden Kollektor-Elektrodenoberflächen, konstruktive Details der kritischen Kontaktzone beider umgesetzter Redox-Elektrolytlösungen (niederohmiger Stromschlüssel), sowie eine sensor-gesteuerte Überwachung der elektrochemischen Reaktionen, die durch variable Strömungsgeschwindigkeiten von Katholyt und Anolyt eine coulometrische Arbeitsweise in jeder Halbzelle garantieren soll.
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Die physikalisch chemischen Grundlagen der Erfindung stammen aus dem Gebiet der elektrochemischen Analyse: Die prinzipielle elektrochemische Arbeitsweise einer Redox-Flow-Batterie kann formal mit einer Redox-Titration der beiden miteinander reagierenden Redox-Systeme verglichen werden; nur mit dem Unterschied, dass bei der Batterie die chemische Reaktion (Übergang von Elektronen) zwischen beiden Redox-Partnern nicht in einer homogen Lösung verläuft, sondern die Elektronen über den Umweg zweier Kollektor-Elektroden und eines äußeren Stromkreises mit Verbrauchern vom reduzierend wirkenden Redox-System zum oxidierend wirkenden übertragen werden. Die 3 stellt vereinfacht grafisch dar, wie sich das Redox-Potential von zwei beispielhaft ausgewählten Redox-Systemen (Fe2+/Fe3+ und Ce3+/Ce4+) im Verlauf des Durchflusses durch die betreffenden Halbzellen zwischen Eingang und Ausgang verändert, wenn in dieser Durchfluss-Kontaktzeit ein vollständiger Umsatz stattfindet. 3A zeigt eine real aufgenommene Titrationskurve (Halbzellen-Spannung gegen den Umsetzungsgrad aufgetragen) eines Redox-Systems, das als Reduktionmittel (Fe2+) wirkt, zwischen 0 % Umsatz und 200 % (2:1 Überschuss des Oxidationsmittels gegenüber dem Reaktionspartner). In dem gewählten Beispiel (Eisen(II)-salz-Lösung) stellt sich an der betreffenden Halbzellen-Elektrode einer entsprechenden Redox-Flow-Batterie im vollgeladenen Zustand (100 % reduzierte Form) ein Potential von ca. +0,3 V gegenüber der Normal-Wasserstoff-Elektrode (NHE) ein. 3B zeigt das Gleiche bei der Halbzelle mit dem oxidierend wirkenden Redox-System (Ce4+).
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Im Ausgangszustand (0% Umsatz mit dem reduzierend wirkenden in der anderen Halbzelle = vollgeladen) stellt sich an dieser Elektrode im gewählten Beispiel einer Ce(IV)salz-Lösung ein Potential von ca. +1,6 V (NHE) ein. Die effektive Spannung dieser beispielhaften Redox-Flow-Batterie zwischen den beiden Kollektor-Elektroden in den Halbzellen beträgt im Ruhezustand (keine Strom-Entnahme) dann ca. 1,3 V. Den Redox-Flow-Batterie Klemm-Spannungsverlauf während Entladung und Ladung ist aus der Differenz der Einzel-Elektroden-Potential beim betreffenden Umsatzgrad leicht zu ermitteln. Ein solcher Spannungsverlauf ist typisch für herkömmliche Redox-Flow-Batterien und ist, weil der Nernst-Gleichung gehorchend, unvermeidbar. Durch den äußeren Stromkreis-Fluss (Stromentnahme oder Verbindung beider Elektroden über einen Verbraucher) wirken bei einer Redox-Flow-Batterie im Entladezyklus beide Elektroden-Einzelpotentiale gegenüber der Normal-Wasserstoff-Elektrode analog einer Elektrolyse bei konstantem Potential in den beiden Halbzellen, die von den unterschiedlichen Redox-Systemen durchflossen werden. In der analytischen Chemie ist hierfür der Begriff innere Elektrolyse üblich.
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Beobachtet man unter diesen Bedingungen ein bestimmtes räumliches Flüssigkeitssegment in der vom Redox-Elektrolyten durchströmten Durchfluss-Halbzelle unter stationären Bedingungen im Verlauf der Durchfluss-Zeit, dann wird in diesem Segment das Reduktionsmittel (3A) sukzessive durch eine Elektronenabgabe an der Kollektor-Elektrode oxidiert, wie bei einer direkten Titration mit dem Oxidationsmittel in homogener Lösung. Bei einem Umsetzungsgrad von 0,5 (SOC 50%) liegt für dieses Redox-System die Bedingung: gleiche Konzentration bzw. Aktivität von reduzierter zur oxidierter Form ([Red] = [Ox]) vor. Damit stellt sich gemäß der Nernst-Gleichung genau an diesem Punkt das sog. Formale Normalpotential E0 des betreffenden Redox-Systems an dieser Elektrode ein. Diese Normalpotentiale sind für viele Redox-Systeme bekannt und tabelliert.
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3B zeigt den analogen Verlauf des Halbzellenpotentials bei dem oxidierend wirkenden Redox-System gegenüber einer Standard-Wasserstoff-Elektrode (NHE) im Verlaufe einer Entladung (Stromlieferung), bei der dieses Redox-System von der Kollektor-Elektrode Elektronen aufnimmt. Bei einem Umsetzungsgrad von 0,5 (SOC=50%) liegen auch hier gleiche Mengen in der oxidierten, wie reduzierten Form vor. Bei [Ox] = [Red] stellt sich auch hier an der Elektrode das dazugehörige Normalpotential E0 des betreffenden Redox-Systems ein. Für die hier offenbarte Lösung der Probleme ist es wichtig zu wissen, dass bei einer analytisch-chemischen Titration in beiden [Ox] = [Red] Situationen stets der andere Redox-Partner ebenfalls anwesend ist, also beim SOC vom reduzierend wirkenden Redox-System liegen im vorliegenden Beispiel neben gleichen Mengen an Fe2+ und Fe3+ auch äquivalente Mengen und Ce3+ nebeneinander vor und beim SOC vom oxidierend wirkenden Redox-System eine äquivalente Menge an Fe3+, welches auch mit einem noch stärkeren Oxidationsmittel nicht weiter oxidierbar ist. Analoge Überlegungen gelten für den Ladevorgang. Wird eine Lösung mit äquivalenten Mengen Fe3+ und Ce3+, was entladenen Redox-Systemen einer Eisen-Cer Redox-Flow-Batterie entspricht, an einer Elektrode elektrochemisch reduziert, so kann nur das Fe3+ reduziert werden. Umgekehrt, wird eine solche Lösung elektrochemisch aufoxidiert, so wird nur das Ce3+ zu Ce4+ oxidiert, weil das Fe3+ sich unter diesen Bedingungen (wässrige schwefelsaure Lösung) nicht weiter oxidieren lässt! Diese Tatsachen sind wichtig für die offenbarte Lösung der Probleme von Redox-Flow-Batterien mit Membran: Die Vereinigung beider ausreagierter (entladener) Redox-Elektrolyten nach einem fast quantitativen Umsatz in der Redox-Flow-Batterie vor der Wiederaufladung verhindert nicht eine spätere Wiederaufladung. Die Oxidations- bzw. Reduktionskraft (E0 - Werte) werden kaum durch weitere anwesende, redox-mäßig inerte Ionen beeinflusst, wenn man von Veränderungen der Aktivitätskoeffizienten absieht. Geht man von vorne herein von solchen gemischten Redox-Elektrolyt-Lösungen aus, sind „cross-over“ Effekte unerheblich mit Ausnahme einer geringfügig verminderten Coulomb'schen Ausbeute.
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Die Pfeile in 3 verdeutlichen die Spannungsverläufe beider Halbzellen gegen eine NHE Bezugselektrode bei Entladung und Ladung. Die kleinen, in den Linien integrierten, nach rechts zeigenden Pfeile zeigen an, wie insgesamt die Redox-Flow-Batterie-Spannung bei Entladung bis zum Zusammenbruch bei vollständigem Umsatz langsam kleiner wird und die größeren, nach links gerichteten Pfeile, zeigen den Spannungsanstieg während des Ladevorgangs. Diese Spannungsänderungen beim Entladen und Laden sind systembedingt und nicht durch die Trenn-Membran verursacht.
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Bei den meist bei Redox-Flow-Batterien verwendeten Redox-Systemen ist davon auszugehen, dass sie ein reversibles elektrochemisches Verhalten zeigen, also mit der Nernst-Gleichung zu beschreiben sind. Dann ergibt sich beispielsweise bei einem 90%igem elektrochemischen Umsatz des Reduktionsmittels an einer Elektrode ein [Red]/[Ox] Verhältnis von 1:10, d.h. das Halbzellen-Potential ist bei 25 °C und bei dem Beispiel eines Ein-Elektronen-Übergangs um ca. 60 mV positiver als das Normalpotential. Bei einem Verhältnis vom 1:100 (Umsetzungsgrad 0,99) ist es um ca. 120 mV positiver und bei einem Umsetzungsgrad von 0,999 um ca. 180 mV. Das heißt, zwischen dem Eingangsbereich der elektrochemischen Halbzelle und dem Ausfluss treten diese Potentialunterschiede auf und können zu Steuerungszwecken genutzt werden. Eine analoge Situation liegt in der anderen Halbzelle mit dem oxidierend wirkenden Redox-System vor. Hier zeigt der kleine schwarze Pfeil in 3B an, dass das Halbzellen-Potential gegenüber einer Normal-Wasserstoff-Elektrode bei diesem Beispiel eines Ein-Elektronen Übergangs bei 90 %igem Umsatz um ca. 60 mV und bei einem 99%igem um ca. 120 mV negativer wird. Würde man also in beiden Fällen auf einen 99%igen Umsatz bei einem einmaligen Durchfluss durch die Halbzellen zielen, würde die Redox-Flow-Batterie-Spannung unter diesen Bedingungen am Ausgang beider Halbzellen um ca. 0,24 V geringer verglichen zum Eingang sein. Bei einem Zwei-Elektronen Übergang der Redox-Systeme von Anolyt und Katholyt halbiert sich dieser Einbruch. Wegen der allgemein gut elektronisch leitenden Elektrodenmaterialien wirken sich diese unterschiedlichen Redox-Potentiale des betreffenden Redox-Elektrolyten zwischen Eintritt und Austritt in und aus den elektrochemischen Durchfluss-Zellen nur als lokal unterschiedliche Überspannungen aus, die auch nachgewiesener Maßen in der Praxis bei RFB zu akzeptierten inhomogenen Stromdichte Verteilungen führen.
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Dieser Sachverhalt gilt auch für den elektrochemischen Gesamt-Umsatz, wenn - wie bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien - die gesamten Volumina der beiden Redox-Elektrolyte in den externen Reservoirs durch die Halbzellen gepumpt werden. Auch hier ändert sich die Klemmspannung einer Redox-Flow-Batterie gemäß der Nernst-Gleichung um ca. 240/n mV (mit n = Anzahl der ausgetauschten Elektronen) zwischen vollgeladen und nahezu entladen. Dieser Spannungsabfall ist bei derzeitigen Redox-Flow-Batterien mit kontinuierlicher Zirkulation und vollständiger Umsetzung unvermeidbar. In der Praxis betreibt man derartige Batterien aber nicht bis zur vollständigen Entladung, weil bei zu geringen aktiven Redox-System Konzentrationen eine mit der Strombelastung ansteigende unerwünschte Konzentrationspolarisation auftritt, welche die Batterie-Klemmspannung weiter verringert. Zusätzlich führt das Umpumpen bereits stark umgesetzter Redox-Systeme zu unerwünschten Pump-Energie-Verlusten.
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Das individuelle Elektroden-Potential gegenüber einer Referenz-Elektrode am Ende kurz vor dem Verlassen der Durchfluss-Halbzelle wird bis auf einen sehr kleinen ohmschen Abfall entlang der Elektronen leitenden Elektrode dem am Eingang entsprechen. Hier bestimmt auch gemäß den Gesetzmäßigkeiten bei Mischpotential Bildung die Elektrodenzone mit der höchsten Austauschstromdichte das aktuell sich einstellende Elektroden-Potential. Diese Zone liegt aus Gründen der höheren Depolarisator-Konzentrationen am Eingang der elektrochemischen Halbzellen. Die skizzierten Redox-Potential-Änderungen an den Kollektor-Elektroden im Verlaufe des Durchströmens durch die Halbzellen sind nicht abhängig von der Höhe der Redox-System Ausgangskonzentrationen sondern nur vom Verhältnis [Red] zu [Ox]. Damit sich das Redox-Potential der beiden Systeme zwischen dem ersten Kontakt mit den Kollektor-Elektroden und dem Verlassen der Durchfluss-Zelle nicht zu stark ändert und eine zu starke Konzentrationspolarisation vermieden wird, ist ein Umsetzungsgrad weit über ca. 95-99 % weniger sinnvoll. Bei RFBs ohne Trenn-Membran und direktem Kontakt der in den Durchfluss-Halbzellen zu über 90 % umgesetzten Redox-Elektrolyten tritt zwar ein kleiner Verlust an elektrochemischer Ausbeute auf, der aber durch andere Vorteile mehr als kompensiert wird.
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Bezüglich einer optimalen Durchflussrate zur Erreichung eines quantitativen Umsatzes bei einmaligem Zell-Durchfluss konnten im Vorfeld umfangreiche Erfahrungen gesammelt werden. Die Erfindung offenbart Anordnungen und Bauweisen von Kollektor-Elektroden, die Konzentrationspolarisation-Erscheinungen am Ende der Durchfluss-Strecken vermindern. Die Konzentrationsänderungen der beteiligten Redox-Systeme entlang der Elektrodenoberflächen beim Durchfluss durch die beiden elektrochemischen Halbzellen führen auch zu korrespondierenden Änderungen der lokalen Elektrolyse-Stromstärke eines betrachteten Flüssigkeitssegmentes entlang der kontaktierten Elektrodenoberfläche. Der zeitlichen Ablauf der elektrochemischen Reaktionen an den Strom-Kollektoren im Anolyt- und Katholyt-Raum bei einem Stopp des Redox-Elektrolytstromes oder innerhalb eines betrachteten Durchfluss-Segments mit den betreffenden Redox-Systemen entspricht dem einer sog. „inneren Elektrolyse“ oder Coulometrie bei konstantem Potential. Dabei wurde herausgefunden, dass bei einem konstanten, betrachteten Redox-Elektrolytvolumen und konstantem Elektrodenpotential einer Arbeitselektrode gegenüber einer Referenzelektrode und bei einer konstanten Relativbewegung des elektrochemisch umgesetzten Stoffes gegenüber einer Arbeitselektrode, an deren Oberfläche die Oxidation oder Reduktion des Redox-Systems stattfindet, die Stromstärke I gemäß:
exponentiell mit der Zeit (hier Fließstrecke entlang der Elektrodenoberfläche) abnimmt. Um die erfindungsgemäße Lösung, einen quantitativen Umsatz in kürzester Zeit zu ermöglichen, muss die Konstante k so groß wie möglich gemacht werden. Die Zellkonstante k ergibt sich gemäß
mit:
- D = Diffusionskoeffizient
- A = Elektrodenoberfläche
- V = Volumen der Messlösung
- δ = Dicke der Nernst'schen Diffusionsschicht
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Da man den Diffusionskoeffizienten nur in einem kleinen Bereich (z.B. durch Erwärmung) vergrößern kann, versucht man bei dieser elektroanalytischen Methode die Zellkonstante k dadurch groß zu machen, dass man die elektrochemisch aktive Elektrodenoberfläche A so groß wie möglich gestaltet und das mit ihr in Kontakt befindliche Elektrolytvolumen V so klein wie möglich hält. Die Dicke der Nernst'schen Diffusionsschicht δ, welche für die Konzentrationspolarisation maßgeblich ist, sollte ebenfalls so klein wie möglich gehalten werden. Sie wird verkleinert, wenn die Strömung des Elektrolyten entlang der Elektrodenoberfläche erhöht wird. Aus diesen Zusammenhängen folgt erfindungsgemäß für die Konstruktion der Halbzellen, dass flache Elektrolyt-Strömungskanäle mit einem großen Verhältnis von Elektrodenoberfläche zum kontaktierten Elektrolytvolumen angestrebt werden sollen. Aus umfangreichen, eigenen Messungen abgeleitet, besteht zwischen der der Fließkanal Höhe H und der Strömungsgeschwindigkeit F der elektrochemisch umzusetzenden Elektrolytlösung folgender, näherungsweise gültiger, mathematischer Zusammenhang:
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Wird isoliert nur ein bestimmtes Segment der die elektrochemischen Halbzellen einer Redox-Flow-Batterie durchströmenden Katholyt oder Anolyt Lösungen (oder den Stromstärke-Verlauf bei einem Strömungsstopp mit komplett gefüllten Halbzellenvolumen) betrachtet, so konnte der Erfinder einen analogen exponentiellen Abfall wegen der mit der Zeit zunehmenden Verarmung der elektrochemisch umgesetzten Komponenten feststellen. Um den elektrochemischen Umsatz an den Kollektor-Elektroden möglichst quantitativ und in kürzester Zeit zu ermöglichen, hält man sich erfindungsgemäß an die obigen Formeln (3) bis (5), was die unterschiedlichsten Konstruktionsmöglichkeiten ermöglicht.
U.S. Pat. No. 6,686,082 and U.S. Patent Application Publication No.
US2006102341 07 beschreibt eine Brennstoffzelle, bei der die Reaktanten zwar in enger werdenden Kanälen strömen, um die Fließgeschwindigkeit zur steigern; eine gleichzeitige und wesentlich effektiver wirkende Vergrößerung der aktiven Kollektor-Elektroden-Oberfläche zum Zwecke eines quantitativen Umsatzes innerhalb einer kurzen Kontaktzeit wird nicht beschrieben. Auch das Entfallen einer semipermeablen Trenn-Membran und die Vorteile beim gesonderten Auffangen beider umgesetzter Elektrolyte, wie stabilere Klemm-Spannung und weniger EnergieVerbrauch für das Umpumpen der Redox-Elektrolyte, werden nicht erwähnt.
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Das erfindungsmäßige Verfahren besteht nun darin, die elektrochemische Umsetzung von Katholyt und Anolyt in einer Redox-Flow-Batterie auch bei hoher Leistungsabgabe (hohe entnommene Stromstärke) noch nahezu quantitativ verlaufen zu lassen. Dazu gestaltet man erfindungsgemäß die elektrochemische Durchflusszelle so, dass sich erstens die elektrochemisch aktive Oberfläche in Strömungsrichtung vergrößert, während die Fließkanalhöhe parallel dazu überproportional gegenüber der zu berücksichtigenden Querschnittsveränderung verkleinert wird, so dass es durch diese konstruktiven Maßnahmen zu einer entsprechenden Verringerung des Kontaktvolumens und korrespondierender Vergrößerung der relativen Strömungsgeschwindigkeit kommt. Letztere verkleinert wiederum die Dicke der Nernst'schen Diffusionsschicht weiter, was alles zu einer sich in Durchflussrichtung vergrößernden Zellkonstante k führt. Ideal wäre eine exakte Kompensation des exponentiellen Stromabfalls. Dies wirkt einer Konzentrationspolarisation gegen Ende des Kontaktbereiches der Redox-Elektrolyte mit der Elektrode entgegen. Dies kann erfindungsgemäß durch verschiedene, geeignete Anordnungen und unterschiedliche Formgebungen der elektrochemischen Durchfluss-Zellen der Redox-Flow-Batterie geschehen, die nicht alle erschöpfend hier aufgeführt werden können. Neue Erkenntnisse der Mikro-Fluidik und Nanotechnologie zur Oberflächenvergrößerung können hier auch vorteilhaft genutzt werden. Zur Erzielung einer hohen Leistung muss man allerdings hierbei massiv Parallelisieren.
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Eine Oberflächenvergrößerung der Kollektor-Elektroden in den Halbzellen von Redox-Flow-Batterien kann auf sehr verschiedene Weisen erfolgen. So kann man beispielsweise die Redox-Elektrolyten an den Kollektor-Elektroden vorbeiströmen lassen und die Elektrodenoberfläche mittels geeigneter Abstandshalter („Spacer“) zwischen zwei Elektrodenoberflächen, welche - entsprechend ausgeschnitten - die Fließkanal Schichtdicke und Breite definieren, letztere im Verlaufe der Durchflussrichtung so vergrößern, dass dem exponentiellen Stromabfall des betrachteten Flüssigkeitssegments entgegen gewirkt wird. Durch eine parallel kleiner werdende Dicke des Spacers in Durchflussrichtung wird auch das betreffende Volumensegment der Redox-Elektrolytlösung im Strömungskanal verkleinert und die die Strömungsgeschwindigkeit gegen Ende der Durchfluss-Strecke erhöht. Dies verringert die Nernst'sche Diffusionsschicht und vergrößert die Zellkonstante entsprechend. Dieses erfindungsgemäße Vorgehen erlaubt es, den elektrochemischen Umsatz der jeweils verwendeten Redox-Elektrolyte im Rahmen einer vorgegebenen Kontaktzeit (Durchfluss-Zeit) der Redox-Systeme mit den Elektroden zu maximieren. Eine Redox-Potential-Messung am Eingang und Ausgang der beiden Durchfluss-Halbzellen erlaubt dann, gemäß den weiter oben beschriebenen Zusammenhängen mit der Nernst-Gleichung, eine individuelle, automatische Steuerung der Durchfluss-Rate jeder Halbzelle mit dem Ziel eines nahezu quantitativen Umsatzes. Signalgeber sind dabei jeweils zwei Platin-Einstab-Elektroden am Eingang und Ausgang und das Steuern übernehme geeignete Durchfluss-Regler oder Ventile.
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Die offenbarte Lösung der Aufgabe, leistungsstarke Redox-Flow-Batterien ohne anfällige Trenn-Membran zu verwirklichen, kann Fachleute auch leicht zu anderen Ausführungsformen anregen, bei denen aber die fundamentalen Grundvoraussetzungen: Elektrodenoberflächen-Vergrößerung, Verengung der effektiven Strömungskanäle und Vergrößerung der Relativ-Strömung entlang der Durchfluss-Strecke sowie entsprechende niederohmige Stromschlüssel Konstruktionen verwirklichbar sind.
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Bei der offenbarten Anwendung der oben erwähnten konstruktiven Maßnahmen bei Redox-Flow-Batterie-Halbzellen verhindert das offenbarte Verfahren mit dieser speziellen Gestaltung der Fließkanäle eine unerwünschte zu großer Konzentrationspolarisationen mit entsprechender Erniedrigung der Batterie-Klemmspannung und erlaubt quantitative Umsätze innerhalb kurzer Durchflusszeiten. Es ist bei einer erfindungsgemäßen neuartigen membran-freien Redox-Flow-Batterie vorteilhaft, wenn die Wieder-Aufladung der Redox-Elektrolyte ebenso quantitativ verläuft. 3 verdeutlicht mit den nach links gerichteten dickeren Pfeilen den Klemmspannungsverlauf einer Redox-Flow-Batterie mit den beispielhaften Redox-Systemen bei der Aufladung. Daraus ist ersichtlich, dass die Klemmspannung als Differenz der beiden Einzelpotentiale bei einer Annäherung an 100 % (in der 3 nahe Null-Umsatz) rasch exponentiell ansteigt und man in unerwünschte Bereiche der Elektrolyse des Lösungsmittels (meist Wasser) kommt. Die dann einsetzende Wasserstoff- oder Sauerstoff-Entwicklung muss aus verschiedensten Ursachen heraus verhindert werden. Zum einen stören Gasblasen in Katholyt- oder Anolyt-Raum den Stoffübergang, zum anderen können die Elektrodenmaterialien chemisch angegriffen werden. Um aus Sicherheitsgründen nicht in diesen Spannungsbereich zu kommen und, um die dann auch entscheidende Konzentrationspolarisation (es kann nur noch eine geringe Menge im Elektrolytstrom reduziert bzw. oxidiert werden, was überproportionale Pump-Energie erfordert) zu vermeiden, verzichtet man häufig auf eine vollständig quantitative Aufladung. Um trotzdem die beteiligten Haupt-Redox-Systeme bei einer erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie quantitativer aufzuladen, kann man erfindungsgemäß weitere, chemisch verträgliche, sog. „Hilfs-Redox-Systeme“ dem Katholyt und Anolyt zusetzen.
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Um bei einer hier offenbarten neuartigen Redox-Flow-Batterie die wichtige quantitative Aufladung von Katholyt und Anolyt bei einem einmaligen Durchfluss durch die Redox-Flow-Batterie-Halbzellen ohne Nebenreaktionen (z.B. Gasentwicklung beim Laden) zu erleichtern, werden beiden Haupt-Redox-Elektrolyten weitere Hilfs-Redox-Systeme zugesetzt. Wird beispielsweise dem reduzierend wirkenden Elektrolyten ein weiteres Redox-System mit einem negativeren Formal-Redox-Potential E0 zugefügt und dem oxidierend wirkendem eines mit einem positiveren Potential E0 , dann werden gegen Ende des Ladezyklus diese beiden Hilfs-Redox-Systeme vorzugsweise an den beiden Kollektor-Elektroden (beim Ladevorgang als Arbeitselektroden funktionierend) umgesetzt, wobei sich an letzteren gegenüber einer Bezugselektrode unter Vernachlässigung von Durchtritts- und Konzentrationsüberspannung die betreffenden Redox-Potentiale dieser Hilfs-Redox-Systeme einstellen. Für die Klemmspannung (= Differenz beider Einzelelektroden-Potentiale) der betreffenden Redox-Flow-Batterie bedeutet dies bei der Aufladung eine entsprechende Erhöhung bis diese Hilfs-Redox-Systeme auch quantitativ umgesetzt sind. Dies macht sich durch eine Spannungsstufe in der Lade-Charakteristik bemerkbar, deren Höhe und Zeitdauer von der Konzentration der eingesetzten Hilfs-Redox-Systeme abhängt. Erst danach steigt die Klemmspannung durch Elektrolyse des Lösungsmittels (meistens Wasser) exponentiell stark an und die Aufladung der Redox-Flow-Batterie muss beendet werden. Diese Spannungsstufe gegen Ende der Aufladung kann regeltechnisch genutzt werden, um z.B. die Ladestromstärke zu verringern, damit eine störende Gasentwicklung an den Elektroden vermieden wird.
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Steigt die Klemmspannung einer Redox-Flow-Batterie mit geeigneten Hilfs-Redox-Systemen gegen Ende des Ladevorgangs an und werden dabei die Hilfs-Redox-Systeme auch reduziert bzw. oxidiert, so reagieren sie in dieser Form in homogener Lösung mit evtl. noch vorliegenden, nicht umgesetzten Restmengen des Haupt-Redox-Systems, was dessen Umsetzung noch quantitativer gestaltet. Je nach Menge der zugesetzten Hilfs-Redox-Systeme tragen sie bei der Entladung aber auch noch zu einer Erhöhung der Energiedichte bei, was eine weitere Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Bauweisen und Redox-System-Kombinationen darstellt. Wenn mehr als jeweils ein Hilfs-Redox-System dem Katholyt und Anolyt beigemischt werden, nähert man sich einer Redox-Kaskade - analog wie bei der biochemischen Atmungskette - an. Es ist auch möglich, dass man höhere Konzentrationen an Hilfs-Redox-Systemen einsetzt. Dann kann aus einem Hilfs-Redox-System ein Haupt-System werden, dass einen entscheidenden Anteil an einer höheren Leistungsdichte hat. Auf diese Weise kann man der begrenzten Löslichkeit der ausgewählten Redox-Verbindungen entgegenwirken. Die Folge davon sind mehr oder weniger ausgeprägte Stufen in der Lade- und Entlade-Charakteristik welche die Nernst-gemäße kontinuierliche Charakteristik überlagern.
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Die vorliegende Erfindung von membranlosen Redox-Flow-Batterien verzichtet auf das bekannte Prinzip einer schwierig aufrecht zu haltenden co-laminaren Strömung oder labilen Phasengrenze zweier nicht mischbaren Flüssigkeiten im Kontaktbereich von Katholyt und Anolyt und gestaltet den notwendigen elektrolytischen Kontaktes mittels einer sogar forcierte Durchmischung beider Lösungen in Gestalt einer ebenfalls neuartigen, besonders niederohmigen Stromschlüssel-Konstruktion. Die vorliegende Erfindung beschreibt auch einen neuartigen, vorteilhaften Aufbau der elektrochemischen Durchflusszellen, die die Grundlage aller Redox-Flow-Batterien sind, um eine möglichst quantitative Umsetzung beim einmaligen Durchströmen zu erreichen. Die vorliegende Erfindung, widerspricht einem vorhandenen Vorurteil, dass besagt, dass ein Verzicht auf Trenn-Membranen nur bei miniaturisierten, leistungsarmen Redox-Flow-Batterien mittels kleiner, sich nicht mischender co-laminarer Redox-Elektrolyt-Ströme über wenige cm Länge möglich sei. Die vorliegende Erfindung verlangt also - entgegen bestehenden Vorurteilen - sogar eine teilweise oder komplette Vermischung beider Redoxsysteme nach einem einzigen Durchlauf durch die betreffenden Halbzellen - allerdings nach einem nahezu vollständigen elektrochemischen Umsatz unter Stromgewinnung in der betreffenden Redox-Flow-Batterie. Durch ein danach erfolgendes, teilweises oder vollständiges Auffangen in Mischbehältern erlaubt dieses erfindungsgemäße Verfahren eine erneute Aufteilung der vereinigten Redox-Elektrolyte in einen neu zu regenerierenden Katholyt- und Anolyt-Anteil. Dieser Anteil kann dann erfindungsgemäß in die entsprechenden Vorratstanks mit oder ohne Vermischung mit den noch nicht entladenen Anteilen zurückgeführt werden. Bei nur unter diesen Bedingungen (quantitativer Umsatz) sinnvollen Verzicht auf eine bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien übliche Vermischung mit noch nicht durch die Zellen geflossenen Redox-Elektrolyten (Umwälzprinzip) eröffnen sich erfindungsgemäß die Möglichkeit weiterer gravierender Verbesserungen: Erstens fließen dann nur vollgeladene Redox-Elektrolyte durch die beiden Halbzellen der Redox-Flow-Batterie, was eine konstante Batterie-Klemm-Spannung bis zum Ende des Vorrats an geladenen Redox-Elektrolyten bedeutet. Zweitens ergibt sich dadurch die weitere erfindungsgemäße Möglichkeit, die entladenen Redox-Elektrolyte nach dem Zellendurchfluss im gleichen Vorratsbehälter - aber mit stofflicher und elektrischer Trennung vom noch geladenen Anteil nach entsprechender Aufteilung im Mischer nach dem neuartigen Stromschlüssel wieder aufzufangen. Im Gegensatz zu
US 2011/0223450 A1 wird aber erfindungsgemäß keine passiv leicht verschiebbarer Trenn-Membran zwischen noch geladenem und umgesetzten Redox-Elektrolyten verwendet, sondern ein fester, von außen mittels einer Kolbenstange bewegbarer Kolben. Letzterer ermöglich dann zusätzlich auch noch das Umpumpen der Elektrolyte, wenn die Schubstange durch andere mechanische Antriebstechniken im Sinne einer doppelwirksamen Kolbenpumpe bewegt wird. Bei Benutzung von Gravitations-Energie oder pneumatischer Energie aus den sowieso notwendigen Inertgas Flaschen mit 200 bar zur Sauerstoff-Entfernung, ergeben sich besonders niedrige Verluste durch die geringe Pump-Energie. Die hier offenbarten konstruktiven Bedingungen für einen nahezu quantitativen Umsatz bei relativ kurzer Durchflusszeit gelten auch für den Ladezyklus.
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Durch die hier offenbarte, entscheidend veränderte Anordnung der Bauteile und des Aufbaus von Redox-Flow-Batterien können sogar bekannte asymmetrischen Störungen oder unterschiedliche Coulom'sche Effizienzen bei Entladung und Ladung in den betreffenden Halbzellen automatisch durch ein entsprechendes, geeignetes, empirisch ermitteltes Aufteilungsverhältnis der entladenen Redox-Elektrolyt-Lösungen einfach korrigiert werden ohne, dass es dazu eines Wartungsaufwandes mit Funktionsausfall wegen Neuansetzen der betreffenden Redox-Elektrolyte bedarf.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt auch eine Lösung, den Nachteil der offenbarten bevorzugten Fließkanal-Gestaltung: höherer hydraulischer Widerstand verglichen zu herkömmlichen Redox-Flow-Batterien mit beispielsweise Graphitfilz-Elektroden, nicht Effizienz-mindernd auftreten zu lassen. Dazu wird der Vorteil, nahezu quantitativ in der Redox-Flow-Batterie umgesetzter Redox-Elektrolyte hinter dem Stromschlüssen noch unter Druck vorliegen zu haben, direkt dazu genutzt, sie mittels des Prinzips einer doppelt wirkenden Kolbenpumpe Energie-mindernd auszunutzen. Durch Verhinderung der Durchmischung mit dem noch geladenen Redox-Elektrolyt-Volumen in den als große Kolbenpumpe ausgelegten Vorratstanks strömen bis zum vollständigen Verbrauch des geladenen Vorrats stets gleichbleibende Redox-System-Konzentrationen durch die beiden Redox-Flow-Batterie-Halbzellen, was eine konstante Klemmspannung während des Entladungsvorganges nach sich zieht. Dadurch wird ein weiterer, bekannter Nachteil typischer bisheriger Redox-Flow-Batterie-Bauweisen vermieden. Sie lassen sich am deutlichsten mit einem verminderten Spannungsabfall bei Strombelastung, einer zeitlich konstanteren Spannung beim Entladevorgang, in Effizienzsteigerungen und besserer Zuverlässigkeit beschreiben. 4 verdeutlicht diesen Vorteile durch ein Beispiel einer typischen Lade- und Entlade-Charakteristik einer Redox-Flow-Batterie: (Einzelzell-Spannung gegen entnommene Stromstärke/cm2 aufgetragen); 1 = Verlauf der Batterie-Klemmspannung beim Aufladen mit steigender Stromdichte (höhere galvanostatische Ladestromstärke); 2 = Ruhe-Spannung (Nernst-Spannung an den Klemmen einer Einzel-Zelle ohne Stromfluss); 3 = Verlauf der Batterie-Klemmspannung beim Entladen mit unterschiedlichen Stromdichten (durchgezogene Linie = herkömmliche Redox-Flow-Batterie; unterbrochene Linie = Redox-Flow-Batterie ohne hochohmige Membran und verminderter Konzentrationspolarisation durch optimale Fließkanalgestaltung gemäß Erfindung;) A = Bereich der Durchtrittspolarisation (kinetische Hemmung, von Austauschstromdichte des betreffenden Redox-Systems abhängig); B = ixR ohmscher Spannungsabfall durch innere Widerstände in der Redox-Flow-Batterie Zelle, vor allem durch die Trenn-Membran verursacht; C = Konzentrationspolarisation (Diffusion der elektroaktiven Komponenten an die Elektrodenoberfläche und zurück sind limitierend).
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Zur Verdeutlichung der Allgemeingültigkeit dieser Erfindung auch für andere Redox-Flow-Batterie Typen als VRFB soll nur eine Beispiel gegeben werden: Bei der Kombination von anderen Redox-Systemen als die mit unterschiedlichen Vanadium Oxidationsstufen, z.B. Cr2+, Ti3+, Fe2+ oder ähnliche in Kombination mit Ce4+ passiert beim Ladevorgang der vereinigten, entladenen Redox-Systeme jeweils ein Partner-Redox-System die betreffende Halbzelle unverändert, weil es nicht weiter reduziert bzw. oxidiert werden kann. So kann beispielsweise bei Redox-Flow-Batterie mit einer Ti3+- Ce4+ Kombination aus der vereinigten, entladenen Redox-Elektrolyt-Lösung mit Ti4+ und Ce3+- Ionen beim Ladevorgang nur das Ti4+ wieder zum Ti3+ reduziert werden, weil Ce3+ nicht weiter reduzierbar ist, auf der anderen Seite kann beim Ladevorgang auch nur das Ce3+ wieder zum Ce4+ oxidiert werden; Ti4+ kann dabei nicht weiter oxidiert werden. Elektrochemisch stören die beim Ladevorgang unverändert bleibenden Redox-Spezies nicht direkt, sondern nur über entsprechende, kleine Auswirkungen auf den Aktivitätskoeffizienten.
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Erfindungsgemäß wird eine quantitative Arbeitsweise (coulometrische Durchflusszellen auf Katholyt- und Anolyt-Seite) jeweils durch einfach durchzuführende Redox-Potential Messungen am Eingang und Ausgang einer Halbzelle kontrolliert. Bei einem Ein-Elektronen-Übergang deutet beispielsweise ein Potentialunterschied des gemessenen Redox-Potentials von ca. 120 mV auf einen ca. 99 %igen Umsatz hin. Bei Mehr-Elektronen-Übergängen bedeuten 120 mV/n (mit n Anzahl der pro Formalumsatz ausgetauschten Elektronen) das Gleiche. Es wurde durch umfangreiche Mess-Serien festgestellt, dass man in der Praxis wegen der übrigen Vorteile einer membranlosen Redox-Flow-Batterie auch einen über 95 %igen Umsatz (oder ca. 100 mV/n Änderung) anstreben kann. Zum Erreichen dieser Werte werden erfindungsgemäß die Durchflussgeschwindigkeiten von Katholyt und Anolyt entsprechend geändert bis dieser Unterschied der Redox-Potentiale zwischen Eintritt- und Austritt in bzw. aus der betreffenden Halbzelle auftritt. Da dies für Katholyt- und Anolyt-Fluss getrennt erfolgt, kann auch eine unterschiedliche Elektrochemie beider Redox-Partner an den Elektrodenoberflächen hier erfindungsgemäß besser und kontinuierlich korrigiert werden als bei üblichen Redox-Flow-Batterien traditioneller Bauart.
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Zur Redox-Potential Messung können kleine Platin-Einstab-Elektroden (mit integrierter Bezugselektrode), die in den Elektrolytstrom hereinragen, die Kollektorelektroden aber nicht berühren, dienen. Bei optimal eingestellten Durchfluss-Mengen werden sie Potentialverläufe, ähnlich wie in 3 gezeigt, anzeigen. Mittels einer geeigneten Software können die betreffenden Kurven auch graphisch dargestellt werden und mittels eines Computers können die Durchfluss-Mengen auch individuell für jede Halbzelle getrennt automatisch gesteuert werden. Durch eine derartige Sensor-basierte einfache Überwachung der elektrochemischen Reaktionen in beiden Halbzellen lassen sich so erfindungsgemäß auch asymmetrische Veränderungen in den Redox-Elektrolyten leicht und automatisch kompensieren (z.B. Verminderung einer Redox-System Konzentration durch unerwünschte Nebenreaktionen - Oxidation des Reduktionsmittels durch Luftsauerstoff), was der Langzeit-Stabilität der Redox-Flow-Batterien zugutekommt.
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Aus dem Verzicht auf eine Trenn-Membran bei Redox-Flow-Batterien und eine erfindungsgemäße turbulente Durchmischung der beiden in den betreffenden Halbzellen ausreagierten Redox-Elektrolyte folgt zwingend eine weitere Aufgabe, diese Kontaktzone im Sinne eines neuartigen elektrolytischen Stromschlüssels hoher elektrischer Leitfähigkeit optimal zu gestalten. Alternative Stromschlüssel-Konstruktionen ermöglichen auch vorteilhafte andere Formgebungen der beiden Halbzellen insbesondere in Hinblick auf die offenbarte optimale Gestaltung der Fließkanäle. Bei den erfindungsmäßigen Anordnungen der beiden membranlosen Halbzellen sollte der Abstand der betreffenden Kollektor-Elektroden-Enden im Katholyt- und Anolyt-Raum so kurz wie konstruktiv möglich gehalten werden und der Querschnitt des Kontaktbereichs der beiden entladenen Redox-Elektrolyte so groß wie möglich gestaltet werden. Gegebenenfalls verlängert man die betreffenden Kollektor-Elektroden-Enden (am Ausgang der jeweiligen Halbzelle) mit einem elektronischen Leiter aus dem gleichen oder anderem chemisch inerten Material und führt diese zwei elektronischen Leiter in einer Katholyt- und Anolyt-Mischzone so nahe wie möglich (ohne Kurzschluss) zusammen. Eine Vergrößerung der Kontaktfläche der beiden ausreagierten Elektrolytlösungen beim Vermischen vermindert den elektrolytischen Widerstand zwischen beiden Halbzellen (innerer Widerstand) weiter. Erfindungsgemäß werden hier vorzugsweise inerte, gut permeable Netze (grobe Maschen) aus den betreffenden elektronischen Leitern verwendet, die mit Abstandshaltern (Spacern) auf einen minimalen Abstand gehalten werden. Ein Kurzschluss ist dabei zu vermeiden und ein leichter und schneller Abtransport der vereinigten, entladenen Redox-Elektrolyte zu gewährleisten. Die vereinigten Redox-Elektrolyte können bei dieser erfindungsgemäßen Anordnung unterschiedlich weiter behandelt werden, was weitere Vorteile gegenüber der herkömmlichen Redox-Flow-Batterie Bauweise ermöglicht. Die Verwendung des Elektrolyten, in dem erfindungsgemäß mindestens beide miteinander regierende Redox-Systeme in entladener Form gelöst sind, weist als Stromschlüssel weitere Vorteile auf: eine höhere elektrolytische Leitfähigkeit, die den inneren Widerstand einer Zelle entsprechend verringern. Durch die gleichzeitige Anwesenheit von Redox-Systemen mit hoher Ladungszahl z wird die Leitfähigkeit κ gemäß der bekannten Abhängigkeit letzterer von der Konzentration c
0 und der Ionen-Beweglichkeit von Kationen u
+ und Anionen u
- proportional der Ladungszahl erhöht.
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Zusätzlich enthalten Katholyt und Anolyt auch noch gut lösliche, elektrochemisch an den Elektroden aber inaktive, vollständig dissoziierte Salze (z.B. Natrium- oder Kaliumsulfat); wegen der guten Löslichkeit meist auch in höherer Konzentration. Da bei Redox-Flow-Batterien auch häufig stark saure Redox-Elektrolytlösungen verwendet werden, kommt die speziell hohe Ionenbeweglichkeit der Protonen hier besonders zum Tragen. Ionen mit hoher Ladungszahl können dieser Protonenbeweglichkeit nahe kommen. Dies ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung mit ausreagierten Redox-Partnern. Der elektrolytische Widerstand zwischen beiden Redox-Flow-Durchflusshalbzellen wird durch das hier offenbarte Vorgehen auch noch weiter verringert, wenn die Ionenbeweglichkeit durch die gegebene schnellere Elektrolyt-Strömung am Ende der Halbzelle erhöht wird. Die wird auch dadurch erreicht, dass die ausreagierten (vollständig entladenen) Katholyt- und Anolyt-Flüssigkeiten nach Passage des elektronischen Leiters in einer Art „jet-stream“ aufeinandertreffen.
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In einer bevorzugten Anordnung, nur unter den offenbarten Bedingungen eines quantitativen Umsatzes bei einmaligen Durchströmen der Halbzellen möglich, werden während der Entladung die Anolyt- und Katholyt-Flüssigkeitsströme hinter der elektrochemischen Zelle mit den Kollektorelektroden (nach Durchfluss durch die Halbzellen) einem externen Mischer zusammengeführt. Bedingung ist, dass keiner weiteren unerwünschten Reaktionen (z.B. Niederschlagsbildung) zwischen beiden entladenen Redox-Systemen stattfinden, was bei den meisten der bei Redox-Flow-Batterien verwendeten Redox-System-Kombinationen der Fall ist. Wenn die gesamte Menge von Katholyt- und Anolyt-Lösung über einen Mischer aufgefangen wird, ist ein ausreichend dimensionierter dritter Vorratsbehälter notwendig. Durch dieses Vorgehen werden die vollgeladenen Redox-Elektrolyt-Lösungen in den Vorratstanks nicht durch die entladenen Elektrolyten verdünnt, was passieren würde, wenn man die herkömmliche Redox-Flow-Batterie Zirkulation anwenden würde. Die offenbarte Lösung vermeidet dadurch einen Klemmspannungseinbruch gemäß der Nernst-Gleichung (Veränderung des [Ox]/[Red] Verhältnisses wegen kontinuierlicher Verdünnung) und aufgrund von Konzentrationspolarisationen während der Entladung. Dadurch ergibt sich die in 4 durch eine gestrichelte Linie charakterisierte Entladungs-Charakteristik bei steigenden Stromdichten. Dieser dritte Tank mit gegebenenfalls doppeltem Inhalt der Katholyt und Anolyt Vorratstanks kann gemäß eines weiteren hier offenbarten Vorgehens mittels einer alternativen, Pump-Energie sparenden Vorrichtung zur Förderung von Katholyt und Anolyt, eingespart werden.
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Beispiel 1
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Dass sich elektrochemische Durchfluss-Zellen, bzw. stromliefernde galvanischen Elemente auf Redox-Basis ohne Trenn-Membran oder Diaphragma völlig ohne Effizienzverluste aufbauen lassen, konnte mittels einer in 5 schematisch gezeigten, exakt coulometrisch arbeitenden elektrochemischen Anordnung mit zirkulierendem Elektrolyten gezeigt werden. Ziel war, eine exakte coulometrisch arbeitende, membranlose Arbeitsweise möglichst einfach als „Proof-of-Principle“ direkt sichtbar zu machen, ohne dass eine komplette Redox-Flow-Batterie mit möglichen Nebenreaktionen oder andersartiger Verluste dazu aufgebaut werden musste. Durch Anlegen einer Spannung zwischen einer Generator-Elektrode (1) (Platin-draht) und einer zweiten Elektrode (3) (Aktivkohle-Aufschlämmung mit Pt-Netz-Ableitung) mit dem positiven Pol an Elektrode (1) wurde aus einem Jodid enthaltenden, umgewälzten Elektrolyten elementares Jod erzeugt, das sich in einem zirkulierenden Elektrolyten vollständig löst. Zwischen Elektrode (2) (Graphitfäden als Kollektor-Elektrode) und der Aktivkohle-Aufschlämmung (3) wurde lediglich der Widerstand R2 (zur Simulation eines Verbrauchers) geschaltet. Elektrode (2) war damit über die bipolare Elektrode (3) negativ gepolt und bei ausreichend großer Oberfläche und nicht zu raschem Vorbeifluss des Elektrolyten, konnte dort das an Elektrode (1) erzeugte Jod quantitativ (=coulometrisch) wieder zum Jodid reduziert werden. Der Strom zwischen der Kollektor-Elektrode (2) und Elektrode (3) floss dabei über den Widerstand R2 freiwillig im Sinne eines galvanischen Elements. Das entscheidende bei diesem Versuchsaufbau war jedoch der einfache Beweis einer 100 prozentigen coulometrischen Arbeitsweise: der galvanisch erzeugte Stromfluss zwischen der Kollektor-Elektrode (2) und Elektrode (3) entsprach exakt dem, der freies Jod erzeugenden Elektrolyse-Stromstärke zwischen Elektrode (1) und Elektrode (3). Damit konnte der überzeugende Beweis erbracht werden, dass bei optimierten Strömungsverhältnissen und Elektrodenoberflächen das Fehlen von Membranen oder Diaphragmen zwischen den einzelnen elektrochemischen Halbzellen die Stromausbeute nicht beeinflusst und gleichzeitig auch eine neuartige Redox-Flow-Batterie mit nur einem zirkulierendem Redox-System aufgebaut werden. Der elementares Jod enthaltende Elektrolyt kann beispielsweise zwischengelagert werden. Im Prinzip entsprach dieser Aufbau einer Zink-Ce4+ Redox-Flow-Batterie, mit der Aktivkohle-Oberfläche als stationärer kapazitätslimitierenden Faktor. Als Elektrodenreaktion kann ein Übergang von Sauerstoffatomen des Wassers an die Oberfläche der Aktivkohle unter Abgabe von Elektronen angesehen werden. Der Sauerstoff wird dort in Form eines Chinon-ähnlichen Chemie-Sorbats gebunden. Carbon-Nano-Tubes (CNT) können hier bereits bei kleinen Mengen eine riesige Oberfläche darstellen, an denen die offensichtlich reversiblen elektrochemischen Reaktionen ablaufen.
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6 zeigt Details des Versuchsaufbaus ohne semipermeable Membran. Der Elektrolyt besteht aus 3 m NaBr, 0,005 m Nal und 0,1 m NaH2PO4 / Na2HPO4. Die Zirkulation dieses Elektrolyten an den Elektroden (1) und (2) vorbei geschieht mittels einer bei 4 eingeleiteten Luftströmung, die durch die nach oben steigenden Luftblasen das bei Elektrode (1) erzeugte Jod an die große Oberfläche der Kollektor-Elektrode (2) vorbeileitet. Elektrode (2) bestand wahlweise aus Graphitgewebe oder gebündelten Graphitfäden. Die galvanische Halbzelle mit der Kollektor-Elektrode (2) war unten wieder mit der Halbzelle von Elektrode (1) elektrolytisch verbunden und über einen Stromschlüssel ohne Membran oder Diaphragma auch mit der bi-polaren Elektrode (3). Da bei einem derartigen Versuchsaufbau keine Netto-Reaktion stattfindet, kann man diese coulometrische Versuchsanordnung Monate ohne Ausbeute-Einbrüche laufen lassen. Zum Beweis, dass man mit der galvanischen Zelle mit der Kollektor-Elektrode (2) auch tatsächlich das bei Elektrode (1) erzeugte freie Jod gemäß den Faraday'schen Gesetzen messen kann, wurde dem zur Zirkulation des Elektrolyten benutzten Luftstrom eine kleine, bekannte Menge SO2 zugesetzt.
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Dieses reagiert auf dem Weg zur Kollektor-Elektrode (2) mit dem Jod, wird selbst oxidiert und reduziert das Jod wieder zum Jodid. Die 7 zeigt ein entsprechendes Schreiberprotokoll, dass den Spannungsabfall am Widerstand R2 (6) aufzeichnet. Auf diesem Original Diagramm sind die erzielten Stromausbeuten eingetragen und liefern einen überzeugenden Beweis für eine coulometrische Arbeitsweise ohne Membranen oder Stromschlüsseln mit Diaphragmen benutzen zu müssen. Messungen des Redox-Potentials zwischen Punkt A und B (6) ergaben einen Unterschied von ca. 120 mV, was unter Bezug auf die Nernst-Gleichung eine quantitative Umsetzung des Jods zu Jodid hinweist. Wäre die Umsetzung an der Kollektor-Elektrode (2) nicht quantitativ, würde Jod über die elektrolytische Verbindung (Stromschlüssel) mit Elektrode (3) dort umgesetzt worden, was die Coulomb'sche Effizienz der galvanischen Zelle (zwischen Elektrode (2) und (3)) vermindert hätte. Durch eine einfache Kontrolle, ob die Elektrolyse-Stromstärke bei der Jod-Erzeugung gleich der, der galvanischen Zelle ist, wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Grund-Elektrolyten zuvor auf einen geeigneten Wert eingestellt.
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Beispiel 2
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Als Beispiel für Redox-Flow-Batterien, die nicht auf Vanadium-Verbindungen basieren, wird hier eine auf Titan - Cer Basis vorgestellt. Als Redox-Systeme werden in diesem Beispiel äquimolare Ti(lIl)sulfat (Reduktionsmittel) und Cer(IV)sulfat (Oxidationsmittel) Lösungen verwendet. Die Konzentration wird so hoch wie möglich eingestellt. Bedingung ist, dass bei dieser Konzentration alle auftretenden Oxidationsstufen in Lösung bleiben. Methansulfonsäure zeigt eine bessere Löslichkeit als schwefelsaure Lösungen und wird daher verwendet. Zur Erhöhung der Grundleitfähigkeit des Elektrolyten werden der Lösung noch neutrale Salze (z.B. Natrium- oder Kaliumsulfat) in maximal möglicher Konzentration zugesetzt.
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Die dazugehörigen Redox-Gleichungen und das Standard-Redoxpotential sind in Gleichung (7) und (8) dargestellt:
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Werden äquimolare Lösungen beider Redox-Systeme durch eine erfindungsgemäße membranlose nahezu coulometrisch arbeitende elektrochemische Zelle geleitet, so stellt sich bei einer einzelnen Zelle zwischen den beiden Elektroden eine Spannung von ca. 1,6 V ein. Die Redox-Elektrolyten werden zu Beginn so angesetzt, als würde eine vollständig entladene Mischung von Katholyt und Anolyt vorliegen, z.B.:
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1100 g Ce2(CO3)2 × 5 H2O werden in 1,5 L Wasser eingerührt und 2498 g Methansulfonsäure werden langsam dazu gefügt und auf 4 L mit Wasser aufgefüllt. Danach wird die Lösung auf 55° C erhitzt und unter starkem Rühren 958 g Titanylsulfat (TiOSO4) zugefügt. Der fertigen Lösung werden zur Erhöhung der elektrolytischen Leitfähigkeit noch 200 g Kaliumsulfat zugefügt. Eine solche Lösung entspricht einer entladenen Mischung von Redox-Elektrolyten einer Titan-Cer Redox-Flow-Batterie (Ti4+ und Ce3+). Letztere wurde, mit semipermeablen Membranen bestückt, schon vielfach in der Literatur beschrieben. Diese Lösung wurde 1:1 in Katholyt - und Anolyt - Anteil aufgeteilt und durch die betreffenden Durchfluss-Halbzellen geleitet. Als Anode wurde in diesem Fall platinisiertes Titan und als Kathode Graphitfilz in einer Zelle mit einem Stromschlüssel nach 10 anstelle einer Membran verwendet. Galvanostatisch wurde an diese Zelle eine Stromstärke eingestellt, bei der die sich einstellende Spannung 1,5 V nicht übersteigt. Die Durchflussrate wurde so eingestellt, dass die Redox-Sensoren am Ein- und Ausgang der betreffenden Durchfluss-Halbzelle hier einen Unterschied von ca. 110 mV anzeigten. Die getrennt aufgefangenen Katholyt - und Anolyt - Lösungen wurden analytisch-chemisch auf den Umsetzungsgrad getestet. Die Ti4+-Ionen wurden unter diesen Bedingungen über 90 % in Ti3+-Ionen umgewandelt; die Ce3+-Ionen wurden zu 99 % in Ce4+-Ionen umgewandelt, was beides einer Wiederaufladung der erfindungsmäßig mittels des speziellen Stromschlüssels vereinigten Redox-Elektrolyt-Lösungen entspricht. Die niedrigere Ausbeute bei der Ti4+- Reduktion wurde durch nicht entfernte Spuren gelösten Sauerstoffs verursacht.
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Durch die elektrochemischen Reaktionen an den Kollektor-Elektroden in den Durchflusszellen wird die Ti(III) -Verbindung zu Ti(IV) - Verbindung oxidiert und die Ce(IV) zu Ce(III) - Verbindung reduziert. Bei der erfindungsgemäßen nahezu coulometrischen (fast quantitativer Redox-Umsatz an den Elektroden) Arbeitsweise liegen an den entsprechenden Halbzellenausgängen bis auf einen vernachlässigbaren Rest entweder nur noch vierwertige Titan-Verbindungen bzw. dreiwertige Cer-Verbindungen vor, die in einer gemeinsamen Lösung vereinigt, nicht mehr redoxmäßig miteinander reagieren. Beim Vereinigen beider ausreagierter Redox-Elektrolyt-Ströme weist diese Lösung ein messbares Redox-Potential entsprechend dem Äquivalenzpunkt einer entsprechenden potentiometrisch indizierten analytisch-chemischen Titrationskurve auf, was aber durch Restspuren an nicht umgesetzten etwas variieren kann. Nach der Durchmischung beider entladener Redox-Elektrolyte werden sie wieder 1:1 (oder empirisch bestimmt, bei unterschiedlicher elektrochemische Effizienz) aufgeteilt und zu ihren Vorratstanks in der vorteilhaften Form einer doppelt wirkenden Kolbenpumpe zurückgeführt.
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Beispiel 3
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Die erfindungsgemäße Anordnung einer membranlosen Redox-Flow-Batterie funktioniert besonders effizient, weil quantitativer, mit Katholyten und Anolyten, die mehr als ein Redox-System enthalten. Im Beispiel soll ohne Anspruch auf Praktikabilität (nur zur Verdeutlichung des Prinzips, mit mehr als nur einem Redox-System pro Katholyt und Anolyt zu arbeiten) eine Titan/Eisen Redox-Flow-Batterie gebaut werden, die zusätzlich noch das Redox-System Cr(II)/Cr(III) auf der reduzierenden Elektrolytseite neben Ti(III)/Ti(IV) als Hauptkomponente und Ce(III)/Ce(IV) neben Fe(II)/Fe(III) als Hauptkomponente auf der oxidierenden Redox-Elektrolytseite enthält. Die Titan- und Eisen-Verbindungen liegen in äquimolaren Verbindungen in maximal löslicher Konzentration vor. Damit die beiden zusätzlichen Redox-Systeme Cr(II)/Cr(III) und Ce(III)/Ce(IV) ihre Wirkung entfalten können, sollen sie in geringerer Konzentration als die Haupt-Redox-Systeme vorliegen. Sie stellen Hilfsreagenzien dar, um gegen Ende des Ladevorgangs eine Gasentwicklung an den Elektroden zu vermeiden. Dadurch sollen sie die Regeneration der betreffenden Haupt-Redox-Elektrolyte quantitativer gestalten.
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Die verwendeten Redox-Systeme in diesem Beispiel weisen nach den vereinfachten Gleichungen (9) - (12):
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Standard-Redox-Potentiale E0 zwischen -0,41 V und + 1,61 V (NHE) auf, das heißt, wenn das System Eisen-Titan wegen der höheren Konzentration ihrer Ionen im betreffenden Haupt-Redox-Elektrolyten Potential-bestimmend ist, zeigt eine darauf basierende Redox-Flow-Batterie eine Einzel-Zellenspannung von ca. 0,67 V (0,77 - 0,10).
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Beim Entlade-Vorgang strömen auf der reduzierend wirkenden Redox-Elektrolyt Seite Ti3+- und Cr2+-Verbindungen zusammen an der Kollektor-Elektrode in der betreffenden Halbzelle vorbei und werden durch die Abgabe von Elektronen an dieser Elektrode zu Ti4+- und Cr3+- Verbindungen oxidiert. Auf der oxidierend wirkenden Seite werden die vorliegenden Fe3+- und Ce4+-Verbindungen durch die Aufnahme von Elektronen von der Kollektor-Elektrode zu Fe2+- und Ce3+-Verbindungen reduziert. Am Ausgang der elektrochemischen Durchfluss-Zelle (oder Zellen-Stacks), bei einem quantitativen elektrochemischen Umsatz, liegen also auf der einen Seite Ti4+- und Cr3+-Verbindungen und auf der anderen Seite Fe2+- und Ce3+- Verbindungen nebeneinander vor. Bei einer Vereinigung beider entladener Redox-Elektrolyte reagieren sie redox-mäßig nicht mehr miteinander. Daher können sie erfindungsgemäß ohne Trennmembran oder Diaphragma vereinigt werden und dabei einen vorteilhaften, besonders niederohmigen Stromschlüssel bilden. Nach der Vermischung beider, elektrochemisch nahezu quantitativ umgesetzter Redox-Elektrolyt-Ströme nach dem Durchströmen der elektrochemischen Zelle werden sie wieder 1:1 (oder empirisch je nach elektrochemischen Wirkungsgrad) aufgeteilt und getrennt durch die Halbzellen der Redox-Floe-Batterie zur Wiederaufladung geleitet, nachdem sie den Eingangsstromschlüssel und Aufteiler passiert haben.
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Hierbei strömt also eine Lösung, die Ti4+-, Cr3+-, Fe2+- und Ce3+-Verbindungen enthält durch die beiden Halbzellen zwecks Wiederaufladung. Auf der Kathodenseite lassen sich unter diesen Bedingungen, saurer wässriger Elektrolyt, nur Ti4+ und Cr3+ wieder zum Ausgangsprodukt reduzieren. Die Fe2+- und Ce3+-Verbindungen stören die Elektrochemie dabei nicht, wie im Beispiel 8 gezeigt wurde. Analog werden auf der Anodenseite (Elektrode entzieht Elektronen) von allen Verbindungen nur Fe2+- und Ce3+-Verbindungen wieder in ihre Ausgangsformen zurückoxidiert.
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Danach sind die getrennt aufgesammelten Redox-Elektrolyte wieder geladen und stehen für einen weiteren Entladezyklus zur Verfügung.
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Diese zusätzlichen Redox-Systeme können auch dazu dienen, das nahe Ende des Ladevorgangs durch charakteristische Spannungsänderungen anzuzeigen. Wenn die Haupt-Redox-Elektrolyte in den elektrochemischen Zellen der Redox-Flow-Batterie nicht mehr elektrochemisch umgesetzt werden können, werden die Hilfs-Redox-Systeme potentialbestimmend und die Klemmspannung zeigt unter Vernachlässigung anderer Spannungsverluste (z.B. innerer Widerstand, Kontaktwiderstände, etc.) eine kleine Stufe vor der Elektrolytzersetzung. Wenn die Redox-Flow-Batterie-Zellspannung beim Laden weiter ansteigt, besteht die Gefahr, dass sich Wasserstoff, bzw. Sauerstoff bildet, was die Ausbeute vermindert und auch noch strömungs-technische Nachteile (blockierte Elektrodenoberflächen) mit sich bringt. Als Nebeneffekt werden durch Redox-Reaktionen in der Elektrolytlösung auch noch Reste, nicht umgesetzter Haupt-Redox-Systeme, durch die dann vorliegenden, noch stärker reduktiv bzw. oxidativ wirkenden Hilfs-Redox-Systeme vollständig umgesetzt.
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Die zuletzt beschriebene Möglichkeit, mittels der Hilfs-Redox-Systeme die, wegen ihrer hohen Konzentration Haupt-Redox-System genannten, indirekt (Elektronenübertragung in Lösung) elektrochemisch umzusetzen, lässt sich erfindungsgemäß weiter dazu nutzen, auch Redox-Systeme, deren Elektronenübergang bei bestimmten Elektrodenmaterialien kinetisch gehemmt (hohe Durchtritts-Überspannung) ist, einzusetzen, wenn ein geeignetes Hilfs-Redox-System mit einem entsprechend negativeren oder positiveren Formal-Potential an diesem Elektrodenmaterial eine höhere Austauschstromdichte aufweist. Nach diesem Prinzip können bereits kleine Mengen an zugesetzten Hilfs-Redox-Systemen „katalytische Wirkungen“ zeigen, in dem sie wie Mediatoren wirken. Dadurch können viele, gut lösliche Redox-Systeme mit schlechter Elektrodenkinetik durch Zusatz kleiner Mengen dieser Redox-Systeme mit hohen Austauschstromdichten noch in Redox-Flow-Batterien genutzt werden ohne eine nachteilig große Durchtritts-Überspannung zu erzeugen. Es ist unmöglich an dieser Stelle alle Kombinationsmöglichkeiten von möglichen Redox-Systemen und Elektrodenmaterialien lückenlos aufzuführen. Für Fachleute ist es leicht, aufgrund von Messungen der Austauschstromdichte an den betreffenden Elektrodenmaterialien geeignete Redox-System-Kombinationen auszuwählen, die diesen Vorgaben entsprechen.
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Beispiel 4
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In einer vorteilhaften Ausführung des offenbarten, neuartigen Aufbaus von Redox-Flow-Batterien verwendet man röhrenförmige Halbzellen, die besser als rechteckige „cell-stacks“ abzudichten sind. Die geforderte Elektroden-Oberflächen-Vergrößerung zusammen mit enger werdenden Fließkanälen für Katholyt und Anolyt erreicht man durch Befüllen dieser Zylinder mit dichten Schüttungen elektronisch-leitendem Füllmaterials (z.B. Kugeln), wobei die Kugeldurchmesser in Strömungsrichtung der Redox-Elektrolyte kontinuierlich oder abschnittsweise abnehmen. 8 zeigt beispielhaft ein vereinfachtes Schema für den Entladevorgang einer Redox-Flow-Batterie mit röhrenförmigen Halbzellen, gefüllt mit elektronisch leitenden Füllkörpern; 1= Füllkörper (Kugeln, etc.) mit elektronisch leitender Oberfläche; 2 = Stromschlüssel - hier nicht im Detail gezeigt - und Mischer/Aufteiler zur Weiterleitung der entladenen Redox-Elektrolyte entweder zu einem dritten Vorratstank oder nach einer empirisch ermittelbaren Aufteilung zurück in die betreffenden Vorratstanks zur Vermischung mit dem noch geladenen Rest oder vorzugsweise Rückführung in einen neuartigen mittels eines von außen bewegbaren Kolbens vom geladenen Redox-Elektrolyt-Anteil abgetrennten Bereichs (s. Beispiel 5); 3a = Eingang geladener (in der Säule quantitativ zu reduzierenden) Anolyt-Elektrolyt; 3b = komplett elektrochemisch umgesetzter Anolyt; 4a und 4b = analog 3a und 3b für den Katholyt-Fluss durch die Halbzelle beim Entladevorgang (Stromlieferung).
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9 zeigt die Anordnung von 8 beim Ladevorgang. Die entladenen Redox-Elektrolyte werden hierbei nicht wieder direkt den gleichen Halbzellen-Eingängen wie bei der Entladung zugeführt, sondern zuvor mittels eines zweiten Stromschlüssels und Aufteilers getrennt. Wurden sie in einem gemeinsamen Vorratstank zwischengelagert, so werden sie dort entsprechend ihrer Stöchiometrie oder „cell-unbalance“ in einen Katholyt - und Anolyt - Anteil aufgeteilt und zur Regeneration durch die betreffenden Halbzellen geleitet wobei von außen eine geeignete Ladespannung an die Elektroden (hier elektronisch leitende Füllung) angelegt ist. Die notwendige, rein elektrolytische Verbindung zwischen beiden Halbzellen wird hier durch einen speziellen Stromschlüssel, der auch das genaue Aufteilungsverhältnis bestimmt, hergestellt, der sich diesmal strömungstechnisch vor den Halbzellen befindet. Die Ableitelektroden sind in 9 hier aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet); 1 = Füllkörper (Kugeln, etc.) mit elektronisch leitfähiger Oberfläche; 2 = Stromschlüssel und Aufteiler; 3a = Eingang entladener Anolyt-Elektrolyt von dem betreffenden Reservoir; 3b = komplett elektrochemisch wieder reduzierter Anolyt; 4a und 4b = analog 3a und 3b für die Katholyt-Regeneration. Eine ausreichende Strömung der umzusetzenden Redox-Elektrolyten verhindert eine Rückdiffusion der umgesetzten Redox-Systeme und eine Effizienzmindernde Reaktion in Lösung.
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Beispiel 5
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Der prinzipielle Aufbau der erfindungsgemäßen, neuartigen Stromschlüssel-Konstruktion, bzw. die Konstruktion einer so wirkenden Elektrolytbrücke zwischen den beiden Halbzellen ist in 10 und 11 schematisch vereinfacht dargestellt. 11 zeigt als Beispiel eine mögliche Anwendung des neuartigen Stromschlüssels als Ersatz der semipermeablen Membran bei einem herkömmlichen Redox-Flow-Batterie Aufbau mittels „cell-stacks“. In diesem Fall ist es vorteilhaft, nur einen Teil der Redox-Elektrolyte für den Stromschlüssel zu vewrwenden. Bei dieser speziellen Anwendung muss ein hydraulischer Abgleich durchgeführt werden und die zwei elektronische Leiter (1, 1'), die elektrisch mit den betreffenden Enden der Kollektor-Elektroden mittels eines Leiters (2,2') oder in direktem Kontakt verbunden sind, müssen Fritten-ähnliche Eigenschaften besitzen. In ihnen muss der Redox-Elektrolyt-Transport in bestimmten Abschnitten so langsam ablaufen, dass sie bei der Vermischung mit dem anderen Redox-Elektrolyten einen nahezu entladenen Teilstrom bilden. Ein derartiger Abgleich ist leicht mittels einer Stärke/Jodid-Lösung und eines Oxidationsmittels durchzuführen. Letzteres darf bei richtiger Druck-Einstellung die Fritten-Elektrode nicht reduziert quantitativ passieren, um das Jodid auf der anderen Seite zu oxidieren und dadurch die Jod-Stärke Reaktion anzuzeigen. Bei einem kleinen Teilfluss der Redox-Elektrolyte können selbst herkömmliche Redox-Flow-Batterie-Aufbauten den damit verbundenen geringen Effizienzverlust vertragen, wenn die anderen Vorteile eines membranlosen Aufbaus überwiegen. Besonders vorteilhaft ist aber die quantitative Umsetzung der Redox-Elektrolyte beim Durchfluss durch die Zelle und die getrennte Aufbewahrung beider auch bei „cell-stack“ Bauweisen.
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Bei der anderen Verwendung dieser Stromschlüsselart (10) nach den Kollektor-Elektroden sind Netze, Siebe, grobe Fritten oder dergleichen ausreichend. Die Leiter (1, 1') sind durch einen engen Spacer (3) mit peripheren Durchfluss-Öffnungen vor einem direkten Kontakt (Kurzschluss) geschützt. Beim Entladevorgang strömen die entladenen Redox-Elektrolyt-Lösungen durch diese durch und treten, turbulent vermischt, an der Peripherie aus, was durch die Pfeile (5) angedeutet wird. Wird eine derartige Stromschlüssel-Konstruktion als Membranersatz bei herkömmlichen Redox-Flow-Batterien angewendet, so kann die bei (5) austretende Redox-Elektrolyt-Mischung nach geeigneter Aufteilung wieder den Reservoirs zugefügt werden. Vorteilhaft ist hier, wenn man von vorne herein bei der Ladung und Erzeugung von Katholyt und Anolyt von entladenen Redox-Paar Mischungen (s. Beispiel 8) ausgeht, die prinzipiell gegenüber „cross-over“ Effekten wenig anfällig sind.
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Die in 10 eingefügte Skizze (6) zeigt nur ein Beispiel der vielen Möglichkeiten, die vorhanden sind, den Vereinigungsquerschnitt beider Elektrolyt-Lösungen zu vergrößern, um den elektrolytischen Widerstand zu minimieren.
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Ein Beispiel für eine besonders einfach und preiswert herzustellende, membranlose Redox-Flow-Batterie Durchflusszelle ist in 12 skizziert. Der geladene Katholyt tritt bei A und der geladene Anolyt bei B in jeweils röhrenförmigen und unten abgebogenen Halbzellen ein. Beide werden vor dem Zusammenfügen zu einem U mittels einer gut dichtenden Flansch-Verbindung mit inerten und elektrisch leitenden Füllkörpern oder Materialien gefüllt. Die Segmente 1 - 6 und 1' - 6' zeigen Bereiche, in denen die Oberfläche des betreffenden Füllmaterials sukzessive vergrößert wird und die Fließkanäle verkleinert werden. Beide Schenkel enden unten mit einem elektrisch leitenden Sieb, Fritte oder dergl. in engem Kontakt mit dem elektrisch leitenden Füll-Material (als Kollektror-Elektrode). Reproduzierbare Fülldichten sind einfach möglich, wenn das Füllmaterial abschnittsweise abgewogen wird und jede Halbzelle wie eine chromatographische Säule gefüllt wird. Besonders einfach gestaltet sich die Herstellung bei einer Füllung mit Graphitfilz. Auch hier werden abgewogene Mengen in das Rohr gefüllt und dann die gewünschte Oberfläche und Fließkanal Dimension für den betreffenden Abschnitt durch unterschiedliche Pressung mittels elektrisch leitender Siebe, die auch die Gleichverteilung der durchströmenden Elektrolyte besorgen, auf zuvor bestimmten Positionen (Einrast-Fixierung) eingerichtet. Nach einem identischen und reproduzierbaren Befüllen der Halbzellen mit dem Elektrodenmaterial werden beide mittels eines Isolator-Rings mit Ausströmöffnungen C für die vereinigten entladenen Elektrolyte flanschmäßig verbunden, wobei sich bei D der erfindungsgemäße Stromschlüssel mit einem großen Querschnitt automatisch ergibt. Falls eine erfindungsgemäße, doppelt wirkende Pumpe als Vorratstank eingesetzt wird, kann der größere hydraulische Widerstand derartiger Halbzellen leicht ohne großen Energie-Aufwand erzeugt werden. In 12 sind die elektrischen Verbindungen nicht eingezeichnet. Wenn man für den Ladevorgang die gleiche Zelle verwendet will, muss mittels einer Ventil-mäßigen Steuerung die Vereinigung der Elektrolyte im Bereich D verhindert werden und zwei Ausgänge für regenerierte Elektrolyte dort geschaffen werden. Der Stromschlüssel befindet sich dann beim Eingang und ist, wie in 10 gezeigt aufzubauen. Wegen des sehr einfachen Aufbaues und den bereits bei kleinen Abmessungen erzielbaren großen Oberflächen kann man aber auch eine extra elektrochemische Zelle nur für den Auflade-Vorgang vorhalten. Die ist identisch aber mit umgekehrter Oberflächenvergrößerung (von 6 und 6'in Richtung 1 und 1' zunehmend) aufgebaut. Die gemischten entladenen Elektrolyte strömen dann unten ein und treten oben geladen, in Katholyt und Anolyt getrennt, aus.
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Die zusätzliche Zelle speziell für die Wiederaufladung muss kein Nachteil sein. Sie kann auch Freiheiten ermöglichen, z.B. gemeinsames Entladen und Aufladen, wenn beispielweise nachts die Solar-Energie aus der Batterie genutzt wird und parallel Wind-Energie gespeichert werden soll. Das Fehlen von bi-polaren Elektroden wird kompensiert durch die so leichter erzielbaren sehr großen Oberflächen, was der Leistung zugutekommt. Eine externe Serienschaltung von mehreren Zellen dieser Bauart ist extern leicht möglich; ebenso ein leichter Austausch einzelner Zellen. Streuströme lassen sich durch entsprechende Dimensionierung der Zu- und Abfluss-Leitungen sowie Fließ-Unterbrechungen analog wie bei einem Tropfglas bei Infusionsständern vermeiden.
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Im Gegensatz zu herkömmlichen „cell-stacks“ die eine teure Membran brauchen und die schwierig abzudichten sind, basieren U-förmige Durchflusszellen auf preiswerten leicht abdichtbaren Kunststoffrohren, sind sehr leicht reproduzierbar herzustellen, zu modifizieren und zu warten. Wegen der fehlenden fragilen semipermeablen Membran, sind sehr robuste Bauweisen möglich.
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Beispiel 6
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13 zeigt schematisch eine weitere bevorzugte Ausführungsform des offenbarten apparativen Aufbaus. Das an der aufgerollten Elektrode 1, 1' umzusetzende Redox-System strömt bei 4 zentral in die Halbzelle ein und wird durch ein perforiertes inneres Rohr durch einen von innen nach außen eine größer werdende Oberfläche freigebenden Spacer 2 gemäß dem Pfeil 5 durch den spiralförmigen Kanal geleitet. Vorzugsweise soll der ebenfalls aufrollbare Spacer von innen nach außen langsam dünner werden, um durch die Fließkanal-Verengung eine höhere Strömungsgeschwindigkeit zu erzielen. Um eine komplette elektrochemische Durchfluss-Zelle mit coulometrischer Arbeitsweise zu erhalten, wird eine zweite analog aufgebaute Zelle so mit der ersten in engen Kontakt gebracht, dass beide ausströmenden und komplett umgesetzten Redox-Elektrolyten auf der gesamten Breite ihrer am Ende größten Fließfront zusammentreffen und dadurch den notwendigen Stromschlüssel bilden. Beim Ladevorgang wird ein Stromschlüssel, wie in 10 gezeigt vor dem Einströmen (4) verwendet und die austretenden geladenen Redox-Elektrolyten werden dann getrennt abgeleitet und den Vorratstanks zugefügt. Die Umschaltung der Elektrolytströme an dieser Stelle mit einem flachen und breiten Kanal-Ende kann mittels einer geeigneten Ventilsteuerung bewerkstelligt werden.
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Beispiel 7
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14 zeigt schematisch und vereinfachend eine weitere vorteilhafte Anordnung, bei der ein herkömmlicher „cell-stack“ Aufbau möglich ist, im Entladezyklus. Hierbei fließen Katholyt und Anolyt bei 1 und 1' in die betreffende Durchfluss-Halbzelle. Die Elektroden sind flächig ausgebildet, und zwingen die Redox-Elektrolyte wegen ihres Aufbaus und Verbindung mit den Außenwänden zu einem Mäander-oder Serpentinen-artigen Verlauf. Die durch die flächigen Elektroden gebildeten Fließkanäle werden vom Einlass zum Auslass hin enger, so dass die Strömungsgeschwindigkeit entsprechend erfindungsgemäß zunimmt. Diese Fließkanäle sind in 14 übertrieben lang eingezeichnet, um die Kanalverengung zu verdeutlichen. Werden die Kanäle mit leitendem Material (z.B. Graphitfilz) gefüllt, so kann man die die Anzahle der Mäander verringern, indem man diese Füllung gegen Ende der Kollektor-Elektrode zusammenpresst. Nach diesem serpentinenartigen Verlauf durch die Halbzellen strömen beide Redox-Elektrolyte am Ende noch durch eine letzte perforierte Elektrode und werden auf engstem Raum bei (2), entladen und vereinigt, ausgeleitet. Vorteil ist hier, dass die Stromschlüsselfläche zwischen beiden Halbzellen automatisch besonders groß ist. Der Abstand der beiden letzten perforierten Elektroden soll so eng, wie flusstechnisch möglich, ausgelegt sein. Sie müssen voneinander isoliert sein. Die Elektroden am Eingang bei 1 und 1' können so auch als bi-polare Elektroden dienen. Damit ist erfindungsgemäß auch ein „Stack“-Aufbau ohne störende Trennmembranen möglich, was durch die Pfeile (3 und 3') angedeutet ist. Der Serpentinenartige Fließkanal-Verlauf mit enger werdenden Kanälen kann auch aus einem nicht-elektronisch leitenden Material bestehen und die Kanäle mit elektronisch leitenden Material (z.B. Graphitfilz, Graphitgewebe, Graphitfäden, Aktivkohle oder Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT)) gefüllt sein. Redox-Sensoren am Eingang und Ausgang zur Regelung der optimalen Durchfluss-Geschwindigkeit sind in 14 nicht eingezeichnet. Die Sensoren am Ausgang müssen vor dem durch viele Strömungspfeile charakterisierten Stromschlüssel-Bereich positioniert werden. Die Stellglieder für die Redox-Sensoren (sog. Pt-Einstab-Messketten) stellen Durchfluss-regulierende Vorrichtungen (z.B. Ventile) dar, die hier nicht eingezeichnet sind.
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15 zeigt schematisch und beispielhaft die Anordnung aus 14 während des Ladezyklus. Die geänderte Zufluss- und Abfluss-Anordnung kann bei fest montierten Leitungen durch entsprechende Ventile geändert werden, was für Fachleute naheliegend ist. Gemäß der hier offenbarten Lösung, ohne semipermeable Trenn-Membran auszukommen, muss der notwendige elektrolytische Stromschlüssel beim Vorgang des Wiederaufladens der beiden Redox-Elektrolyte vor dem Eingang letzterer zur Regeneration in den beiden Halbzellen liegen. Bei (1) strömen die vereinigten, entladenen Redox-Elektrolyte zunächst gemeinsam in die beiden Halbzellen ein und bilden dadurch den notwendigen elektrolytischen Stromschlüssel, der sie auch aufteilt. Bei (2) und (2') fließen die regenerierten (wieder aufgeladenen) Redox-Elektrolyte aus den betreffenden Redox-Flow-Batterie Halbzellen aus und können wieder getrennt in ihren Vorratstanks gesammelt werden (Speicherung). Dass sie erfindungsgemäß eine weitere, redox-mäßig inaktive Verbindung enthalten können, stört nicht, sondern erhöht nur vorteilhaft die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolyte, was besonders vorteilhaft für den Stromschlüssel ist. In 15 sind bei (3) und (3') evtl. erforderliche Ventile zur Regulierung der betreffenden Durchflussmenge eingezeichnet. Hiermit können Ungleichgewichte stoichiometrischer oder anderer Art (z.B. Oxidation des reduzierend wirkenden Redox-Systems durch Luftsauerstoff) kompensiert werden sowie insgesamt die Strömungsgeschwindigkeit in den Kanälen so geregelt werden, dass ein nahezu quantitativer Umsatz in den Halbzellen stattfindet. Bei (4) und (4') sind elektronische Leiter netzförmig oder anders zum leichten Durchströmen geeignet positioniert, wobei sie auch vor (3) und (3') positioniert werden können. Sie sind elektronisch leitend mit den betreffenden Elektroden am Halbzellen-Eingang verbunden. Hier können die nicht eingezeichneten, steuernden Redox-Sensoren vor den Positionen (4) und (4') und beim Ausfluss bei (2) und (2') positioniert werden.
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Beispiel 8
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In einer besonders vorteilhaften weiteren Ausführungsform wird der Hauptanspruch dieser Erfindung das des quantitativen Redox-Umsatzes beim einmaligen Zellendurchfluss zur Bildung eines, eine Membran ersetzenden, elektrolytischen Stromschlüssels optimal dazu genutzt, die Klemmspannung einer Redox-Flow-Batterie während des Entladevorgangs besonders stabil zu halten. Dies geschieht dadurch, dass erfindungsgemäß eine Rückführung und Vermischung der entladenen Redox-Systeme in den Vorratstank mit dem noch geladenen Elektrolyten vermieden wird. Dies kann einmal durch Verwendung eines entsprechend großen Zwischenspeichers geschehen oder noch vorteilhafter durch Verwendung spezieller Vorratstanks in der Ausführungsform eines Zylinders mit einem mit einer Hubstange verbundenen bewegbaren Kolben, der als Pumpe arbeiten kann. 16 zeigt das Prinzip einer sog. doppelt wirkenden Kolbenpumpe, die kommerziell auch in säurefester Ausführung und in unterschiedlichen Größen erhältlich ist. Die Verbindung mit der eigentlichen Redox-Flow-Batterie geschieht hier mittels flexibler Druckleitungen. Durch Öffnung (1) strömt entladener Redox-Elektrolyt in den Zylinder ein. Durch die Öffnung (2) wird der betreffende, noch frische, geladene Redox-Elektrolyt mittels des beweglichen Kolbens (3) mit dem Dichtungsring (4) bei Bewegung in Pfeilrichtung durch die betreffende Halbzelle gefördert. Dieses Prinzip ermöglicht einen höheren Druckaufbau verglichen zu Zentrifugal oder Schlauchquetschrollenpumpen. Am Ende des Kolbenhubs ist der betreffende, geladene Redox-Elektrolyt, der bis zu diesem Punkt für eine konstante Batterie-Klemmspannung gesorgt hat, aufgebraucht und der Ladevorgang wird durch eine Kolbenbewegung in entgegengesetzter Richtung eingeleitet. Gleichzeitig sorgt eine geeignete Ventilsteuerung an der Redox-Flow-Batterie, dass die Elektrolyte nunmehr mittels des Ladestromschlüssels zugeführt werden.
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Dieses Prinzip funktioniert auch, wenn nur eine Schubstange (5) oder (5') vorhanden ist. Besonders vorteilhaft ist diese Art des Redox-Elektrolyt-Transportes durch die Redox-Flow-Batterie, wenn die Fließkanaldimensionen in den betreffenden Halbzellen höhere Drücke erfordern. Dann liegt beispielsweise auf der Seite mit der Eintrittsöffnung (1), durch die der in der Halbzelle entladene Elektrolyt zurückströmt, noch ein merklicher Anteil des auf der anderen Kolbenseite erzeugten Druckes vor. Eine derartige Hinter-Spülung des Kolbens mit Flüssigkeit unter Druck, reduziert den Effizienz-vermindernden Energieaufwand für das Durchpumpen der Redox-Elektrolyten durch die Redox-Flow-Batterie erheblich. Vorbild ist hier eine bevorzugte und bewährte Pumptechnik, die bei der Umkehrosmose angewandt wird. Bei einer Meerwasser-Entsalzungsanlage auf dieser Grundlage sind allerdings weit höhere Drücke erforderlich. Für die Praxis sei angemerkt, dass sich beispielsweise bei einer mittleren Zylindergröße von 150 cm Länge und einem Durchmesser von 40 cm so mittels eines Vanadium-Redox-Flow-Systems mindestens 4 kWh Strom speichern lassen.
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Die erfindungsgemäße getrennte Aufbewahrung von entladener und noch geladener Redox-Elektrolyt-Lösung in energiesparenden, doppelt wirkenden Kolbenpumpen kann noch optimiert werden, wenn die Kolbenpumpen von Anolyt und Katholyt mittels einer gemeinsamen Schubstange verbunden sind. Dann reicht eine einzige mechanische Schubhilfe auf elektrischer, pneumatischer oder Lage-Energie Basis aus, beide Elektrolyten gleichzeitig auch unter hohem Druck durch die Halbzellen zu fördern.
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Beispiel 9
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Das Prinzip einer doppelt wirkenden Kolbenpumpe zum Effizienz-mindernden Transport der beiden Redox-Elektrolyten durch die elektrochemischen Halbzellen einer Redox-Flow-Batterie kann in einer weiteren beispielhaften bevorzugten Anordnung dazu genutzt werden noch weiter Pump-Energie zu sparen. Auch dieses Beispiel basiert auf Anspruch 1 mit der Erzeugung nahezu quantitativ umgesetzter Redox-Elektrolyte. 17 zeigt schematisch für den Entladevorgang das Prinzip, für beide Vorratstanks in Form senkrecht arbeitender doppelt wirkender Kolbenpumpen die Lage-Energie eines entsprechend schweren Gewichts zu nutzen. Das Gewicht befindet sich hierbei beweglich jeweils auf der einen Seite (Ende) eines gleichschenkligen Hebels (Wippe), der beide Kolben mittels einer Schubstange in den betreffenden Elektrolyt-Tanks verbindet. Das Gewicht wird am Ende eines Kolbenhubs auf das Ende der anderen Hebelseite transportiert. Nur dazu wird Energie benötigt. Dies kann beispielsweise mittels eines kleinen Elektromotors und Zahnrad-Antrieb entlang der Hebeloberfläche geschehen oder aber pneumatisch mittels des Drucks eines inerten Gases aus einer Druckflasche. Ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon wird i.d.R. bei Redox-Flow-Batterien mit wässrigen Elektrolyten zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs benötigt. 17 zeigt, vereinfachend skizziert, eine Redox-Flow-Batterie Zelle mit den beiden elektrochemischen Durchfluss-Elektroden (1) und (1') und den beiden dazugehörigen geladenen Redox-Elektrolyten (2) und (2'), die durch eine entsprechende Bewegung des Kolbens (3) und (3') durch die Halbzellen gepumpt werden und über die offenbarte Stromschlüssel-Konstruktion mit integriertem Mischer und Elektrolyt-Aufteiler (4) wieder die Kolbenrückseite druckmäßig unterstützen und so im entladenen Zustand dem Tank wieder zugeführt werden. Vorteilhaft ist, dass die Lage-Energie eines Gewichtes zur Förderung beider Redox-Elektrolyte genutzt wird. Die Positionierung der Redox-Sensoren vor und nach dem Halbzellen-Durchfluss ist nicht eingezeichnet; auch nicht die Regeleinrichtung für die optimale Durchflussmenge der Redox-Elektrolyte pro Zeiteinheit, da es für Fachleute naheliegend ist. 18 zeigt die Anordnung von 17, vereinfachend skizziert, in der Wiederauflade-Situation. Zum Laden wird das Gewicht durch die einzige energieverbrauchende Maßnahme zur anderen Hebelseite verschoben. Die Bezeichnungen entsprechen denen von 17. Wichtig ist hier die Position des Stromschlüssels (4) mit dem Flüssigkeitsstrom-Aufteiler und Regler, vor dem Elektrolyt-Einströmen in die betreffende Halbzelle.
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Beispiel 10
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Die erfindungsgemäße Elektrolytpump-Vorrichtung in Tandem-Ausführung kann energetisch noch weiter optimiert werden, wenn die bewegten Teile ausgetauscht werden. Die Pump- und Saugwirkung einer doppelt wirkenden Kolbenpumpe entsteht auch, wenn die Kolben fixiert werden und die beiden mechanisch miteinander fest verbundenen Gehäuse entsprechend bewegt werden. Dann kann man ebenfalls die Lage-Energie entsprechend der Schwere beider Redox-Zylinder nutzen. Die 19 zeigt erfindungsgemäße Redox-Elektrolyt-Vorratsbehälter in Form doppelt wirkender Kolbenpumpen in einer besonders bevorzugten Tandem Anordnung, wobei die gemeinsame Schubstange in der Mitte drehbar und vertikal um wenige cm verschiebbar fixiert ist. Eine solche Vorrats- und Pump-Anordnung wird wie eine Sand-Uhr betrieben. Zylinder A ist mit Katholyt und Zylinder B mit Anolyt gefüllt, bzw. jeweils mit den betrachteten Anteilen an entladenem und noch geladenem Redox-Elektrolyt auf der anderen Kolbenseite. Die Tandem Anordnung steht mit einem Fuß (6) auf dem Fußboden C und die beiden miteinander fest verbundenen (nicht eingezeichnet) Zylinder bewegen sich durch ihr Gewicht nach unten, wobei die arretierten Kolben einen Hub ausführen, der oben zu einen Herausdrücken und unten zu einem Ansaugen von Elektrolyt führt. Sind beide Kolben am Endpunkt angelangt, wird die gesamte Tandem-Anordnung um 180° gedreht, und je nach Füllung auf beiden Kolbenseiten beginnt der Lade- oder Entlade-Vorgang. Der einzige Energie-Aufwand, der zum Umpumpen benötigt wird, besteht in einer kleinen Hub- und dann Kippbewegung um 180°. Dazu werden die beiden Pumpengehäuse zunächst auf der Schubstange blockiert, dann - wegen der abgerundeten Füße - nur um wenige cm angehoben, gedreht, abgesenkt und aus der Blockade freigegebenen. Nur für diesen kurzen Vorgang wird externe Energie benötigt, die mit in die Effizienz eingeht. Je nach dem Druck, der zum Durchströmen der Redox-Flow-Batterie notwendig ist, können die Gehäuse auch noch mit externen zusätzlichen Gewichten beschwert werden.
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Diese Vorrichtung zum Pumpen der Redox-Elektrolyte durch die betreffenden Halbzellen ist auch vorteilhaft allgemein bei Redox-Flow-Batterien anzuwenden, die nicht einen 100 %igen Redox-Umsatz bei einem einmaligen Durchfluss aufweisen. Dann fördert der Kolbenhub nach dem Weg-Ende und Bewegung in die andere Richtung weiterhin etwas schwächer geladene Redox-Elektrolyte durch die Halbzellen und die Entlade-Charakteristik erfolgt in entsprechenden Klemm-Spannungsstufen. Beim Laden gilt analoges. Nach Ventilumstellung mit dem Stromschlüssel vor dem Eintritt der Elektrolyten in die Halbzellen kann man so auch durch mehrere Kolbenhübe (Drehungen der Vorrichtung) in mehreren Stufen Laden
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Obwohl die Erfindung im Detail durch die bevorzugten Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen der offenbarten Prinzipien können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
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Figurenliste
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- 1 Prinzipieller Aufbau einer membranlosen Redox-Flow-Batterie in herkömmlichem Aufbau beim Entlade-Vorgang;
1 = Ersatz der herkömmlich eingesetzten semipermeablen Membran durch dichten Isolator; 2 = Kollektor-Elektroden; 3 = Umwälzpumpen 4 = Redox-Elektrolyt; 5 = spezieller Stromschlüssel Ausgang der Halbzellen; 6 = Redox-Elektrolyt-Aufteiler der entladenen Elektrolyte; 7 = Sensoren zur Steuerung der Elektrolyt-Durchfluss-Rate.
- 2 Prinzipieller Aufbau einer membranlosen Redox-Flow-Batterie in herkömmlichem Aufbau beim Lade-Vorgang
1 = Ersatz der herkömmlich eingesetzten semipermeablen Membran durch dichten Isolator; 2 = Kollektor-Elektroden; 3 = Umwälzpumpen 4 = Redox-Elektrolyt; 5 = spezieller Stromschlüssel Eingang der Halbzellen; 6 = Mischer der entladenen Redox-Elektrolyte; 7 = Sensoren zur Steuerung der Elektrolyt-Durchfluss-Rate.
- 3 Einzelelektroden Potentiale eines Eisen(ll) - Cer(IV) Systems
Potentialverläufe bei einer Redox-Titration in homogener Lösung; A: Titration einer Eisen(II)sulfat Lösung mit Ce(IV)sulfat-Lösung; B: Titration einer Ce(IV)sulfat Lösung mit einer Eisen(ll)sulfat Lösung; kleine, nach rechts gerichteten Pfeile zeigen den Einzel-Elektroden Potentialverlauf der beiden Halbzellen (A und B laufen unter Stromgewinnung während einer Entladung einer entsprechend aufgebauten Redox-Flow-Batterie; die großen, nach links gerichteten Pfeile zeigen den Einzel-Elektroden Potentialverlauf der beiden Halbzellen (A und B) während einer Wiederaufladung vollständig entladener Elektrolyte (hier: nur Fe(III) und Ce(III) liegen vor).
- 4 Typische Lade- und Entlade-Charakteristik einer Redox-Flow-Batterie: (Einzelzell-Spannung gegen Stromstärke/cm2 aufgetragen);
1 = Verlauf der Batterie-Klemmspannung beim Aufladen; 2 = Ruhe-Spannung einer Einzel-Zelle; 3 = Verlauf der Batterie-Klemmspannung beim Entladen mit unterschiedlichen Stromdichten (durchgezogene Linie = herkömmliche Redox-Flow-Batterie; gestrichelte Linie = erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie; A = Bereich der Durchtrittspolarisation; B = ohmscher Spannungsabfall durch inneren Widerstand; C = Konzentrationspolarisation wegen mangelndem Stoff-Umsatz.
- 5 Prinzip eines experimentellen Redox-Flow-Batterie Aufbaus ohne Trenn-Membran und coulometrischer Arbeitsweise
1 = Generator Elektrode; 2 = Kollektor-Elektrode; 3 = bipolare Elektrode (Aktivkohle-Aufschlämmung); R1= Widerstand für galvanostatischen Stromfluss über (1) und (3); R2 = Widerstand eines externen Verbrauchers und Strom-Messung mittels Spannung U.
- 6 Details des experimentellen Versuchsaufbaus von 5
1 = Generator Elektrode; 2 = Kollektor-Elektrode; 3 = bipolare Elektrode (Aktivkohle-Aufschlämmung); 4 = Lufteinleitung zwecks Zirkulation des Elektrolyten: 3 m NaBr, 0,005 m Nal und 0,1 m NaH2PO4 / Na2HPO4; 5 = Luftaustritt; A und B = Positionen der Redox-Elektroden zur Umsatz-Messung.
- 7 Schreiber-Protokoll zum Beweis der coulometrischen Arbeitsweise einer experimentellen Jod-Aktivkohle Redox-Flow-Batterie bei Einleitung von Spuren SO2.
- 8 Vereinfachtes Schema einer erfindungsmäßigen membranlosen Redox-Flow-Batterie mit röhrenförmigen Halbzellen, gefüllt mit elektronisch leitenden Füllkörpern beim Entladungsvorgang;
1= Füllkörper (Kugeln, etc.) mit elektronisch leitender Oberfläche; 2 = spezieller Stromschlüssel; 3a = Eingang geladener (in der Halbzelle reduzierter) Anolyt; 3b = komplett elektrochemisch umgesetzter Anolyt; 4a und 4b = analog 3a und 3b für den Katholyt.
- 9 Vereinfachtes Schema einer erfindungsmäßigen membranlosen Redox-Flow-Batterie mit röhrenförmigen Halbzellen, gefüllt mit elektronisch leitenden Füllkörpern beim Auflade-Vorgang;
Kollektor-Elektroden sind hier aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet); 1 = Füllkörper (Kugeln, etc.) mit elektronisch leitfähiger Oberfläche; 2 = Mischer und Stromschlüssel; 3a = Eingang entladener Anolyt von dem betreffenden Reservoir; 3b = komplett elektrochemisch wieder reduzierter Anolyt; 4a und 4b = analog 3a und 3b für die Katholyt-Regeneration; beim Entlade-Vorgang erfolgen die Mediator-Elektrolyt-Ströme, wie in 2a gezeigt.
- 10 Generelles Prinzip des erfindungsgemäßen Stromschlüssels als Membran-Ersatz
1 = elektronischer Leiter in Netz- oder Frittenform auf Anolytseite; 1' = elektronischer Leiter in Netz- oder Frittenform auf Katholytseite; 2, 2' elektrische Verbindung von 1 und 1' zur nächstgelegenen Kollektor-Elektrode; 3 = Isolator-Spacer; 4 = entladene Analyt-Strömung; 4' = entladene Katholyt-Strömung; 5 = peripheres Ausströmen der nun gemischten Redox-Elektrolyten; 6 = Beispiel einer Querschnittsvergrößerung; beim Laden strömen die gemischten und entladenen Elektrolyten bei 5 in umgekehrter Richtung in die betreffenden Halbzellen ein.
- 11 Beispiel eines erfindungsgemäßen Stromschlüssels als Membran-Ersatz bei „cell-stack“ Bauweisen
1 = elektronischer Leiter in Frittenform auf Anolytseite; 1' = elektronischer Leiter in Frittenform auf Katholytseite; 2, 2' elektrische Verbindung von 1 und 1' zur nächstgelegenen Kollektor-Elektrode; 3 = Isolator-Spacer; 4 = entladene Analyt-Teil-Strömung; 4' = entladene Katholyt-Teil-Strömung; 5 = peripheres Ausströmen der nun gemischten Redox-Elektrolyten; beim Laden strömt ein Teilstrom der gemischten und entladenen Elektrolyten bei 5 in umgekehrter Richtung in die betreffenden Halbzellen ein.
- 12 Beispiel für eine leicht und preiswert produzierbare Redox-Flow-Batterie-Zelle in beim Entlade-Vorgang
A = Katholyt-Einlass; B = Anolyt-Einlass; C = Isolator; D = Stromschlüsselbereich, elektrisch leitfähige Sieben oder Netze stehen in Kontakt zu den elektrisch leitenden Füllmaterialien; 1- 6 und 1'- 6' verdeutlichen Bereiche zunehmender Füllungsdichte mit elektronisch leitenden Füllkörpern (Kugeln, Netze, Siebe, Graphitfilze mit zunehmendem Pressdruck, etc.).
- 13 Beispiel einer Redox-Flow-Batterie Halbzelle in aufgewickelter Form
1 und 1' aufgewickelte Kollektor-Elektrode; 2 = Spacer zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Kanäle; 3 = Gehäuse; 4 = Einströmkanal der Elektrolyten
- 14 Beispiel einer erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie in „cell-stack“ Anordnung beim Entlade-Vorgang
1 und 1' Eintritt der geladenen Elektrolyten in eine Zell mit 2 Halbzellen und mäandermäßigen Strömungskanälen und Stromschlüssel, gebildet aus einer perforierten letzten Kollektor-Elektrode auf jeder Seite; 2 = Ausstromöffnung der vereinigten, entladenen Elektrolyten; 3 und 3' bi-polare Elektroden zum Anbau weiterer Zellen gleicher Bauart.
- 15 Beispiel einer erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie in „cell-stack“ Anordnung beim Lade-Vorgang
1 = Eintritt der gemischten, entladenen Redox-Elektrolyten in den Stromschlüssel als Elektrolyt-Aufteiler; 2 = Austritt der geladenen und getrennten Elektrolyten; 3 und 3' = Durchflussmengen-Regler; 4 und 4' Steuer Sensoren für 3 und 3' (nicht eingezeichnet das Sensorpaar an den Ausgängen 2 und 2'.
- 16 Prinzip der erfindungsgemäßen Redox-Elektrolyt-Vorratstanks in Form einer sog. doppelt wirkenden Kolbenpumpe beim Entlade-Vorgang
1 = Eintritt des betreffenden, entladenen Elektrolyten in den linken Zylinderbereich; 2 = Austritt des betreffenden geladenen Elektrolyten aus den rechten Zylinderbereich; 3 bewegbarer Kolben, 4 = Dichtring; 5 und 5' Schubstange zur Bewegung des Kolbens in Pfeilrichtung, am Ende in umgekehrter Richtung = Lade-Vorgang:
- 17 Beispiel einer erfindungsgemäßen, membranlosen Redox-Flow-Batterie angetrieben durch Gravitations-Energie beim Entlade-Vorgang (Strömungsdiagramm)
1 und 1' = Kollektor-Elektroden; 2 und 2' Katholyt und Anolyt; 3 und 3' Kolben zum getrennt aufbewahren entladener Elektrolyten; 4 = Stromschlüssel mit Aufteiler;
- 18 Beispiel einer erfindungsgemäßen, membranlosen Redox-Flow-Batterie angetrieben durch Gravitations-Energie beim Entlade-Vorgang (Strömungsdiagramm)
1 und 1' = Kollektor-Elektroden; 2 und 2' Katholyt und Anolyt; 3 und 3' Kolben zum getrennt aufbewahren entladener Elektrolyten; 4 = Stromschlüssel mit Aufteiler; das Gewicht wird am Ende des betreffenden Kolbenhubs auf die andere Seite der zentral gelagerten Wippe mittels elektrischer oder pneumatischer Energie bewegt.
- 19 Beispiel einer erfindungsgemäßen, membranlosen Redox-Flow-Batterie mit Vorratstanks in Form von doppelt wirkenden Kolbenpumpen in Tandem-Anordnung angetrieben durch Gravitations-Energie
A = Anolyt; B = Katholyt; 1 = Eintritt des betreffenden, entladenen Elektrolyten in den oberen Zylinderbereich; 2 = Austritt des betreffenden geladenen Elektrolyten aus den unteren Zylinderbereich; 3 bewegbarer Kolben, 4 = Dichtring; 5 und 5' vereinigte Schubstangen zur Bewegung des Kolbens; 6 = Standfuß; beide Zylindergehäuse sind starr miteinander verbunden (nicht dargestellt) und stellen das Gewicht dar, das nach unten sinkt, am Ende wird die gesamte Tandem-Anordnung, wie eine Sanduhr um 180 Grad gedreht, wozu nur kurzzeitig externe Energie benötigt wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2006/0228622 A1 [0021]
- US 2010/0112391 A1 [0021]
- US 2011/0123902 A1 [0021]
- US 2015/0099199 A1 [0021]
- US 6713206 B2 [0021]
- US 7252898 B2 [0021]
- WO 2014/026728 [0024]
- US 2011/0223450 A1 [0031, 0052]
- DE 102013225159 B4 [0032]
- US 6686082 [0045]
- US 200610234107 [0045]