WO2007085402A1

WO2007085402A1 - Direktoxidationsbrennstoffzelle mit passiver brennstoffzuführung und verfahren zu deren betreiben

Info

Publication number: WO2007085402A1
Application number: PCT/EP2007/000518
Authority: WO
Inventors: Steffen Eccarius; Christian Litterst; Peter Koltay
Original assignee: Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.; Albert-Ludwigs-Universität-Freiburg
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2007-08-02
Also published as: DE102006002926A1; JP2009524184A; EP1974413A1; US20090017357A1; US7927753B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Direktoxidationsbrennstoff zelle, bei dem mindestens ein fluidischer Brennstoff aus einem Brennstoff reservoire über eine Fluidverteilungsstruktur zu einer Membran-Elektroden-Einheit transportiert wird, wobei der Transport des Brennstoffs passiv, d.h. konvektionsfrei, erfolgt. Weiterhin betrifft die Erfindung eine entsprechende Direktoxidationsbrennstoffzelle.

Description

DIRΞKTOXIDATIONSBRENNSTOFFZELLE MIT PASSIVER BRENNSTOFFZUFUHRUNG UND VERFAHREN ZU DEREN BETREIBEN

Direktoxidationsbrennstoffzelle und Verfahren zu deren Betreiben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Direktoxidationsbrennstoffzelle, bei dem mindestens ein fluidischer Brennstoff aus einem Brennstoffreservoire über eine Fluidverteilungsstruktur zu einer Membran-Elektroden-Einheit transportiert wird, wobei der Transport des Brennstoffs passiv, d.h. kon- vektionsfrei, erfolgt. Weiterhin betrifft die Erfindung eine entsprechende Direktoxidationsbrennstoff- zelle .

Der Energiebedarf elektrischer Kleinverbraucher (PDA, Handy, etc.) steigt stetig. Doch während Mikroprozessoren in den vergangenen zehn Jahren rund 3 Ofach schneller geworden sind, hat sich die Energiedichte von Batterien lediglich verdoppelt. Die Brennstoffzelle wird in diesem Zusammenhang als möglicher Er- satz bzw. als Ergänzung für herkömmliche Batterien

und Akkumulatoren gesehen. Insbesondere gelten Di- rektoxidationsbrennstoffzellen (z.B. Direktmethanol - brennstoffzellen) als besonders aussichtsreiche mobile Energiequellen, da der flüssige Brennstoff ver- gleichsweise leicht handhabbar ist und im Regelfall eine vielfach höhere Energiedichte als Batterien oder Akkus aufweist .

Eine der wesentlichen Herausforderungen für den Be- trieb einer Direktoxidationsbrennstoffzelle liegt in der Entstehung von Kohlenstoffdioxid-Blasen bei der Oxidation des kohlenstoffhaltigen, flüssigen Brennstoffs auf der Anodenseite. Als Beispiel sei die Oxidation von Methanol mit Hilfe von Wasser genannt: CH₃OH + H₂O -> CO₂ + 6 H⁺ + 6e . Diese Blasen können sich innerhalb der Gasdiffusionsschicht oder in der Fluidverteilungsstruktur festsetzen und so die aktive Zellfläche und die Leistung der Brennstoffzelle verkleinern.

In einer klassischen Betriebsweise wird eine Pumpe, welche die Direktoxidationsbrennstoffzelle mit flüssigem Brennstoff versorgt, kontinuierlich betrieben. Die Gasblasen werden mit dem meist überstöchiometri- schem Volumenstrom in Flüssigkeit gelöst bzw. mit der Flüssigkeit aus der Brennstoffzelle herausgespült und in einem nachfolgenden Schritt vom flüssigen Brennstoff getrennt. Dies erfordert einen kontinuierlichen Betrieb der Pumpe, welcher mit größeren Leistungsauf - nahmen der Pumpe einhergeht und folglich den Systemwirkungsgrad des gesamten Brennstoffzellesystems verkleinert .

Ausgehend von dem Stand der Technik der kontinuier- lieh betriebenen Systeme war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Betrieb von Direktoxidations- brennstoffzellen so zu verbessern, dass ein höherer Systemwirkungsgrad der Brennstoffzelle erreicht werden kann. Zusätzlich sollte ein System bereitgestellt werden, durch das das sog. Crossover von Brennstoff, d.h. das Durchtreten von unverbrauchtem Brennstoff durch die Membran, verhindert wird.

Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 und die gattungsgemäße Direktoxidationsbrennstoffzelle mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Betreiben einer Direktoxidationsbrennstoffzelle bereitgestellt, bei dem mindestens ein fluidischer Brennstoff aus einem Brennstoffreservoire über eine Fluidvertei- lungsstruktur zu einer Membran-Elektroden-Einheit transportiert wird. Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass der Transport des mindestens einen fluidischen Brennstoffs konvektionsfrei erfolgt, indem der Transport alleine auf der Diffusion des Brennstoffs und mindestens einem weiteren FIu- id basiert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf eine aktive, d.h. konvektive, Brennstoffzufuhr, beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe, vollständig ver- ziehtet werden. Durch eine exakte Einstellung der

Diffusionsstrecke wird es erfindungsgemäß ermöglicht, dass an der Membran die optimale Brennstoffkonzentra- tion eingestellt werden kann. Auf diesem Wege lässt sich der sog. Crossover von Brennstoff, d.h. das Durchtreten von unverbrauchtem Brennstoff durch die Membran, minimieren. Aufgrund der Tatsache, dass auf eine aktive Komponente, wie z.B. eine Pumpe, verzichtet werden kann, bringt das erfindungsgemäße Verfahren den wesentlichen Vorteil mit sich, dass der Wirkungsgrad der Direktoxidationsbrennstoffzelle gegen- über den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich erhöht werden kann.

Vorzugsweise wird das mindestens eine weitere Fluid im erfindungsgemäßen Prozess zumindest teilweise elektrochemisch rezykliert. So wird beispielsweise bei einer DMFC anodenseitig Methanol mit Wasser zu CO₂ umgesetzt. Kathodenseitig wird das verbrauchte Wasser dann wieder elektrochemisch rezykliert.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Brennstoffzelle eine Lochblende und/oder poröse Membran aufweist, die mit einem Brennstoffreservoire in Verbindung steht. Es sind hier aber auch sämtliche Strukturen mit regelmä- ßig angeordneten Öffnungen einsetzbar. So kann der

Brennstoff aus dem Reservoire bis zu den Löchern bzw. Poren gelangen. Der Durchmesser der Löcher und/oder Poren ist dabei so gewählt, dass eine für die elektrochemische Reaktion ausreichende Diffusion und damit ein Transport des Brennstoffs zur Membran-Elektroden- Einheit gewährleistet wird.

Die passive BrennstoffVersorgung, d.h. eine Versorgung ohne konvektiven Transport ist dabei von ver- schiedenen Parametern abhängig. Die an einem bestimmten Ort herrschende Konzentration an Brennstoff kann mittels einer Diffusionsgleichung berechnet werden. Dies soll am Beispiel einer Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) verdeutlicht werden, bei der Metha- nol als Brennstoff verwendet wird. In diesem Fall weist die Brennstoffzelle eine Lochblende bzw. poröse Membran in einem Abstand d zur Membran-Elektroden- Einheit auf. Als Grundlage für die Berechnung dient ein eindimensionales stationäres Diffusionsmodell, das auf einer Punktquelle und einer Senke im Abstand d beruht. Dies wird anhand von Fig. 6 verdeutlicht. Um den Durchmesser der benötigen Löcher bzw. Poren berechnen zu können, wird deren Fläche mit a = πr² und die Fläche des zu versorgenden Abschnitts der Membran-Elektroden-Einheit („Senke") mit einer Kugel- kalotte A = 2πd² approximiert.

Die Diffusionsgleichung ergibt sich dadurch zu:

AΦ = DΔC

Hierbei stellt Φ den Methanolverbrauch und ΔC die Konzentrationsdif ferenz dar . Deren Berechnung erfolgt nach den folgenden Gleichungen :

MeOH

aC - AC_Λ MeOH

AC = in cm 2

Daraus lässt sich der Quellradius r bestimmen:

Hierbei haben die Parameter folgende Bedeutung:

d = Abstand zwischen Loch oder Pore und

Membran-Elektroden-Einheit

Φ = Brennstoffverbrauch der Brennstoffzelle C_A = Konzentration des Brennstoffs an der Membran-Elektroden-Einheit C_a = Konzentration des Brennstoffs an den

Löchern oder den Poren D = Diffusionskonstante des Brennstoffs in dem mindestens einen weiteren Fluid j = elektrische Stromdichte der Brennstoffzelle η = Wirkungsgrad der Brennstoffzelle T = Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle

Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Modellparameter ergibt sich so für einen Abstand d = 100 μm ein Radius für die Quelle von r « 51,5 μm.

Tabelle 1

Anhand dieses mit realistischen Parametern berechneten einfachen Modells zeigt sich, dass es möglich ist, DMFC - und insbesondere MikroDMFC - rein diffu- siv zu versorgen. Der an der MEA verbrauchte Brennstoff wird ausschließlich durch Diffusion in der flüssigen Phase zugeführt. Wenn die Zufuhr (hier die Öffnungen mit Fläche a) korrekt dimensioniert ist, wird ein kontinuierlicher Betrieb mit konstanter Konzentration C_A ermöglicht. Konkret kann eine solche Zelle derart realisiert werden, dass die für die Reaktion notwendige Mischung mit Konzentrationen C_A vom reinen Brennstoff mit der Konzentration C_a durch ein „Lochblech" oder eine po- rose Struktur separiert wird. Die natürlich Diffusion treibt dann die Brennstoffmoleküle immer in Richtung des Konzentrationsgradienten von C_a nach C_Λ. Die porösen Öffnungen, oder die Löcher in der Trennwand dienen dann als Quellen, wie im vereinfachten Model oben dargestellt.

Die Membran-Elektroden-Einheit weist den aus dem Stand der Technik bekannten Aufbau auf. So umfasst diese eine protonenleitende Membran, z.B. aus Nafion, sowie jeweils anodenseitige und kathodenseitige Katalysator- und Diffusionsschichten. Die protonenleitende Membran sollte dabei undurchlässig für den Brennstoff und die Reaktionsprodukte sein.

Hinsichtlich der Katalysatorschichten sind solche Materialien zu bevorzugen, die eine große aktive Oberfläche, eine Resistenz gegen Kohlenmonoxid und möglichst keine Nebenreaktionen oder Nebenprodukte aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten Katalysator- schichten dabei Platin, Ruthenium und/oder deren Legierungen.

Die Diffusionsschichten sollen den Transport des Brennstoffs zur anodischen Katalysatorschicht und des weiteren Edukts zur kathodischen Katalysatorschicht ermöglichen. Zusätzlich muss die Diffusionsschicht den Transport der gasförmigen Reaktionsprodukte von der anodischen Katalysatorschicht bzw. der Reaktionsprodukte von der kathodischen Katalysatorschicht er- möglichen. Ein weiteres Erfordernis an die Diffusionsschicht betrifft deren Eigenschaft zur Elektronen- leitung .

Anstelle der Diffusionsschichten können auch Mikrostrukturen eingesetzt werden.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass in der Brennstoffzelle zusätzlich eine Entgasung des flüssigen Brennstoffs erfolgt. Eine Variante hierfür sieht eine Mikrostruk- turierung der Fluidverteilungsstruktur vor, durch die der Abtransport von gasförmigen Medien aus der Fluidverteilungsstruktur begünstigt wird. Bezüglich dieser Variante wird auf die Figuren 1 bis 4 verwiesen.

Eine andere Variante für die Entgasung sieht vor, dass die Brennstoffzelle anodenseitig mindestens eine für Gase und für Flüssigkeiten undurchlässige Sperrschicht aufweist. Hierdurch können die Flüssigkeiten in der Fluidverteilungsstruktur gehalten und die Gase aus der Fluidverteilungsstruktur abtransportiert werden. Bezüglich dieser Variante wird auf Fig. 5 verwiesen. Die Sperrschicht ist dabei bevorzugt eine oleophobierte Membran. Ebenso können aber auch Mikrostrukturen oder Keramiken als Sperrschicht verwendet werden. Hinsichtlich der Anordnung der Sperrschicht sieht eine erste bevorzugte Variante vor, dass diese zwischen der anodenseitigen Endplatte, die sich auf der der MEA abgewandten Seite der Fluidverteilungsstruktur befindet und der anodenseitigen Fluid- Verteilungsstruktur angeordnet ist. Eine andere bevorzugte Variante sieht vor, dass die Sperrschicht auf der der anodenseitigen Fluidverteilungsstruktur abgewandten Seite der anodenseitigen Endplatte angeordnet ist. Vorzugsweise weist die Endplatte Entga- sungslöcher auf. Anhand der nachfolgenden Figuren soll der erfindungs- gemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen. Es zeigt:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Kanalabschnitts aus einer Vorrichtung zum Entfernen von gasförmigen Bestandteilen in Form einer Mikrostruktur mit einem Einschluss zu vier aufeinander folgenden Zeitpunkten,

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Kanal in einer anderen Ausführung der Mikrostruktur mit Einschlüssen zu sechs aufeinander fol- genden Zeitpunkten sowie eine Seitenansicht desselben Kanals mit einem Einschluss zu zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten,

Fig. 3 jeweils einen Längsschnitt durch einen Ka- nal aus zwei anderen Ausführungsbeispielen der Mikrostruktur und

Fig. 4 wiederum jeweils einen Längsschnitt durch zwei Kanäle weiterer Ausführungsbeispiele.

Fig. 5 schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Variante betreffend die Entgasung der Brennstoffzelle .

Fig. 6 ein Modell zur Bestimmung der Fläche der

Quelle gemäß dem zugrunde liegenden Diffusionsmodell .

Fig. 7 anhand einer schematischen Darstellung die diffusive Verdünnung des Brennstoffs in dem weiteren Fluid am Beispiel einer Direktme- thanolbrennstoffzelle (DMFC)

Fig. 8 schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit den aus den Diffusionsmodellen hergeleiteten Werten.

In Fig. 1 ist viermal der gleiche Kanal 1 abgebildet, der in einen selbst nicht abgebildeten chemischen Mikroreaktor integriert ist und dort mit einer in der Figur jeweils unten liegenden Seitenfläche 2 an einer katalytischen Membran anliegend angeordnet ist. Der Kanal 1 führt ein strömbares Medium, bei dem es sich im vorliegenden Fall um eine Flüssigkeit handelt. Ein bestimmungsgemäßer Betrieb des chemischen Mikroreak- tors ist mit einer Bildung von Gas an der katalytischen Membran verbunden, das an der Seitenfläche 2 in den Kanal 1 eintritt und dort Blasen bildet. Ein durch eine solche Blase gebildeter Einschluss 3 ist in der Fig. 1 in den mit a) , b) , c) und d) gekenn- zeichneten Abbildungen zu vier aufeinander folgenden

Zeitpunkten dargestellt, wobei Abbildung b) einen 0,000755 s, die Abbildung c) einen 0,001175 s und die Abbildung d) einen 0,00301 s nach dem in Abbildung a) gezeigten Zeitpunkt wiedergibt.

Bei anderen, ähnlich ausgeführten Vorrichtungen könnten die Einschlüsse 3 auch durch ein Fluid gebildet sein, das von dem durch den Kanal 1 geführten Medium unterscheidbar ist. Auch wäre es möglich, dass jenes strömbare Medium nicht als Flüssigkeit, sondern als

Gas vorläge. Im hier beschriebenen Fall handelt es sich bei dem strömbaren Medium um einen flüssigen Reaktanden, der dem Kanal 1 von einem in Fig. 1 jeweils links liegenden Ende zugeführt wird. An einem in Fig. 1 jeweils rechts liegend abgebildeten Ende des Kanals 1 weist dieser einen offen endenden Kanal- ausgang 4 auf, durch den das den Einschluss 3 bildende Gas in eine Umgebung des Mikroreaktors entweichen kann.

Der Kanal 1 hat einen Querschnitt, der ein T-Profil bildet, wobei die Seitenfläche 2 einen von einem Querbalken des T-Profils abstehenden weiteren Balken abschließt. Aufgrund von Kapillarkräften, die eine Minimierung einer Oberflächenenergie des Einschlusses 3 bewirken, steigt der an der Seitenfläche 2 gebildete Einschluss 3 zunächst auf bis zu einer Stelle, an der der genannte weitere Balken den Querbalken berührt, wodurch der Einschluss 3 von der an der Seitenfläche 2 anliegenden katalytischen Membran ent- fernt wird.

Zusätzlich weist nun der Kanal 1 eine Geometrie auf, die den Einschluss 3 in eine Form zwingt, in der wiederum Kapillarkräfte auf ihn wirken, die den Ein- Schluss 3 längs des Kanals 1 zum Kanalausgang 4 hin bewegen. Diese Geometrie ist dadurch charakterisiert, dass ein Verhältnis A¹ /I¹ und ein Verhältnis A/l längs des Kanals 1 zum Kanalausgang 4 hin streng monoton und stetig zunehmen, wobei für jeden auf einer Längsrichtung des Kanals 1 senkrecht stehenden Querschnitt des Kanals 1 die Größe A als Flächeninhalt und die Größe 1 als Umfangslänge dieses Querschnitts definiert seien, während mit A¹ ein Flächeninhalt und mit 1 ' eine Länge einer Umfangslinie einer innerhalb dieses Querschnitts liegenden zusammenhängenden Fläche bezeichnet sei, wobei diese Fläche dadurch definiert ist, dass A'/l' verglichen mit allen anderen in dem Querschnitt liegenden zusammenhängenden Flächen einen maximalen Wert annimmt, wobei θ definiert ist als Randwinkel, der auf Höhe des jeweiligen Querschnitts an der Kanalwand 5 zwischen dem vom Kanal 1 geführten strömbaren Medium und dem die Einschlüsse 3 bildenden Gas (oder bei anderen Ausführungen der Erfindung flüssigen Fluid) einstellt und vollständig in dem erstgenannten strömbaren Medium liegt. Im vorlie- genden Beispiel gilt θ<π/2, so dass insbesondere sign(cosθ) = +1 gilt und damit auch die Größen sign(cosθ) A' /1 ' und sign (cosθ) A/l längs des Kanals 1 zum offen endenden Kanalausgang 4 hin streng monoton und stetig zunehmen.

Die monotone Zunahme der genannten Größen bzw. Verhältnisse längs des Kanals 1 zum Kanalausgang 4 hin ist im vorliegenden Fall dadurch realisiert, dass der Flächeninhalt A des Querschnitts des Kanals 1 und da- mit auch der Flächeninhalt A¹ der genannten innerhalb des Querschnitts liegenden Fläche, die in guter Näherung der Fläche entspricht, die ein Einschluss 3 innerhalb des Querschnitts einzunehmen bestrebt ist, längs des Kanals monoton zunimmt. Erreicht wird eine Zunahme jener Flächen A und A¹ längs des Kanals 1 dabei dadurch, dass eine Abmessung des Querschnitts in einer zum Querbalken des erwähnten T-Profils senkrecht stehenden Richtung längs des Kanals 1 monoton zunehmend gestaltet ist, was durch eine im Verlauf des Kanals 1 zunehmende Streckung eines den Querbalken bildenden Teils des T-Profils in zum Querbalken senkrechter Richtung und eine damit verbundene Profiländerung realisiert wird. Der jeweils den Querbalken des T-Profils bildende Teil des Kanals 1 erhält dadurch eine Keilform. Es wären auch andere Geometrien des Kanals 1 denkbar, bei denen ein größter Durchmesser des Querschnitts des Kanals 1 und/oder eine Abmessung dieses Querschnitts in einer auf jenem Durchmesser senkrecht stehenden Richtung längs des Kanals 1 monoton zunimmt, um dadurch eine Bewegung von Einschlüssen 3 in eine Vorzugsrichtung durch Ka- pillarkräfte zu induzieren. Im vorliegenden Fall des Kanals 1 aus der Fig. 1 ergibt sich in beschriebener Weise eine Profiländerung, bei der auch ein als A/l² und ein als A¹ /I¹² definiertes Verhältnis längs des Kanals 1 zum Kanalausgang 4 hin stetig und streng monoton zunimmt .

Schließlich wäre es auch möglich, die Kanalwand 5 des Kanals 1 alternativ oder zusätzlich zu einer Profil- änderung mit sich längs des Kanals ändernden Oberflächeneigenschaften auszuführen, beispielsweise durch eine ortsabhängige Beschichtung, so dass der Randwinkel θ, der eine Funktion des die Einschlüsse 3 bildenden Gases, des vom Kanal 1 geführten strömbaren Mediums und der Oberflächeneigenschaften der Kanal- wand 5 ist, einen sich längs des Kanals 1 ändernden Wert hat und dass die Einschlüsse 3 dadurch in eine Form gebracht werden, welche die die Einschlüsse 3 zum Kanalausgang 4 hin bewegenden Kapillarkräfte ver- ursacht oder verstärkt.

Der in der Fig. 1 nicht maßstabsgetreu abgebildete Kanal ist ferner so dimensioniert, dass der Flächeninhalt A des Querschnitts des Kanals 1 an einem Ka- nalbeginn einen Wert von 25 000 μm² hat und über eine Strecke einer Länge von 0 , 7 mm längs des Kanals 1 gleichmäßig bis zu einem Wert von 95 000 μm² am Kanalausgang 4 zunimmt. Dabei hat der Kanal 1 eine durch eine Länge des Querbalkens des erwähnten T- Profils gegebene und im vorliegenden Fall konstante Breite von 500 μm. Möglich wäre auch eine entsprechende Gestaltung einer Kapillare, bei der eine Querschnittsänderung lediglich durch eine Verkippung mindestens einer der Kanalwände 5 um nur etwa 0,001° re- alisiert wird. Bei einem Betrieb des Mikroreaktors , der den abgebildeten Kanal 1 enthält, entstehen die Einschlüsse 3, von denen in der Fig. 1 einer abgebildet ist, an der Seitenfläche 2, wobei das die Einschlüsse 3 bildende Gas eine aufgrund der vorrichtungsbedingt an der Seitenfläche 2 bzw. an der dort anliegenden katalyti- schen Membran stattfindenden Reaktion eindeutig festgelegte chemische Zusammensetzung hat. Damit ist auch der zuvor zur Beschreibung von Eigenschaften des Ka- nals 1 herangezogene Randwinkel θ festgelegt. Aufgrund der beschriebenen Geometrie des Kanals 1 werden die Einschlüsse 3 nun ausschließlich durch Kapillarkräfte angetrieben zu dem Kanalausgang 4 hin bewegt .

Außer in chemischen Mikroreaktoren können strömbare

Medien führende Kapillare der Art des zuvor beschriebenen Kanals 1 auch in anderen Vorrichtungen insbesondere zum Zweck einer Entgasung oder einer Entfernung anderer Einschlüsse vorgesehen werden, bei- spielsweise in Vorrichtungen, die nachfüllbare Flüssigkeiten enthalten und bei denen ein Nachfüllen typischerweise mit einer Blasenbildung verbunden ist. Als Beispiel seien nachfüllbare Tintenpatronen genannt .

Ein ähnlicher Kanal 1, der zum Transport eines flüssigen Reaktanden in einer Bipolarplatte eines Brennstoffzellenstapels dient und ähnliche Abmessungen wie der zuvor beschriebene Kanal 1 hat, ist in der Fig. 2 als Querschnitt (Abbildungen a) bis f ) ) und als Seitenansicht (Abbildungen g) und g) ) dargestellt. Der selbst nicht abgebildete Brennstoffzellenstapel besteht im vorliegenden Fall aus Direkt-Methanol- Brennstoffzellen, wobei der abgebildete Kanal 1 pri- mär zum Transport von den genannten Reaktanden bildendem Methanol dient . Der Kanal 1 hat wieder einen ein T-Pofil bildenden Querschnitt, wobei ein in der Fig. 2 jeweils unten liegender Querbalken dieses T-Profils an einer als Katalysator dienenden und ihrerseits an einer Elektrolytmembran anliegenden Diffusionslage anliegt. Diese Diffusionslage bildet eine aktive Fläche 6, an der bei einem Betrieb des Brennstoffzellenstapels gasförmiges Kohlendioxid entsteht, welches von dem Methanol umgebene Einschlüsse 3 innerhalb des Kanals 1 bildet. Der Querbalken des T-Profils hat eine sich zu zwei Enden hin verjüngende Form, wobei mittig an dem Querbalken ein von der aktiven Fläche 6 weg weisender weiterer Balken absteht. Die mit a) bis f) gekenn- zeichneten Abbildungen in der Fig. 2 veranschaulichen, dass diese Form des T-Profils zur Folge hat, dass sich die wachsenden Einschlüsse 3 aufgrund von Kapillarkräften zu dem genannten weiteren Balken hinbewegen, wobei größere Einschlüsse 3 unterwegs ange- troffene kleinere Einschlüsse 3 in sich aufnehmen.

Bei anderen Ausführungen der Erfindung kann vorgesehen sein, dass sich der erwähnte weitere Balken, der mittig am Querbalken des T-Profils ansetzt, vom Querbalken weg verbreitert, wodurch sich eine Bewegung der Einschlüsse 3 aufgrund von Kapillarkräften in den weiteren Balken des T-Profils hinein und damit von der aktiven Fläche 6 weg induzieren lässt. In ähnlicher Weise könnte der Kanal 1 in einer Abwandlung der Erfindung auch mit einem L-Profil ausgeführt sein (das sich durch Weglassen einer Hälfte des Querbalkens ergäbe) mit einem an der aktiven Fläche 6 anliegenden Schenkel .

Wie bei dem zuvor beschriebenen Beispiel hat auch der in der Fig. 2 abgebildete Kanal 1 einen längs des Kanals 1 zu einem Kanalausgang 4 stetig und streng mo- noton zunehmenden Querschnitt A, wobei auch ein als A/l definiertes Verhältnis zum Kanalausgang 4 hin stetig und streng monoton zunimmt, wobei 1 als Um- fangslänge des Querschnitts des Kanals 1 definiert ist. Die Einschlüsse 3 bilden mit einer Kanalwand 5 einen Randwinkel oder Kontaktwinkel θ mit einem kleinen Wert von zwischen 0 und π/2, weshalb die erwähnte Zunahme des Verhältnisses A/l und die damit verbundene Zunahme des Verhältnisses A¹ /I¹ (A¹ und 1' seien wie zuvor im Zusammenhang mit Fig. 1 erläutert definiert) zur Folge hat, dass auf die Einschlüsse 3 diese zum Kanalausgang 4 hin bewegende Kapillarkräfte wirken. Die Zunahme des Querschnitts A und einer in beschriebener induzierte Bewegung eines Einschlusses 3 zum Kanalausgang 4 hin ist in den Abbildungen g) und h) , die zwei aufeinander folgende Zeitpunkte wiedergeben, veranschaulicht. Dort ist auch an einer Stelle der Randwinkel θ eingezeichnet.

Ähnlich wie der hier beschriebene Kanal 1 kann auch ein Kühlmittelkanal ausgeführt sein, der ein flüssiges Kühlmittel führt und in dem sich bei einem Betrieb des Brennstoffzellenstapels oder eines anderen chemischen Mikroreaktors Dampfblasen des Kühlmittels bilden können. Auch können entsprechende Kanäle 1 nicht nur in Bipolarplatten, sondern auch in anderen Stromabnehmern beispielsweise von Brennstoffzellen angeordnet sein.

Die Figuren 3 und 4, in denen wiederkehrende Merkmale wieder mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet sind, veranschaulichen noch einmal die beschriebenen Effekte eines auf Kapillarkräfte zurückzuführenden Blasentransports. In Fig. 3 links ist ein Kanal 1 mit einem Einschluss 3 eines Fluids, der rechts und links von einem strömbaren Medium eingeschlossen ist, ge- zeigt. Der Kontaktwinkel θ, der als vollständig im strömbaren Medium außerhalb des Einschlusses 3 liegend definiert ist, ist hier kleiner als π/2, so dass eine Zunahme von A/l (und A'/l') zum Kanalausgang 4 (hier nach links) hin einen Blasentransport in diese Richtung bewirkt. In derselben Figur 3 ist rechts ein anderer Kanal 1 aus einer anderen Vorrichtung abgebildet, in dem sich in ähnlicher Weise Einschlüsse 3 bilden, bei denen sich aber ein Kontaktwinkel θ ein- stellt, der größer als π/2 ist. Hier bewirkt eine Abnahme von A/l (und A'/l') zum Kanalausgang 4 (jetzt rechts liegend) hin, dass die Einschlüsse 3 dorthin bewegt werden.

Fig. 4 veranschaulicht an zwei Beispielen, links für θ > π/2 und rechts für θ < π/2, wie ein entsprechender Effekt auch bei gleichbleibendem Kanalquerschnitt durch ortsabhängige Werte von θ erreicht wird. In beiden Fällen bewirkt eine Zunahme von θ zum Kanal- ausgang 4 (jeweils links liegend) hin eine auf den jeweiligen Einschluss 3 wirkende Kraft, der diesen zum Kanalausgang 4 hin bewegt. In allen geschilderten Fällen kommt die Bewegung durch unterschiedliche Kapillardrücke an den zwei gegenüberliegenden Enden des jeweiligen Einschlusses 3 zustande, was sich in unterschiedlichen Krümmungen der die Einschlüsse begrenzenden Menisken widerspiegelt. Verursacht ist dieser Effekt bei den Beispielen aus Fig. 3 durch die Kanalgeometrie, bei den Beispielen aus Fig. 4 durch einen ortsabhängigen Kontaktwinkel θ, der durch eine sich längs des Kanals 1 ändernde Oberflächenbeschich- tung der Kanalwand 5 realisiert sein kann. Selbstverständlich können die anhand der Figuren 3 und 4 beschriebenen Effekte auch (durch Kombination der Merk- male) überlagert werden. Mit der vorliegenden Mikrostruktur wird nach alledem insbesondere vorgeschlagen, geometrische Strukturen für den Transport von Gasblasen zu nutzen, indem die Geometrie fluidführender Kanäle 1 den jeweiligen An- forderungen entsprechend gestaltet wird. Wird beispielsweise eine Seitenwand 2 des Kanals 1 durch ein Membran gebildet, an der eine Reaktion abläuft, die beispielsweise Gas produziert, welches schnellstmöglich abgeführt werden soll, so kann die Kanalgeomet- rie dahingehend gestaltet werden, dass das Gas allein aufgrund von Kapillarkräften von der Membran abtransportiert wird. Strukturen der hier vorgestellten Art können also zum passiven Abtransport von Gasvolumina genutzt werden, wobei die Kanäle 1 eine Vorzugsrich- tung vorgeben und zum passiven Transport auch über längere Strecken genutzt werden können. Zu einem Aus- trag der Gasblasen sind dabei keine von außen wirkenden Kräfte und damit auch keine entsprechenden externen Komponenten wie beispielsweise Pumpen erforder- lieh. Die Fign. 1 und 2 basieren auf numerischen

Strömungssimulationen und zeigen, wie sich Gasvolumina, welche die Einschlüsse 3 bilden, aufgrund einer Minimierung von Oberflächenenergien jeweils in einen bestimmten Ausschnitt eines Querschnitts hineinbewe- gen und dort aufgrund unterschiedlicher Kapillardrücke in eine Bewegung entlang des Kanals 1 gezwungen werden. Diese Bewegung dauert typischerweise bis zu einem Ablösen des entsprechenden Gasvolumens von den Kanalwänden 5 an einem Kanalausgang 4 an, da dann ein energetisches Minimum erreicht wird.

Es wird also insbesondere vorgeschlagen, passive Systeme der hier beschriebenen Art zum Transport einer Einschlüsse 3 bildenden Phase (typischerweise Gas) in chemischen Reaktorsystemen einzusetzen. Typische Reaktoren, die für einen Einsatz solcher Strukturen ge- eignet sind, sind katalytische Reaktoren wie beispielsweise Brennstoffzellen mit katalytischen Membranen, an denen kontinuierlich Gasblasen entstehen. Durch einen zügigen Abtransport der Gasblasen wird damit ein Blockieren einer aktiven Membranfläche verhindert, indem diese Membranfläche leer geräumt wird. Die entstehenden Gasblasen sorgen dazu mit Hilfe der speziellen angepassten Geometrie der Kanäle 1 selbständig für eine typischerweise periodische Reinigung der Membranfläche von Gasblasen. Diese Methode gewährleistet eine maximale freie Reaktionsfläche, stellt eine selbsttätige Wiederbefüllung des Reaktors mit den entsprechenden Reaktanden sicher und bietet somit große Vorteile gegenüber dem Stand der Technik.

Die geometrischen Strukturen, durch die die erwünschten Kapillarkräfte zum passiven Transport der Blasen bildenden Phase hervorgerufen werden, können auch Stege und Verengungen umfassen oder durch solche rea- lisiert sein. Die Geometrie soll dabei so beschaffen sein, dass die Blasen bildende Phase sich aufgrund der Geometrie und aufgrund von Oberflächenbeschaffenheiten der geometrischen Strukturen - angetrieben durch eine Oberflächenspannung der entstehenden BIa- sen - in eine Vorzugsrichtung bewegt, wobei ein

Transport der Blasen typischerweise ausschließlich passiv, d.h. lediglich angetrieben durch die Kapillarkräfte an Phasengrenzen erfolgt.

In Fig. 5 wird schematisch der Aufbau einer erfindungsgemäßen Variante betreffend die Entgasung der Brennstoffzelle dargestellt. Diese basiert auf einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit einer Protonenleitenden Membran 7, an die sich anodenseitig und ka- thodenseitig Katalysatorschichten 8 und 8' sowie Gasdiffusionsschichten 9 und 9' anschließen. Auf der Anodenseite ist im Anschluss eine Fluidvertei- lungsstruktur 10 mit dazugehörigen Stromkollektoren 11 angeordnet. In gleicher Weise weist die Kathodenseite eine Fluidverteilungsstruktur 10' mit Stromkol- lektoren 11' auf. Den Abschluss auf beiden Seiten bilden jeweilige Endplatten 12 und 12', wobei auf der Anodenseite zusätzlich eine gasdurchlässige aber flüssigkeitsundurchlässige Sperrschicht, z.B. eine oleophobierte Membran, angeordnet ist. Mit Hilfe die- ser Sperrschicht 13 wird der Brennstoff in der Fluidverteilungsstruktur gehalten, während das im Falle der Oxidation von Methanol entstehende Kohlenstoffdi- oxid in die Umgebung entweichen kann. Die Anordnung der Sperrschicht ist nicht zwingend, da diese auch von außen auf der Endplatte 12 aufgebracht sein kann.

In Fig. 6 wird schematisch dargestellt, wie die Fläche der Quelle, d.h. der Löcher bzw. Poren, gewählt werden muss, um im Abstand d zur Quelle die gewünsch- te Konzentration C_A zu gewährleisten. Um den Durchmesser der benötigten Quelle berechnen zu können, wird deren Fläche mit a = πr² die Fläche des zu versorgenden Abschnitts der Membran-Elektroden-Einheit als Senke mit einer Kugelkalotte A = 2πd² approxi- miert .

In Fig. 7 wird das erfindungsgemäße Konzept anhand einer Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC) dargestellt. Die Brennstoffzelle weist hierbei eine Struk- tur 13, z.B. in Form einer Membran, mit einer Vielzahl von Öffnungen 14, 14' und 14'' auf. Die Struktur steht dabei in Verbindung mit einem Brennstoffreservoire, sodass der Brennstoff durch die Öffnungen 14, 14' und 14'' in die Fluidverteilungsstruktur, die im vorliegenden Fall mit Wasser gefüllt ist, diffundieren kann. Die Diffusion wird nun so eingestellt, dass an der Membran-Elektroden-Einheit 15 die gewünschte Brennstoffkonzentration gewährleistet ist.

In Fig. 8 ist schematisch der Aufbau einer erfin- dungsgemäßen Brennstoffzelle dargestellt. Die mit

Öffnungen 14 bis 14''''' versehene Struktur ist dabei in einem Abstand d zur Membran-Elektroden-Einheit 15 angeordnet. Der Abstand zwischen den einzelnen Öffnungen beträgt hierbei 2d. Der Durchmesser der Öff- nungen beträgt 2r.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Betreiben einer Direktoxidations- brennstoffzelle, bei dem mindestens ein fluidischer Brennstoff aus einem Brennstoffreservoir über eine Fluidverteilungsstruktur zu einer Membran-Elektroden-Einheit transportiert wird,

dadurch gekennzeichnet, dass der Transport des mindestens einen fluidischen Brennstoffs mittels Diffusion in mindestens einem weiteren Fluid konvektionsfrei erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Diffusion ein für die Oxidation erforderliches Konzentra- tionsverhältnis von Brennstoff zu dem mindestens einen weiteren Fluid an der Membran-Elektroden- Einheit eingestellt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Fluid zumindest teilweise elektrochemisch rezykliert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lochblende und/oder porösen Membran, die mit einem Brenn- Stoffreservoir in Verbindung steht, in der Brennstoffzelle verwendet wird, wobei der Durchmesser der Löcher und/oder Poren so gewählt wird, dass eine für die elektrochemische Reaktion ausreichende Diffusion des Brennstoffs zur Membran-Elektroden-Einheit gewährleistet wird.

5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser r der Löcher und/oder Poren nach folgender Gleichung bestimmt wird:

mit d = Abstand zwischen Loch oder Pore und

Membran-Elektroden-Einheit

Φ = Brennstoffverbrauch der Brennstoffzelle C_A = Konzentration des Brennstoffs an der

Membran-Elektroden-Einheit C₃ = Konzentration des Brennstoffs an den

Löchern oder den Poren D = Diffusionskonstante des Brennstoffs in dem mindestens einen weiteren Fluid

6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoffverbrauch Φ nach folgender Gleichung bestimmt wird:

mit j = elektrische Stromdichte der Brennstoffzelle η = Wirkungsgrad der Brennstoffzelle

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Brennstoff flüssig ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Brennstoff Methanol ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Fluid Wasser ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Brennstoffzelle gasförmige Bestandteile von dem mindestens einen flüssigen Brennstoff abgetrennt werden.

11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Bestandteile durch eine Mikrostrukturierung der Fluidverteilungsstruktur, die den Abtransport von gasförmigen Medien aus der Fluidverteilungsstruktur begünstigt, entfernt werden.

12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fluidvertei- lungsstruktur mit mindestens einem Kanal mit einem T- förmigen Querschnitt verwendet wird.

r

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine anodenseitige Sperrschicht, die für Gase durch- lässig und für Flüssigkeiten undurchlässig ist, verwendet wird, wodurch die Flüssigkeiten in der Fluidverteilungsstruktur gehalten und die Gase aus der Fluidverteilungsstruktur abtransportiert werden.

14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sperrschicht eine oleophobierte Membran ist.

15. Direktoxidationsbrennstoffzelle, bei der der

Transport des mindestens einen Brennstoffs kon- vektionsfrei erfolgt, enthaltend eine Membran- Elektroden-Einheit mit Anode und Kathode sowie mindestens einer anodenseitigen und einer katho- denseitigen Fluidverteilungsstruktur mit jeweils einem Brennstoffreservoir,

dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle eine mit dem Brennstoffreservoir in Verbindung stehende Lochblende und/oder poröse Membran aufweist, über deren Loch- oder Porendurchmesser der Transport des Brennstoffs zur Membran- Elektroden-Einheit mittels Diffusion steuerbar ist.

C

16. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser r der Löcher und/oder Poren durch folgende Gleichung bestimmt ist:

mit d = Abstand zwischen Loch oder Pore und Membran-Elektroden-Einheit

Φ = Brennstoffverbrauch der Brennstoffzelle

C_A = Konzentration des Brennstoffs an der Membran-Elektroden-Einheit

C_a = Konzentration des Brennstoffs an den Löchern oder den Poren

D = Diffusionskonstante des Brennstoffs in dem mindestens einen weiteren Fluid

17. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoffverbrauch Φ durch folgende Gleichung bestimmt ^ist: φ₌±

6η

18. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran- Elektroden-Einheit aus einer protonenleitenden Membran sowie jeweils anodenseitigen und katho- denseitigen Katalysatorschichten und Diffusions- schichten besteht.

19. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran-

Elektroden-Einheit aus einer protonenleitenden Membran sowie jeweils anodenseitigen und katho- denseitigen Katalysatorschichten und Mikrostrukturen besteht .

20. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Membran undurchlässig für den Brenn- Stoff und die Reaktionsprodukte ist.

21. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- schichten Platin, Ruthenium und/oder deren Legierungen enthalten.

22. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle zusätzlich eine Vorrichtung zum Entfernen von gasförmigen Bestandteilen des flüssigen Brennstoffs aufweist.

23. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Entgasungsvorrichtung in Form einer Mikrostrukturierung der Fluidverteilungsstruktur vorliegt, die den Abtransport von gasförmigen Medien aus der Fluidverteilungsstruktur begünstigt.

24. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluidverteilungsstruktur mindestens einen Kanal mit einem T- förmigen Querschnitt aufweist.

25. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 15 bis 24 , dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle anodenseitig mindestens eine für Gase durchläs- sige und für Flüssigkeiten undurchlässige Sperrschicht aufweist, wodurch die Flüssigkeiten in der Fluidverteilungsstruktur gehalten und die Gase aus der Fluidverteilungsstruktur abtransportierbar sind.

Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sperrschicht aus einer oleophobierten Membran besteht.

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