KR102091385B1 - 산화환원 쌍으로서 고분자량 화합물을 포함하는 산화환원 플로우 셀 및 전기 에너지의 저장을 위한 반투과성 멤브레인 - Google Patents

산화환원 쌍으로서 고분자량 화합물을 포함하는 산화환원 플로우 셀 및 전기 에너지의 저장을 위한 반투과성 멤브레인 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 신규한 재료들 및 멤브레인들의 사용을 통해 그리고 매우 적은 경비를 사용함으로써, 있을 수 있는 심각한 사고의 경우에도 산화환원 플로우 셀의 산화환원-활성 화합물들에 의한 환경 오염을 거의 발생시키지 않는 저가의 장수명 산화환원 플로우 셀을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 고분자량 화합물, 예를 들어, 산화환원-활성 중합체 또는 올리고머가 산환환원-활성 성분들로서 제공되고, 상기 고분자량 산화환원-활성 성분들을 분리하기 위한 멤브레인으로서 크기 배제 멤브레인(3)이 제공된다.

Description

산화환원 쌍으로서 고분자량 화합물을 포함하는 산화환원 플로우 셀 및 전기 에너지의 저장을 위한 반투과성 멤브레인{REDOX FLOW CELL COMPRISING HIGH MOLECULAR WEIGHT COMPOUNDS AS REDOX PAIR AND SEMIPERMEABLE MEMBRANE FOR STORAGE OF ELECTRICAL ENERGY}
본 발명은, 일반적인 용어로, 산화환원 플로우 배터리(redox flow battery)로도 불리우는, 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원 플로우 셀에 관한 것이다. 상기 산화환원 플로우 셀은 2개의 극성-특이적 챔버(polarity-specific chamber)들을 포함하는데, 상기 챔버 각각에서 산화환원-활성 화학적 화합물이 용해된 형태로 존재하거나 또는 둘 다의 챔버에서 산화환원-활성 화합물이 용해된 형태로 존재하며, 상기 각각의 챔버는 액체 저장고(liquid store)에 연결되어 있다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 물 또는 유기 용매 중에 용해된 산화환원-활성 화합물들에 대한 2개의 독립 회로들이 형성되고, 이들은 극성-특이적 챔버들 사이의 멤브레인에 의해 분리된다.
상기 셀은, 예를 들어, 풍력 발전소용 버퍼 배터리로서 또는 전력 그리드(power grid)에서 저 등화(low equalization)를 위한 전력 및 조절 예비전력(regulating reserves)으로서 정지형(stationary) 저장 적용분야에 특히 적합하며, 그리고 또한, 예를 들어, 전기 자동차 및 전자 적용분야의 작동을 위한 이동형(mobile) 에너지 저장고로서도 특히 적합하다.
기존 산화환원 플로우 배터리(RFB)는 전기화학 에너지 저장고이다. 전극에서 전위를 확립하기 위해 필요한 화합물들은, 충전 또는 방전 공정 동안 전기화학 반응기에서 이들의 다른 산화환원 상태로 전환되는 용해된 산화환원 활성 종들이다. 이러한 목적을 위해, 전해질 용액(환원전극액(catholyte), 산화전극액(anolyte))을 탱크로부터 취하여, 상기 전극들로 활발히 펌핑한다. 산화전극 공간(anode space)과 환원전극 공간(cathode space)은, 일반적으로 양성자에 대해 높은 선택성을 갖는 이온-선택성 멤브레인에 의해 반응기에서 분리된다. 전해질 용액이 펌핑되는 한, 전력을 생성할 수 있다. 이어서, 충전 과정은 간단히 이러한 과정의 반대이다. 따라서, RFB에 저장될 수 있는 에너지의 양은 저장 탱크의 크기에 직접적으로 비례한다. 한편, 생성될 수 있는 전력은 전기화학 반응기의 크기의 함수이다.
RFB는 연료 셀의 기술과 대략 상응하는 복잡한 시스템 기술(BoP - Balance of Plant: 보조 설비)을 갖는다. 개별 반응기들의 전형적인 구조물(construction) 크기는 약 2 내지 50kW 범위이다. 상기 반응기들은 모듈 방식으로 매우 간단하게 조합될 수 있으며, 상기 탱크 크기도 마찬가지로 실질적으로 자유자재로 조정될 수 있다. 양측면에서 산화환원 쌍으로서의 바나듐 화합물(VRFB)을 사용하여 작동하는 RBF가 본 발명에서 특히 중요하다. 이러한 시스템은 1986년에 처음으로 기재되었으며(AU 575247 B), 현재 기술 표준이다. 또한, 세륨(참조: B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai: "A study of the Ce(III)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application", Electrochimica Acta 47, 2002, 3971-3976), 루테늄(참조: M. H. Chakrabarti, E. Pelham, L. Roberts, C. Bae, M. Saleem: "Ruthenium based redox flow battery for solar energy storage", Energy Conv. Manag. 52, 2011, 2501-2508), 크롬(참조: C-H. Bae, E. P. L. Roberts, R. A. W. Dryfe: "Chromium redox couples for application to redox flow batteries", Electrochimica Acta 48, 2002, 279-87), 우라늄(참조: T. Yamamura, Y. Shiokawa, H. Yamana, H. Moriyama: "Electrochemical investigation of uranium β-diketonates for all-uranium redox flow battery", Electrochimica Acta 48, 2002, 43-50), 망간(참조: F. Xue, Y. Wang, W. Hong Wang, X. Wang: "Investigation on the electrode, process of the Mn(II)/Mn(III) couple in redox flow battery", Electrochimica Acta 53, 2008, 6636-6642) 및 철(참조: Y. Xu, Y. Wen, J. Cheng, G. Cao, Y. Yang: "A study of iron in aqueous solutions for redox flow battery application", Electrochimica Acta 55, 2010, 715-720)을 기저로 한 것들을 포함하는, 무기의 저분자량 산화환원 쌍들이 연구되었다. 그러나, 이들 시스템들은 환경에 유독하거나 손상을 주는 금속-함유 전해질을 기저로 한다.
VRFB 반응기는 현재 1 내지 20kW의 블록에서 수득될 수 있다. 더 높은 전력 출력(power output)은 이들의 모듈식 연결에 의해 성취된다. 각각의 개별 블록은, 더 높은 전압을 달성하기 위해 직렬로 연결된 복수의 평면 셀을 포함한다. 이러한 쌍극성 구조물은 주로 PEM 연료 셀의 구조물에 상응한다. 설폰산 그룹을 갖는 과불화 중합체(통상적으로 DuPont Nafion® 117)는 멤브레인으로서 이용된다. 기타 중합체, 예를 들어, SPEEK(참조: Q. Luo, H. Zhang, J. Chen, D. You, C. Sun, Y. Zhang: "Nafion/SPEEK composite: Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its application in vanadium redox flow battery", J. Memb. Sci. 325, 2008, 553-558), PVDF(참조: J. Qiu, J. Zhang, J. Chen, J. Peng, L. Xu, M. Zhai, J. Li, G. Wei: "Amphoteric ion exchange membrane systhesized by radiation-induced graft copolymerization of styrene and dimethylaminoethyl methacrylate into PVDF film for vanadium redox flow battery applications", J. Memb. Sci. 334, 2009, 9-15), QPPEK(참조: S. Zhang, C. Yin, D. Xing, D. Yang, X. Jian: "Preparation of chloromethylated/quaternized poly(phthalazinone ether ketone) anion exchange membrane materials for vanadium redox flow battery applications", J. Memb. Sci. 363, 2010, 243-249), 불소-비함유 설폰화 폴리아릴렌(참조: D. Chen, S. Wang, M. Xiao, Y. Meng: "Synthesis and properties of novel sulfonated poly(arylene ether sulfone) ionomers for vanadium redox flow battery" Energy Conv. Manag. 51, 2010, 2816-2824) 또는 SiO2를 포함하는 무기-유기 복합 재료들(참조: J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen: "Nafion/SiO2 hybrid membrane for vanadium redox flow battery", J. Pow. Sour. 166, 2007, 531-536)을 기저로 하는 중합체가 기재되어 있지만, Nafion 멤브레인과 대조적으로, 아직 실용화 및 시판중이지 않다. 산 전해질의 양성자들을 통과시키고 바나듐 염들을 저지하도록 하는 나노여과 멤브레인의 경우에도 동일하다(참조: Hongzhang Zhang, Huamin Zhang, Xianfeng Li, Zhensheng Mai, Jianlu Zhang: "Nanofiltration (NF) membranes: the next generation separators for all vanadium redox flow batteries (VRBs)", Energy & Environmental Science, 2011, 4, 1676-1679). 이들과 관련하여, 중대 사고의 경우 고비용과 환경 오염 및 또한 셀들의 짧은 수명과 같은 동일한 단점들이 또한 이에 해당될 것이다.
당해 기술분야의 현 상태에서, 이온-전도성 멤브레인은 추가 상업화에 제한적인데, 이는 표준 Nafion® 멤브레인이 고가이며 불소를 함유하며 기계적으로 약하며; 또한 이들이 크게 팽창하며, 바나듐 이온의 내부로의 확산으로 인한 전기화학적 단락에 민감하기 때문이다.
지금까지, 순수하게 유기 산화환원 화합물이 RFB에 사용된 적이 거의 없었다. 따라서, 저분자량 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(TEMPO) 및 N-메틸프탈이미드가 이온-전도성 멤브레인을 갖는 RFB에 사용되었다(참조: Z. Li, S. Li, S. Q. Liu, K. L. Huang, D. Fang, F. C. Wang, S. Peng: "Electrochemical properties of an all-organic redox flow battery using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy and N-methylphthalimide", Electrochem. Solid State Lett. 14, 2011, A171-A173). 추가로, 루브렌은 우수한 전기화학적 성질들에도 불구하고 고비용이며 매우 낮은 용해성 때문에 제외된다(참조예: H. Charkrabarthi, R. A. W. Dryfe, E. P. L. Roberts, Jour. Chem. Soc. Pak. 2007, 29, 204-300 "Organic Electrolytes for Redox Flow Batteries"). 2,3,6-트리메틸퀴녹살린계 배터리는 또한 고가의 이온-선택성 Nafion® 멤브레인을 사용한다(참조: F. R. Brushett, J. T. Vaughey, A. N. Jansen: "An All-Organic Non-aqueous Lithium-Ion Redox Flow Battery", Adv. Energy Mater. 2012, 2, 1390-1396).
피라진계 시아노아자카본(US 8,080,327 B1)은, 산화전극액과 환원전극액 둘 다로서 사용되었으며, 이때 양이온 교환체 및 음이온 교환체를 기반으로 하는 이온-전도성 멤브레인은 전극 공간을 분리하기 위해 사용된다. 이들 멤브레인은 고가이며, 각각의 경우 특정 부류의 이온들만을 투과시킬 수 있다. 이것은 특히, 산화전극액 회로와 환원전극액 회로 간의 전해질 저장소(reservoir)를 사용해야 하는 불리한 시스템 구조물에 반영된다. 이것은 음이온 교환체 멤브레인을 통해 저장소 내로 확산되는 음이온과, 양이온 교환체 멤브레인을 통해 저장소 내로 확산되는 양이온의 충전 등화/혼합을 보장하기 위해 필요하다.
유기 산화환원 화합물 이외에, 저분자량 금속-유기 화합물이 기재되어 있다(참조: M. H. Chakrabartia, R. A. W. Dryfe, E. P. L. Roberts: "Evaluation of electrolytes for redox flow battery applications", Electrochimica Acta, 52, 2007, 2189-2195). 여기서, 무기 금속 염과 착체를 형성하는 유기 리간드가 사용된다. 이러한 리간드는, 예를 들어, 바이피리딜, 터피리딜, 페난트롤린 또는 이미다졸이다(US 2012/0171541 A1). 이들 시스템의 경우에도 역시, 고가의 이온-전도성 멤브레인, 예를 들어, Nafion® 또는 아민-관능화된 폴리스티렌 유도체가 사용되어야 한다. 예를 들어, 음이온 교환체 멤브레인 Neocepta®를 사용하는 저분자량 루테늄-바이피리딘 착물을 기저로 하는 산화환원 플로우 배터리의 경우에도 동일하다. 다른 기타 멤브레인은, 대조적으로, 이들 착체를 투과시켜 이러한 경우 배터리의 효율을 저하시킨다(참조: Y. Matsuda, K. Tanaka, M. Okada, Y. Takasu, M. Morita, T. Matsumura-Inoue: "A rechargeable redox battery utilizing ruthenium complexes with non-aqueous organic electrolyte", J. Applied Electrochem. 18, 1988, 909-914).
본 발명의 목적은, 신규한 재료들 및 멤브레인들의 사용을 통해 그리고 매우 적은 경비를 사용함으로써, 있을 수 있는 심각한 사고의 경우에도 산화환원 플로우 셀의 산화환원-활성 화합물들에 의한 환경 오염을 거의 발생시키지 않는 저가의 장수명 산화환원 플로우 셀을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 본 발명에 따라,
전기 에너지 저장용 산화환원 플로우 셀(redox flow cell)로서,
상기 플로우 셀은 반응 셀을 포함하고,
상기 반응 셀은, 환원전극액(chatholyte) 및 산화전극액(anolyte)을 위한 2개의 극성-특이적 챔버(polarity-specific chamber)들(1,2)을 갖고,
이들 챔버 각각은, 액체용 저장고에 연결되고, 이온 교환용 멤브레인에 의해 분리되며,
여기서, 상기 챔버들(1,2)은 각각,
희석되지 않거나, 전해질 용매에 용해된 형태 분산된 형태로 존재하는 산화환원-활성 성분들, 및 또한 이에 용해된 전도성 염, 및 가능하게는 추가의 첨가제로 충전되는 전기 에너지 저장용 산화환원 플로우 셀에 의해,
산화환원-활성 성분들로서 고분자량 화합물이 제공되고,
희석되지 않거나, 용해된 형태 또는 분산된 형태로 존재하는 상기 고분자량 산화환원-활성 성분들을 분리하기 위한 멤브레인으로서 크기-배제 멤브레인(3)이 제공되는 결과로서, 성취된다.
상기 챔버들(1,2)이 각각, 희석되지 않거나, 물 또는 유기 용매 중의 용액으로서 존재하는 산화환원-활성 성분들로 충전되는, 산화환원 플로우 셀이 바람직하다.
본 발명의 기재 내용의 목적상, 용어 "크기-배제 멤브레인"은 적어도 하기 특성들을 갖는 멤브레인을 나타낸다.
ㆍ 산화전극 및 환원전극 공간의 분리
ㆍ 고분자량 산화환원-활성 성분들의 체류
ㆍ 전하 등화를 위해 기능하는 전해질의 전도성 염에 대한, 즉 전도성 염의 음이온 및 양이온에 대한 투과성
본 발명에 따라 사용되는 멤브레인의 체류 원리는 크기 배제의 원리를 근거로 하는데, 즉 상기 멤브레인은, 예를 들어, 몰 질량(수 평균), 반복 단위의 수, 이온 반경 및/또는 내부 반경에 의해 기술될 수 있는 이들의 크기를 근거로 산화환원-활성 성분과 전도성 염의 이온을 구분한다.
본 발명의 기술 내용의 목적상, 선택도는, 분자들이 멤브레인을 더 이상 효율적으로 통과할 수 없는 분리 한계이다. 이것은 제시된 분자의 분자량에서, 분자들의 적어도 90%가 멤브레인에 의해 보유됨을 의미한다.
제안된 크기-배제 멤브레인, 예를 들어, 반투과성 멤브레인 또는 투석 멤브레인은 바람직하게는 적어도 500g/mol, 특히 바람직하게는 적어도 550g/mol의 선택도로 2개의 챔버들 내로 이들 고분자량 산화환원-활성 성분들을 분리하고, 여기서, 따라서 상기 크기-배제 멤브레인의 선택도를 초과하는 몰 질량을 갖는 산화환원-활성 유기 또는 금속-유기 재료들, 중합체 또는 올리고머가 고분자량 성분으로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 크기-배제 멤브레인은 물리적(기계적) 멤브레인 분리 과정에 의해 분리를 수행한다. 여기서, 크기 배제의 원리가 사용되는데, 즉 멤브레인의 기공보다 큰, 환원전극액 및 산화전극액을 위한 극성-특이적 챔버들 내의 모든 입자들은 멤브레인에 의해 보유된다.
본 발명에 따라 사용되는 크기-배제 멤브레인은 상기 언급된 기능이 보장되는 한 각종 재료들로 이루어질 수 있다. 상기 크기-배제 멤브레인의 재료는, 특정 적용분야에 따라, 플라스틱, 세라믹, 유리, 금속 또는 시트형 텍스타일 구조물로 이루어질 수 있다. 재료들의 예는 유기 중합체, 예를 들어, 셀룰로스 또는 개질된 셀룰로스, 예를 들어, 셀룰로스 에테르 또는 셀룰로스 에스테르, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 덱스트란, 리그닌, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 폴리스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 유도체, 또는 그 외의 세라믹, 유리 또는 펠트이다. 복수의 재료들(복합체)로 이루어진 크기-배제 멤브레인도 가능하다.
상기 크기-배제 멤브레인은 각종 형태의 충전재 요소들로 사용될 수 있다. 이의 예는 플랫 멤브레인, 백 필터(bag filter) 및 중공 섬유 모듈이다. 이들 양태들은 당업자에게 공지되어 있다. 플랫 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 크기-배제 멤브레인은 더 우수한 안정성을 제공하도록 지지될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 크기-배제 멤브레인의 두께는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 통상적인 두께는 1㎛ 내지 5mm, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 200㎛의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 고분자량 산화환원-활성 성분들은, 적어도 2개의 다른 안정한 산화 상태로 존재할 수 있으며 본 발명에 따라 사용되는 크기-배제 멤브레인을 통과할 수 없는 분자량을 갖는 임의의 화합물일 수 있다.
고분자량 산화환원-활성 성분들은 중합체 또는 올리고머일 수 있으며; 여기서, 올리고머라는 용어는 500 내지 5000g/mol의 몰 질량(수 평균)을 갖는 화합물을 나타내고, 중합체라는 용어는 5000g/mol 초과의 몰 질량(수 평균)을 갖는 화합물을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 통상의 산화환원-활성 성분들은 하나 이상의 활성 단위를 함유하는 중합체 골격을 갖는 올리고머 또는 중합체이다. 이들 활성 단위는 다양한 방식으로 중합체 골격에 커플링 될 수 있다. 상기 중합체 골격으로의 상기 활성 단위의 공유 결합이 존재할 수 있는데, 즉 상기 활성 단위는 측쇄 그룹으로서 중합체 골격에, 예를 들어, C-C 결합 또는 브릿징 그룹, 예를 들어, -O-, -S-, -NH-, CO-, -CONH- 또는 -COO-를 통해 공유 결합된다. 그러나, 상기 활성 단위는 또한 상기 중합체 골격의 구성성분을 형성하고, 이어서 상기 중합체 골격 내로, 예를 들어, C-C 결합을 통해 또는 브릿징 그룹, 예를 들어, -O-, -S-, -NH-, CO-, -CONH- 또는 -COO-를 통해 공유결합으로 도입된다. 마지막으로, 상기 활성 단위는 또한, 초분자 상호작용을 통해, 예를 들어, 수소 결합, 이온 상호작용, π-π 상호작용을 통해 또는 상기 중합체 골격에 다시 결합되는 루이스 염기 성질들을 갖는 그룹에 대한 루이스 산으로서 또는 상기 중합체 골격에 다시 결합되는 루이스 산 성질들을 갖는 그룹에 대한 루이스 염기로서 중합체 골격에 배위되거나, 상기 중합체 골격에 결합될 수 있다.
상기 중합체 골격을 형성할 수 있는 화합물의 예는 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르 또는 아미드로부터 유도된 중합체(예를 들어, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드), 에틸렌성 불포화 아릴 화합물로부터 유도된 중합체(예를 들어, 폴리스티렌), 포화 카복실산 또는 이의 유도체의 비닐 에스테르로부터 유도된 중합체(예를 들어, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알콜), 올레핀 또는 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리노르보르넨), 이미드-형성 테트라카복실산 및 디아민으로부터 유도된 폴리이미드, 천연 발생 중합체 및 이들의 화학적으로 개질된 유도체로부터 유도된 중합체(예를 들어, 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 에테르) 및 또한 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리-7-옥사노르보르넨, 폴리실록산, 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 유도체, 예를 들어, 이들의 에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 유도체이다. 중합체 골격을 형성하는, 사용된 재료들의 특히 바람직한 부류는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리비닐 에테르이다.
상기 활성 단위를 형성할 수 있는 화합물의 예는, 니트록사이드 라디칼 또는 2,2-디페닐-1-피크릴하이드라질 라디칼, 부르스터 염(Wurster salt), 퀴논을 형성하는 화합물, 갈비녹실 라디칼, 페녹실 라디칼, 트리아릴메틸 라디칼, 폴리클로로트리페닐메틸 라디칼, 펜알레닐 라디칼, 사이클로펜타디에닐 라디칼, 이미녹실 라디칼, 베르다질 라디칼, 니트로닐니트록사이드 라디칼 또는 티아질 라디칼, 인디고, 더설파이드, 티아풀발렌, 티오에테르, 티올란, 티오펜, 비올로겐, 테트라케토피페라진, 퀴녹살린, 트리아릴아민, 칼릭스[4]아렌, 안트라퀴노닐 설파이드, 프탈라진, 신놀린, 페로센, 카바졸, 폴리인돌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리-N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진, 2,5-디-3급-부틸-4-메톡시페녹시프로필 에스테르, 폴리-2-페닐-1,3-디티올란, 폴리[메탄테트릴테트라티오메틸렌], 폴리-2,4-디티오펜타닐렌, 폴리에텐-1,1,2-2-테트라-티올, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 5,5-비스메틸-티오-2,2-비티오펜, 폴리-1,2,4,5-테트라키스프로필티오-벤젠, 폴리-5-아미노-1,4-디하이드로벤조[d]-1,',2'-디티아-디엔-co-아닐린, 폴리-5,8-디하이드로-1H,4H-2,3,6,7-테트라-티아안트라센, 폴리안트라[1',9',8'-b,c,d,e][4',10',5'-b',c',d',e']비스[1.6,6a6a-SIV-트리티아]펜탈렌, 폴리엔올리고설파이드, 폴리-1,2-비스티오펜-3-일메틸디설판, 폴리-3-티에닐메틸 디설파이드-co-벤질 디설파이드, 폴리테트라티오나프탈렌, 폴리나프토[1,8-cd][1,2]-디티올, 폴리-2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 폴리설파이드, 폴리티오시아노겐, 폴리아줄렌, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리안트라센, 폴리푸란, 테트라티아풀발렌 또는 폴리옥시페나진을 형성할 수 있는 화합물 및 이들이 이성체 및 유도체이다.
상기 활성 단위는 바람직하게는 중합체 골격에 공유 결합된다. 그러나, 중합체 부가물이 사용될 수도 있다.
산화환원-활성 성분으로서 니트록사이드 라디칼, 베르다질 라디칼 또는 니트로닐니트록사이드 라디칼, 비올로겐 또는 퀴논을 형성하는 그룹을 함유하는 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
니트록사이드 라디칼을 형성하는 그룹의 예는 피페리딘, 특히 2,2,6,6-테트라알킬-치환된 유도체, 특히 바람직하게는 2,2,6,6-테트라알킬-4-아미노-치환된 유도체 또는 2,2,6,6-테트라알킬-4-하이드록시-치환된 유도체이다.
비올로겐의 예는 비피리딜 유도체, 특히 4,4'-비피리딜 유도체로서, 이는 특히 4,4'-위치에서 알킬-치환된다. "확장된" 비올로겐을 사용하는 것이 유리할 수도 있는데; 이들은 피리딘 단위 사이에 도입되고 후자에 공유 결합된 아릴렌, 알킬렌, 알킬렌 에테르 또는 티오펜 단위로 구성된 올리고머이다. 퀴논의 예는 페놀, 예를 들어, 하이드로퀴논, 안트라퀴논 또는 1,4-디하이드로록시나프탈렌의 산화 생성물이다. 1,4-벤조퀴논 및 1,4-나프토퀴논이 바람직하다.
폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체 골격을 가지며 이러한 중합체 골격에 공유 결합되는 니트록사이드 라디칼, 베르다질 라디칼 또는 니트로닐니트록사이드 라디칼, 비올로겐 및 퀴논을 형성하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화환원-활성 성분들을 갖는 중합체를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
중합체 골격에 공유 결합된 니트록사이드 라디칼을 형성하는 그룹들을 갖는 폴리메타크릴레이트 골격 또는 폴리아크릴레이트 골격을 갖는 중합체의 예는 4-산소 원자를 통해 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트의 카복실 그룹에 결합된 2,2,6,6-테트라알킬-치환된 피페리딘을 갖는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트이다. 이러한 중합체의 특히 바람직한 예는 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시메타크릴레이트-co-폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트)이다.
공중합된 비올로겐 라디칼을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 골격을 갖는 중합체의 예는, 피리딜 질소 원자들을 통해 에틸렌 글리콜의 탄소 원자들에 결합된 공중합된 4,4'-비피리딜 라디칼을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다. 이러한 중합체의 특히 바람직한 예는 폴리(4,4'-비피리딘-co-폴리(에틸렌 글리콜))이다.
고분자량 산화환원-활성 성분의 평균 몰 질량(수 평균)은 통상적으로 적어도 500g/mol, 바람직하게는 적어도 550g/mol, 특히 바람직하게는 적어도 1000g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 500,000g/mol, 특히 1000 내지 50,000g/mol이다.
산화환원-활성 성분들을 함유하는 중합체는 선형 중합체로서 또는 분지형 중합체로서, 예를 들어, 콤브형(comb) 또는 스타형(star) 중합체, 덴드리머, 전도성 중합체, 사이클릭 중합체, 폴리카테난 또는 폴리로탁산으로서 존재할 수 있다.
분지형 중합체, 특히 콤브형 또는 스타형 중합체, 덴드리머, 전도성 중합체, 사이클릭 중합체, 폴리카테난 또는 폴리로탁산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유형은 증가된 용해도를 특징으로 하며, 수득된 용액의 점도는 일반적으로 상응하는 선형 중합체의 경우에서보다 더 낮다.
본 발명에 따라 사용되는 전해질의 점도는 통상적으로 1mPaㆍs 내지 106mPaㆍs, 특히 바람직하게는 102 내지 104mPaㆍs(플레이트/플레이트 형의 회전식 점도계를 사용하여 25℃에서 측정)의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 산화환원-활성 성분들을 함유하는 중합체의 용해도는 또한, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리-2-메틸-옥사졸린 또는 폴리스티렌 설포네이트를 사용한 공중합 또는 관능화에 의해 개선될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되고 산화환원-활성 성분들을 포함하는 중합체는 일반적인 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이의 예는 벌크 중합, 용액 중합, 침전 중합 또는 에멀젼 또는 현탁 중합 및 또한 중합체-유사 관능화이다. 이들 과정은 당업자에게 공지되어 있다.
상기 산화환원-활성 성분들은, 이들이 사용 온도에서 액체인 경우, 그 자체로, 즉 용매 없이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 산화환원-활성 성분들은 바람직하게는 용매와 함께 사용된다.
본 발명의 상기 산화환원 플로우 셀은, 상기 기재된 구성요소(component)들 이외에 이러한 셀들에 통상적인 추가의 요소(element)들 또는 구성요소들을 포함할 수 있다. 이들 구성요소들의 몇몇은 필수지만, 다른 구성요소들은 필요한 경우에 사용될 수 있다.
필수로 존재하는 구성요소들의 예는 다음과 같다.
ㆍ 전극들, 예를 들어, 흑연, 흑연 부직포, 흑연 페이퍼, 카본 나노튜브 카펫 또는 그래핀으로 제조된 전극들
ㆍ 전력 아울렛 리드(power outlet lead)들, 예를 들어, 흑연으로 또는 금속으로 제조된 리드들
ㆍ 이에 용해된 전도성 염을 함유하는 전해질; 이들은 액체 산화환원-활성 중합체, 또는 산화환원-활성 중합체 및 전해질 용매로 구성된 용액, 에멀젼 또는 현탁액일 수 있다.
ㆍ 전해질 용매들의 예는 물 또는 유기 용매, 예를 들어, 아세토니트릴, 유기 카보네이트, 알콜, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디클로로메탄, 니트로메탄, 테트라하이드로푸란, 바람직하게는 물, 아세토니트릴 및 유기 카보네이트이다.
ㆍ 전도성 전해질 염의 예는 PF6, BF4, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, SO2C2F5, C4F9SO3, (CF3SO3)N2, OH, SO4, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온들, 및 또한 H, 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온들 및 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온들을 함유하는 염이다.
임의로 존재하는 구성요소들의 예는 다음과 같다.
ㆍ 전해질에 용해된 전도성 염 이외의 전해질 첨가제를 추가로 함유하는 전해질
ㆍ 전해질 첨가제의 예는 계면활성제, 점도 조절제, 살충제, 완충제, 안정화제, 촉매, 전도성 첨가제, 부동액, 열 안정화제이다.
2개의 챔버들 내의 희석되지 않거나, 용해된 형태로 또는 분산된 형태로 존재하는 상기 고분자량 산화환원-활성 성분들, 및 상기 언급된 선택성으로의 상기 활성 성분들의 플로우 회로의 분리는, 손상되는 경우 누출되어 환경을 오염시킬 수 있는 임의의 고가의 독성이 있는 또는 위험한 전해질을 함유하지 않는 산화환원 플로우 셀을 만들어내도록 할 수 있다.
상기 2개의 개별 플로우 회로들 사이의 분리 멤브레인은 또한 비교적 적은 경비로 제조되어 사용될 수 있다. 상기 분리 멤브레인은, 유리하게는 유기 재료로 이루어지고 유리하게는 중합체 멤브레인으로서 구성된다.
많은 반복 충전/방전 사이클을 포함하는 특정한 실험에서 본 발명의 산화환원 플로우 셀에 대한 지금까지의 연구는, 이들의 적용 동안, 서두에 기재된 시스템에 비해 상당히 증가된 수명 및 낮은 생산 비용을 나타낸다.
본 발명의 산화환원 플로우 셀은 각종 분야에 사용될 수 있다. 이들은 넓은 의미에서 이동형 및 정지형 적용분야를 위한 전기 에너지 저장일 수 있다. 본 발명은 또한, 이들 목적을 위한 산화환원 플로우 셀의 사용을 위해 제공된다.
적용분야의 예는, 전기이동성 분야에서, 예를 들어, 육상, 항공 및 수중 운송수단에서 에너지 저장고로서의 용도, 비상 전력 공급, 최대 부하 등화(peak load equalization)를 위한 그리고 재생 에너지원으로부터의, 특히 태양광발전 및 풍력발전 분야에서의, 전기 에너지의 임시 저장을 위한 정지형 에너지 저장고로서의 용도이다.
본 발명의 산화환원 플로우 셀들은 바람직하게는 전기 에너지용 정지형 저장고로서 사용된다.
본 발명의 산화환원 플로우 셀들은, 공지된 방식 그 자체로 직렬로 또는 병렬로 서로 연결될 수 있다.
본 발명은 예시적인 양태로서 도면에 도식적으로 도시된 산화환원 플로우 셀의 도움으로 아래에 보다 자세히 설명될 것이다.
상기 산화환원 플로우 셀들은 중공의 테플론 바디(hollow Teflon body)들로서 제조되는 2개의 구조적으로 동일한 하프 셀들 (1) 및 (2)로 이루어지며, 여기서, 상기 하프 셀(1)은 산화전극액 챔버로서 작용하며 상기 하프 셀(2)은 환원전극액 챔버로서 작용한다.
상기 2개의 하프 셀들(1,2)(명확성을 이유로 분해도로 나타냄)은 1000g/mol의 배제 한계를 갖는 크기-배제 멤브레인(3)을 통해 이 지점에서 연결된다.
각각의 하프 셀(1,2)은, 상기 하프 셀들(1,2)이 호스를 사용하여 상응하는 하프 셀(1) 또는 (2)에 대한 산화전극액 또는 환원전극액을 함유하는 각각의 저장 용기(액체용 저장고)(명확성을 이유로 도면에 도시되지 않음)에 각각 연결되는, 유입 포트(inflow port)(4) 및 유출 포트(outflow port)(5)를 갖는다.
산화전극액 또는 환원전극액은 (각각의 경우 상기 산화환원 플로우 셀의 하프 셀(1) 및 (2)을 통해 개별 액체 회로로서) 충전/방전 과정 동안 적절한 하프 셀(1) 또는 (2)를 통해 각각의 저장 용기(유입 및 유출 포트들(4,5)에서 화살표로 나타냄)로부터 펌프(명확성을 이유로 마찬가지로 나타내지 않음)를 사용하여 펌핑된다.
각각의 하프 셀(1,2)은, 공지된 그 자체의 전극 반응이 각각의 하프 셀(1,2)에서 발생하는 장소인 흑연/흑연 펠트로 제조된 내부 전극을 갖는다. 이들 내부 전극들은 각각의 경우, 하프 셀들(1,2)로부터 나오는 전기 연결을 위한 극성-의존적 전력 아울렛 리드(6)로서 수행된다.
프로필렌 카보네이트 중의 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시메타크릴레이트-co-폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트)의 용액(10mg/ml)이 환원전극액으로서 사용된다. 프로필렌 카보네이트 중의 폴리(4,4'-바이피리딘-co-폴리(에틸렌 글리콜))의 용액이 산화전극액으로서 사용된다. 테트라부틸-암모늄 헥사플루오로포스페이트(0.1mol/l)를 전도성 염으로서 둘 다의 용액에 첨가한다. 이러한 방식으로 수득한 셀을 500㎂의 정전류에서 반복하여 충방전할 수 있으며, 약 1.1V의 방전 전압을 가졌다.
사용된 참조 번호 리스트
1,2 - 하프 셀
3 - 크기-배제 멤브레인
4 - 유입 포트
5 - 유출 포트
6 - 전력 아울렛 리드

Claims (15)

  1. 전기 에너지 저장용 산화환원 플로우 셀(redox flow cell)로서,
    상기 플로우 셀은 반응 셀을 포함하고,
    상기 반응 셀은, 환원전극액(catholyte) 및 산화전극액(anolyte)을 위한 2개의 극성-특이적 챔버(polarity-specific chamber)들(1,2)을 갖고,
    이들 챔버 각각은, 액체용 저장고에 연결되고, 크기-배제 멤브레인(3)에 의해 분리되며,
    상기 챔버들(1,2)은 각각, 전해질 용매에 용해된 형태로 존재하는 산화환원-활성 성분들 및 이에 용해된 전도성 염으로 충전되거나, 또는 상기 산화환원-활성 성분들, 이에 용해된 전도성 염 및 추가의 첨가제로 충전되며,
    여기서,
    산화환원-활성 성분들로서 수 평균 몰 질량이 500g/mol 내지 500,000g/mol인 고분자량 화합물이 제공되고,
    용해된 형태로 존재하는 상기 고분자량 산화환원-활성 성분들을 분리하기 위한 멤브레인으로서 상기 크기-배제 멤브레인(3)이 제공됨을 특징으로 하는, 전기 에너지 저장용 산화환원 플로우 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 챔버들(1,2)은 각각, 물 또는 유기 용매 중의 용액으로서 존재하는 산화환원-활성 성분들로 충전됨을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  3. 제1항에 있어서, 반투과성 멤브레인이 크기-배제 멤브레인으로서 제공됨을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  4. 제1항에 있어서, 투석 멤브레인이 크기-배제 멤브레인으로서 제공됨을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  5. 제1항에 있어서, 상기 크기-배제 멤브레인은 적어도 500g/mol의 선택도를 가지며, 상기 고분자량 산화환원-활성 성분들은 500g/mol 초과, 또는 550g/mol 이상의 상응하는 몰 질량을 가짐을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  6. 제1항에 있어서, 상기 크기-배제 멤브레인은 플라스틱, 세라믹, 유리, 금속, 복합재 또는 시트형 텍스타일 구조물 또는 이들의 조합; 또는 유기 중합체; 또는 셀룰로스 또는 개질된 셀룰로스, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리비닐리덴 플로우라이드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 덱스트란, 리그닌, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 폴리스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 유도체로 이루어짐을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  7. 제1항에 있어서, 상기 크기-배제 멤브레인은, 유기 재료로 이루어지거나, 또는 중합체 멤브레인으로서 구성됨을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀,
  8. 제1항에 있어서, 상기 크기-배제 멤브레인의 두께는 1㎛ 내지 5mm, 또는 10㎛ 내지 200㎛의 범위임을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀,
  9. 제1항에 있어서, 산화환원-활성 유기 또는 금속-유기 재료, 올리고머 또는 중합체가 고분자량 성분으로서 사용됨을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  10. 제1항에 있어서, 니트록사이드 라디칼, 베르다질 라디칼 또는 니트로닐니트록사이드 라디칼, 비올로겐 또는 퀴논을 형성하는 그룹을 함유하는 중합체가 산화환원-활성 성분들로서 사용됨을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  11. 제10항에 있어서, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체 골격, 및 상기 중합체 골격에 공유 결합된, 니트록사이드 라디칼, 베르다질 라디칼 또는 니트로닐니트록사이드 라디칼, 비올로겐 및 퀴논을 형성하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화환원-활성 성분들을 갖는 중합체가, 산화환원-활성 성분들로서 사용됨을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산화환원-활성 성분들로서, 선형 중합체 또는 분지형 중합체로 존재하는 중합체가 사용됨을 특징으로 하거나, 또는
    상기 산화환원-활성 성분들로서, 콤브형(comb) 또는 스타형(star) 중합체, 덴드리머, 전도성 중합체, 사이클릭 중합체, 폴리카테난 또는 폴리로탁산으로 존재하는 중합체가 사용됨을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  13. 제1항에 있어서, 사용되는 전해질의 점도는 1mPaㆍs 내지 106mPaㆍs, 또는 102 내지 104mPaㆍs 범위(플레이트/플레이트 형의 회전식 점도계를 사용하여 25℃에서 측정)임을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
  14. 제1항에 있어서, 이동형 또는 정지형 적용을 위한 전기 에너지 저장에 사용되는, 산화환원 플로우 셀.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산화환원 플로우 셀이, 전기이동성(electromobility) 분야에서, 또는 육상, 항공 및 수중 운송수단에서 에너지 저장고로서 사용됨을 특징으로 하거나, 또는
    상기 산화환원 플로우 셀이, 비상 전력 공급, 최대 부하 등화(peak load equalization) 및 재생 에너지원으로부터의, 또는 태양광발전 및 풍력발전 분야에서의, 전기 에너지의 임시 저장을 위한 정지형 에너지 저장고로서 사용됨을 특징으로 하는, 산화환원 플로우 셀.
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