CN102511103A

CN102511103A - 双极型电池的密封构造的制造方法、双极型电池的制造方法、双极型电池的密封构造以及双极型电池

Info

Publication number: CN102511103A
Application number: CN2011800038380A
Authority: CN
Inventors: 小比贺基治; 保坂贤司
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-02-07
Also published as: EP2557625B1; US8691431B2; EP2557625A1; JP2011210635A; KR20120041804A; CN102511103B; EP2557625A4; JP5533137B2; KR101269362B1; US20120171567A1; WO2011122110A1

Abstract

本发明提供使含有固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体和密封件的接合牢固而提高密封性的双极型电池的密封构造的制造方法、双极型电池的制造方法以及利用这些方法分别制造的双极型电池的密封构造、双极型电池。双极型电池的密封构造的制造方法包含以下工序：使由固化反应前的热固化性树脂形成的第1密封件(81)和由热塑性树脂形成的第2密封件(82)接合而制作密封组件(80)的工序；使密封组件与含有固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体(60)接合而制作将密封组件和树脂集电体之间密封了的集电体组件(90)的工序。

Description

双极型电池的密封构造的制造方法、双极型电池的制造方法、双极型电池的密封构造以及双极型电池

技术领域

本发明涉及双极型电池的密封构造的制造方法、双极型电池的制造方法、双极型电池的密封构造以及双极型电池。

背景技术

近年来，在环境保护运动高涨的背景下，电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)及燃料电池汽车(FCV)的开发不断推进。作为这些汽车的电机驱动用电源，能够反复充放电的双极型电池备受瞩目。

双极型电池的电极使用在集电体的一个面形成有负极、在另一个面形成有正极的双极型电极。在集电体中，设置有用于防止渗透于正极及负极的电解质的渗漏、挥发等的密封部。密封部是通过将由树脂材料形成的热熔型的密封件重叠在集电体上再施加热使其接合于集电体上而形成的。

双极型电极中使用的集电体从改善双极型电池的性能的观点出发，从各种材料中选择合适的材料而构成。为了实现集电体的轻量化，提出了代替金属箔而利用高分子材料的集电体(参照专利文献1)。专利文献1中公开了，作为高分子材料，选择热固化性树脂。作为密封件，利用热熔型的热塑性树脂，通过热压与集电体接合，从而形成密封部。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-190649号公报

发明内容

发明要解决的问题

利用热塑性树脂的密封方法使加热了的高分子材料(树脂)与集电体的密封部的高分子材料相容后，进行冷却使其固化，由此进行密封。使树脂相互接合而形成密封部时，表示接合部的物质的混合难易度的SP值(溶解度参数)对密封性有较大影响。

SP值是表示物质的亲和性的物性值。SP值接近的物质之间容易混合，SP值之差越大的物质之间越难混合。物质之间容易混合时，固化时的结合变牢固，因此，可以获得大的接合力。

一般而言，热固化性树脂和热塑性树脂的SP值之差较之热固化性树脂和热固化性树脂的情况变大。含有热固化性树脂的集电体和以热塑性树脂作为材料的密封件不易混合，接合力降低。

利用由热塑性树脂形成的现有的热熔型密封件时，与含有热固化性树脂的集电体之间的接合力降低。该接合力的降低会导致密封部的密封性降低，产生由电解质的渗漏、挥发等导致的双极型电池的循环特性的降低。

本发明是鉴于上述课题而进行的，其涉及双极型电池的密封构造，其目的在于，提供使含有固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体与密封件的接合牢固而提高密封性的双极型电池的密封构造的制造方法、双极型电池的制造方法以及利用这些方法分别制造的双极型电池的密封构造、双极型电池。

用于解决问题的方案

本发明的双极型电池的密封构造的制造方法包含以下工序：至少层叠由固化反应前的热固化性树脂形成的第1密封件和由热塑性树脂形成的第2密封件的工序。此外，还包含以下工序：在比第1密封件发生固化反应的温度低的温度下对第1密封件以及第2密封件进行加热，使第1密封件和第2密封件接合，制作密封组件的工序。此外，还包含以下工序：使第1密封件与含有固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体的形成有电极的面的外周部相面对地将密封组件重叠于所述外周部的工序。此外，还包含以下工序：在第1密封件发生固化反应的温度下对密封组件以及树脂集电体进行加热，制作将密封组件和树脂集电体之间密封了的集电体组件的工序。

发明的效果

根据本发明，在制作密封组件的工序中，第1密封件和第2密封件的接合通过在比第1密封件发生固化反应的温度低的温度下加热来进行。因此，在使密封组件与树脂集电体接合的工序中，可以推进第1密封件发生固化反应而进行接合。由此，可以使树脂集电体和密封组件的接合牢固而提高双极型电池的密封性。

附图说明

图1是实施方式的双极型电池整体的简要剖视图。

图2是实施方式的双极型电池的制造方法的整体工序图。

图3A是用于说明实施方式的步骤11的简要剖视图。

图3B是用于说明实施方式的步骤12的简要剖视图。

图4A是用于说明实施方式的步骤13的简要剖视图。

图4B是用于说明实施方式的步骤14的简要剖视图。

图5A是用于说明实施方式的步骤15的简要剖视图。

图5B是用于说明实施方式的步骤16及步骤17的简要剖视图。

图6是用于说明比较例的密封构造的简要剖视图。

图7A是用于说明变形例的双极型电池的制造方法的简要剖视图。

图7B是用于说明变形例的双极型电池的制造方法的简要剖视图。

图7C是用于说明变形例的双极型电池的制造方法的简要剖视图。

具体实施方式

首先，对作为优选的实施方式的锂离子二次电池的整体构造进行说明。双极型电池除了有特别说明以外，可以以一般的锂离子二次电池的公知的方式制作，不只限定于所说明的方式。另外，对附图的说明中相同的要素标注了相同的附图标记，省略重复说明。附图的尺寸比率存在为了方便说明而扩大、与实际的比率不同的情况。

参照图1，双极型电池10是将进行充放电反应的大致矩形的发电元件20密封在作为外饰材料的层压板55的内部而形成的。

发电元件20是层叠多个层叠体40而构成的。层叠体40具备：在树脂集电体60的第1面61(相当于其中一面)形成有正极65(相当于电极)、在第2面62(相当于另一面)形成有负极67(相当于电极)的双极型电极50，以及包含渗透于正极65、负极67的电解质的电解质层。电解质层是使电解质保持在作为基材的隔膜70的面方向中央部而形成的。

邻接的正极65、电解质层、负极67构成一个单电池层30。因此，双极型电池10具备层叠多个单电池层30而成的结构。在位于发电元件20的正极侧的最外层的树脂集电体60a上只形成正极65。另一方面，在位于发电元件20的负极侧的最外层的树脂集电体60b上只形成负极67。可以在位于最外层的树脂集电体60a的第1面61、第2面62上分别形成正极65。同样，也可以在位于最外层的树脂集电体60b的第1面61、第2面62上分别形成负极67。

在位于发电元件20的最外层的树脂集电体60a、60b上连接由高导电性构件构成的集电板57。将集电板57的一部分引出到作为外饰材料的层压板55的外部进行配置，图中未示出。这是为了可以作为用于从发电元件20向外部引出电流的极耳使用。

为了防止来自电解质层的电解质的渗漏、挥发等，形成密封部88。密封部88防止电解质的渗漏、挥发等，从而防止双极型电池10发生循环特性降低。密封部88还发挥防止邻接的树脂集电体60间产生液接的功能、防止水等从电池外部进入到内部的功能。

这里，图5A、图5B表示将制造过程中的双极型电池10的一部分放大的剖视图。双极型电池10具有：含有热固化性树脂的树脂集电体60，以及将由热固化性树脂形成的第1密封件81和由热塑性树脂形成的第2密封件82接合而形成的密封组件80。通过在树脂集电体60上接合密封组件80的第1密封件81，将密封组件80和树脂集电体60之间密封。在树脂集电体60中，在形成有正极65的第1面61以及形成有负极67的第2面62上分别经由第1密封件81接合密封组件80。而且，双极型电池10具有：在树脂集电体60上重叠能够渗透电解质的多孔状的隔膜70而成的层叠体40，以及使第2密封件82之间相面对地层叠多个层叠体40而成的发电元件20。使第2密封件82之间熔接，将密封组件80间密封。

与树脂集电体60接合的各密封组件80构成用于形成密封部88的密封构造85。密封部88是利用第2密封件82将与树脂集电体60接合的邻接的两个密封组件80间密封而形成的。

以下，对双极型电池的各构成要素进行说明。

[树脂集电体]

树脂集电体60包含具有导电性的树脂层。优选的是，树脂集电体60由具有导电性的树脂层构成。树脂层具有导电性，必须含有热固化性树脂，发挥集电体的作用。作为热固化性树脂，例如，优选使用聚酰亚胺系热固化性树脂，但并不限定于此，也可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂。例如，可以使上述热固化性树脂材料以规定比混合所得的物质固化成形，作为树脂层使用。对树脂集电体60的具体结构进行说明。

为了使树脂层具有导电性，作为具体的方式，可以举出：1)构成树脂的高分子材料为导电性高分子的方式；2)树脂层含有树脂及导电性填料(导电材料)的方式。

上述1)的方式中的导电性高分子从具有导电性、对作为电荷转移介质使用的离子不具有传导性的材料中选择。认为这些导电性高分子由共轭的聚烯系形成能带而显示出传导性。作为代表例，可以使用在电解电容器等中实用化了的多烯系导电性高分子。具体而言，优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚对苯撑乙炔(Polyphenylene vinylene)、聚丙烯腈、聚噁二唑或它们的混合物等。从电子传导性及可以在电池内稳定使用的观点考虑，更优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔。

上述2)的方式中使用的导电性填料(导电材料)从具有导电性的材料中选择。优选的是，从抑制具有导电性的树脂层内的离子透过的观点考虑，使用对作为电荷转移介质的离子不具有传导性的材料。

具体而言，可以举出铝材、不锈钢(SUS)材、碳材、银材、金材、铜材、钛材等，但并不限定于这些。这些导电性填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用它们的合金材料。优选银材、金材、铝材、不锈钢材、碳材，更优选碳材。另外，这些导电性填料(导电材料)还可以是通过镀敷等在颗粒系陶瓷材料、树脂材料的周围涂布导电性材料(上述导电材料)而成的填料。

作为上述碳材，例如可以举出选自由乙炔黑、伏尔肯(Vulcan)、黑珍珠(Black Pearl)、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米突(carbon nanohorn)、碳纳米球、硬碳以及富勒烯组成的组中的至少1种。这些碳材的电势窗非常广，在很大范围内对正极电位及负极电位双方稳定，并且导电性优异。另外，碳材非常轻，因此，质量的增加在最小限度。此外，碳材多用作电极的导电助剂，因此，即使与这些导电助剂接触，由于为相同的材料而接触电阻非常低。需要说明的是，将碳材用作导电性颗粒时，通过对碳的表面实施疏水性处理，也可能会出现降低电解质的溶合性、电介质难以渗透到集电体的空孔中的情况。

导电性填料(导电材料)的形状没有特别限制，可以适当选择颗粒状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状或网状等公知的形状。例如，欲对树脂大范围赋予导电性时，优选使用颗粒状的导电材料料。另一方面，欲进一步提高树脂中朝特定方向的导电性时，优选使用纤维状等形状具有一定的方向性的导电材料。

另外，在树脂层为含有导电性填料的方式的情况下，形成树脂层的树脂除含有上述导电性填料以外，还可以含有使该导电性填料粘结的没有导电性的高分子材料。通过使用没有导电性的高分子材料作为树脂层的构成材料，可以提高导电性填料的粘结性、提高电池的可靠性。高分子材料从能够耐受所施加的正极电位及负极电位的材料中选择。

作为没有导电性的高分子材料的例子，可优选举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的混合物。这些材料的电势窗非常广，对正极电位、负极电位均稳定。并且轻量，因此，使电池的高输出密度化成为可能。其中，优选为聚酰亚胺。

导电性填料的含量也没有限制。特别是树脂含有导电性高分子材料、可以确保充分的导电性的情况下，不是必须要添加导电性填料。但是，树脂仅由非导电性高分子材料形成的情况下，为了赋予导电性，必须添加导电性填料。此时的导电性填料的含量相对于非导电性高分子材料的总质量，优选为5wt％～35wt％，更优选为5wt％～25wt％，进一步优选为5wt％～15wt％。通过将这样的量的导电性填料添加到树脂中，可以抑制树脂的质量增加，并且赋予非导电性高分子材料以充分的导电性。

在上述树脂层中，除含有导电性填料及树脂以外，还可以含有其他的添加剂，但优选由导电性填料及树脂构成。

树脂层可以利用现有公知的方法来制造。例如，可以使用喷雾法或涂布法来制造。具体而言，可以举出制备含有高分子材料的浆料，涂布该浆料并使其固化的方法。对于浆料的制备中所使用的高分子材料的具体形态如上所述，因此，这里省略说明。作为上述浆料中所含的其他成分，可以举出导电性填料。对于导电性填料的具体例也如上面所述，因此，这里省略说明。或者，树脂层可以通过利用现有公知的混合方法将高分子材料及导电性填料、其他的添加剂混合，将所得混合物成形为膜状而得到。另外，例如，可以像日本特开2006-190649号公报中所记载的方法那样，通过喷墨方式来制作树脂层。另外，也可以使用市售的具有导电性的树脂膜。作为市售品的例子，例如可以举出宇部兴产株式会社制造的UPILEX(注册商标)-S50S、Kaneka Corporation制造的APICAL(注册商标)、东丽-杜邦株式会社制造的Kapton(注册商标)等具有导电性的热固化性聚酰亚胺膜。

例如，制造树脂层为热固化性聚酰亚胺的树脂集电体时，也可以使用聚酰胺酸作为树脂层的前体，利用以下的方法来制造。即，将聚酰胺酸和导电材料料混合所得的溶液涂布在平滑的支撑体上，进行加热干燥形成膜状后，再通过热处理使前体聚合而形成集电体的方法。

制作聚酰胺酸的膜时的加热装置没有特别限定，可以使用现有公知的装置，例如可以举出热风干燥机、热氮干燥机、远红外线干燥机、高频感应加热装置等。另外，加热时间也没有特别限制，优选为5分钟～180分钟、更优选为10分钟～120分钟。另外，加热温度也没有特别限制，优选为70℃～150℃、更优选为80℃～120℃。

将所得聚酰胺酸的膜制成聚酰亚胺膜时的热处理优选分两个阶段进行。优选的是，第一阶段的热处理在100℃～250℃下进行1分钟～10分钟，第二阶段的热处理在400℃～600℃下进行0.1分钟～15分钟。另外，从第一阶段的热处理结束后到第二阶段的热处理开始为止的升温条件优选为1℃/秒～15℃/秒。一般而言，可以通过在比制作上述聚酰胺酸的膜时的干燥温度高的温度下进行热处理，进行酰亚胺反应，得到聚酰亚胺膜。

树脂集电体60的厚度没有特别限定，从提高电池的输出密度方面考虑，越薄越优选。双极型电池10中，存在于正极65及负极67之间的树脂集电体60的与层叠方向水平的方向的电阻可以高，因此，可以使树脂集电体60的厚度较薄。具体而言，树脂集电体60的厚度优选为0.1μm～150μm，更优选为10μm～100μm。需要说明的是，该树脂集电体60可以为单层构造，也可以为两层以上的多层构造。

[正极]

正极65的正极活性物质例如为LiMn₂O₄等锂-锰复合氧化物、LiNiO₂等锂-镍复合氧化物、LiCoO₂等锂-钴复合氧化物等。但是并不特别限定于这些。需要说明的是，从容量及输出特性的观点考虑，优选使用锂-过渡金属复合氧化物。

[负极]

负极67的负极活性物质例如为硬碳(非石墨化碳材料)。但并不限定于此，也可以利用石墨系碳材料、锂-过渡金属复合氧化物。特别是从容量及输出特性的观点考虑，优选由碳及锂-过渡金属复合氧化物构成的负极活性物质。

[电解质层]

作为电解质层的一部分的隔膜70的原材料例如为电解质能够渗透的具有通气性的多孔状的聚乙烯树脂(PE)。但是，并不限定于此，还可以利用聚丙烯树脂(PP)，还可以利用聚烯烃树脂、PP/PE/PP的3层构造的层叠物、聚酰胺、聚酰亚胺、芳纶、无纺布。无纺布例如为棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙、聚酯等。理想的是，隔膜70的微细孔的直径最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。

电解质的主体聚合物例如为含有10％的HFP(六氟丙烯)共聚物的PVDF-HFP(聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)。但是，并不限定于此，也可以使用其他的不具有锂离子传导性的高分子、具有离子传导性的高分子(固体高分子电解质)。其他的不具有锂离子传导性的高分子例如为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯。具有离子传导性的高分子例如为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷。

利用主体聚合物来保持的电解液例如含有包含碳酸丙稀酯(PC)及碳酸乙烯酯(EC)的有机溶剂、作为支持盐的锂盐(LiPF₆)。有机溶剂不特别限定于碳酸丙稀酯及碳酸乙烯酯，可以使用其他的环状碳酸酯类、碳酸二甲酯等链状碳酸酯类、四氢呋喃等醚类。锂盐不特别限定于LiPF₆，可以使用其他的无机酸阴离子盐、LiCF₃SO₃等有机酸阴离子盐。

[外饰材料]

作为外饰材料，例如可以使用层压板55。层压板55可以使用以依次层叠聚丙烯树脂(PP)、铝、尼龙所得的3层构造的形式构成的板。需要说明的是，根据情况的不同，可以使用现有公知的金属罐盒作为外饰材料。

[集电板]

由高导电性构件构成的集电板57可以使用例如铝、铜、钛、镍、不锈钢、它们的合金。

[密封部]

密封部88利用由第1密封件81和第2密封件82形成的两层构造的密封组件80来形成。

第1密封件81利用热固化性树脂。例如，可以适当选择聚酰亚胺、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂以及这些树脂混合而成的树脂。

第2密封件82利用公知的热熔型的热塑性树脂。例如可以利用聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等聚酯树脂等。从抗蚀性、耐化学药品性、制作容易性(制膜性)、经济性等观点考虑，优选使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯作为第2密封件82。需要说明的是，第2密封件82可以仅使用1种上述树脂，也可以组合使用两种以上上述树脂。

如图3A、图3B所示，密封组件80是将第1密封件81和第2密封件82接合而制作的。

在将密封件与树脂集电体60接合之前，制作将第1密封件81和第2密封件82暂时接合而成的密封组件80。制作密封组件80时，准备在热作用下发生固化反应之前的热固化性树脂作为第1密封件81。

第1密封件81和第2密封件82的接合是利用热压机100a进行加热使第1密封件81及第2密封件82软化来进行的。所使用的热压机100a没有特别限定，可以适当采用树脂材料的热熔接等中使用的公知的热压机。对于后述的热压机100b、100c也同样。

软化了的第1密封件81和软化了的第2密封件82物理性密接。在密接的状态下将由热塑性树脂形成的第2密封件82冷却，使其固化。第2密封件82固化，第1密封件81和第2密封件82接合。

加热条件设定为第1密封件81的固化反应进行百分之几程度的温度及时间。这是为了防止第1密封件81的固化反应过度进行。在后面进行的将第1密封件81与树脂集电体60接合的工序中，可以使第1密封件81的固化反应充分进行而进行接合(参照图4B)。

制作密封组件80的工序中的第1密封件81的固化反应进行的程度在以下范围即可：可以在将第1密封件81与树脂集电体60接合的工序中进行利用固化反应的接合的范围内，没有特别限定。

密封组件80的厚度优选为5μm～200μm，更优选为10μm～150μm，但并不限定于此。

如图4A、图4B所示，在形成密封部88之前，使密封组件80与树脂集电体60接合，制作集电体组件90。

集电体组件90的制作是如下进行的，即，在树脂集电体60上，使第1密封件81相面对地重叠密封组件80之后，进行第1密封件81的固化反应。在前述制作密封组件80的工序中，调整加热条件，防止第1密封件81的固化反应过度进行。因此，可以使第1密封件81的固化反应充分进行而进行接合。

形成在树脂集电体60的在形成有正极65的第1面61的外周部63以及形成有负极67的第2面62的外周部63重叠有密封组件80的状态，利用热压机100b对密封组件80以及树脂集电体60进行加热而进行接合。加热条件设定为第1密封件81的固化反应充分进行的温度以及时间。

树脂集电体60中，作为构成材料，包含固化反应后的热固化性树脂。热固化性树脂在受热发生的分子间的交联反应中固化而变得不溶不熔，因此，即使再加热也不软化。因此，难以在使树脂集电体60和第1密封件81软化而使它们之间物理性密接的状态下进行接合。因此，在本实施方式中，着眼于热固化性树脂之间的SP值之差小，采用利用了由热固化性树脂形成的第1密封件81的固化反应的进行的接合方法。

通过树脂之间的接合形成密封部时，表示接合部中的物质的混合难易度的SP值对密封部的密封性有很大的影响。SP值是表示物质的亲和性的物性值。SP值越近的物质之间越容易混合，SP值之差越大的物质之间越难混合。一般而言，热固化性树脂之间的SP值之差小，因此容易混合，可以牢固地进行接合。与此相反，热固化性树脂和热塑性树脂的SP值之差大，因此难以混合，接合力低。由此会导致密封部的密封性降低。

重叠于树脂集电体60的固化前的第1密封件81在进行固化反应的过程中软化。因此，通过使作为高分子材料的第1密封件81软化，可以与作为高分子材料的树脂集电体60相容。由热固化性树脂形成的第1密封件81与树脂集电体60中所含的热固化性树脂的SP值之差小，因此，第1密封件81容易混合在树脂集电体60中。升高在混合的状态下加热的温度，使第1密封件81的固化反应进行。通过第1密封件81的固化反应的充分进行，树脂集电体60和第1密封件81被牢固地接合。由此，使第1密封件81与树脂集电体60接合，制作将密封组件80和树脂集电体60之间密封了的集电体组件90。

密封组件80与树脂集电体60的形成有正极65的第1面61以及形成有负极67的第2面62接合。

通过一次加热作业，使密封组件80接合于树脂集电体60的第1面61及树脂集电体60的第2面62这两面。与进行在树脂集电体60的第1面61以及树脂集电体60的第2面62分别接合密封组件80的作业的情况相比，可以减少双极型电池10的制造工序数目。然后，与隔膜70一同层叠树脂集电体60而形成层叠体40时，可以以密封组件80和树脂集电体60一体化了的集电体组件90进行操作。制作双极型电池时，与分开准备密封件和集电体进行层叠的情况相比，可以简化作业。

如图5A、图5B所示，密封部88是如下形成的，即，层叠多个通过层叠成为电解质层的基材的隔膜70和集电体组件90而成的层叠体40之后，使第2密封件82之间熔接进行密封，由此形成密封部88。

层叠体40以密封组件80的第2密封件82相面对的方式层叠。电解质利用凝胶状电解质、液体电解质时，以第2密封件82夹持隔膜70的外周部的方式进行层叠。这是因为，通过夹持隔膜70的外周部，可以很好地防止电解质的渗漏以及树脂集电体60间的液接。电解质利用固体高分子电解质时，不需要利用第2密封件82夹持隔膜70的外周部而进行层叠，可以以不夹持隔膜70的外周部的形态层叠。

在第2密封件82相面对的状态下利用热压机100c进行加热，使第2密封件82熔融、熔接。熔接的第2密封件82冷却、固化，将邻接的密封组件80间密封。由此，形成密封部88。形成密封部88时的加热条件设定为：比作为热塑性树脂的第2密封件82的熔点高的温度、可进行熔接的加热时间。使第2密封件82熔接而形成的密封部88能很好地防止渗透于正极65及负极67的电解质的渗漏、挥发、水从外部进入等。

利用将第1密封件81和第2密封件82层叠而成的两层构造的密封组件80形成密封部88。因此，可以通过由热固化性树脂形成的第1密封件81(第1层)提高密封组件80和树脂集电体60的接合力，并且，可以通过由热塑性树脂形成的第2密封件82(第2层)使密封部88具备排气功能。由于利用热塑性树脂形成第2密封件82，因此，可以切断暂时熔接的第2密封件82之间的接合，进而再次接合。在双极型电池10的制造过程以及充放电时，双极型电池10的内部会产生气体，此时，可以切断第2密封件82而排出气体，可以防止伴随气体的滞留导致的性能变差。

双极型电池10充放电时，有时树脂集电体60发生膨胀、收缩。由热塑性树脂形成的第2密封件82与由热固化性树脂形成的第1密封件81相比容易伸长。树脂集电体60膨胀、收缩时，第2密封件82柔软地变形，从而可以缓和第1密封件81和树脂集电体60的接合界面产生的应力。由此，可以很好地防止第1密封件81从树脂集电体60剥离，可以长时间维持密封部88的密封性。

以下，对实施方式的双极型电池的制造方法进行说明。

参照图2，双极型电池10的制造方法包含以下工序：将第1密封件81和第2密封件82层叠的工序(S11)；将第1密封件81和第2密封件82接合，制作密封组件80的工序(S12)；在树脂集电体60上重叠密封组件80的工序(S13)；使密封组件80与树脂集电体60接合，制作集电体组件90的工序(S14)；将集电体组件90和隔膜70层叠，形成层叠体40的工序(S15)；将层叠体40层叠的工序(S16)；使第2密封件82之间熔接的工序(S17)。

参照图3A，将由固化反应前的热固化性树脂形成的第1密封件81与由热塑性树脂形成的第2密封件82层叠(S11)。

参照图3B，在将第1密封件81和第2密封件82层叠了的状态下利用热压机100a进行加热(S12)。

进行加热的温度设为第1密封件81的固化反应进行百分之几程度的温度。由此，防止第1密封件81的固化反应过度进行。在制作集电体组件90的工序(S14)中，可以使第1密封件81的固化反应充分进行而进行接合。

通过加热，第1密封件81和第2密封件82软化，第1密封件81及第2密封件82物理性密接。在密接的状态下将第2密封件82冷却，使其固化。使第1密封件81和第2密封件82接合，完成密封组件80。

参照图4A，在树脂集电体60上重叠密封组件80(S13)。

密封组件80以包围正极65的方式重叠于树脂集电体60的第1面61的外周部分63。密封组件80的第1密封件81与树脂集电体60的第1面61相面对。同样，也以包围负极67的方式在树脂集电体60的第2面62的外周部分63重叠密封组件80。此时，使密封组件80的第1密封件81与树脂集电体60的第2面62相面对。

由于预先准备了使第1密封件81和第2密封件82接合而成的密封组件80，因此，可以简化在树脂集电体60上重叠密封件的作业。由于作业时的密封组件80的操作容易，因此，可以固定密封位置并且精度良好地层叠。由此，可以实现树脂集电体60和密封组件80之间的密封性的提高。

参照图4B，使密封组件80与树脂集电体60接合，制作集电体组件90(S14)。

以在树脂集电体60上重叠了密封组件80的状态利用热压机100b进行加热。使作为高分子材料的第1密封件81软化，使其与作为高分子材料的树脂集电体60相容。逐渐升高加热温度，使第1密封件81的固化反应进行。固化反应充分进行，第1密封件81与树脂集电体60接合。完成将密封组件80和树脂集电体60之间密封了的集电体组件90。接合于集电体组件90的各密封组件80构成用于形成密封部88的密封构造85。

以在树脂集电体60的形成有正极65的第1面61以及形成有负极67的第2面62上都重叠有密封组件80的状态加热而进行接合。可以使树脂集电体60的第1面61以及树脂集电体60的第2面62这两面上同时接合密封组件80，与进行在树脂集电体60的第1面61以及树脂集电体60的第2面62上分别接合密封组件80的作业相比较，可以减少双极型电池10的制造工序数目，可以提高制造效率。

这里，图6中表示出了在包含固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体260上接合有由热熔型的热塑性树脂形成的密封件280的比较例的密封构造。

树脂集电体260中包含在制作阶段使之固化的固化反应后的热固化性树脂。由于树脂集电体260加热也不软化，因此，难以在使密封件280和树脂集电体260物理性密接的状态下进行接合。另外，由于树脂集电体260中所含的热固化性树脂和由热塑性树脂形成的密封件280的SP值之差大，因此，软化了的密封件280难以混合在树脂集电体260中。因此，为利用由热熔型的热塑性树脂形成的密封件280的比较例的密封构造时，密封件280和树脂集电体260的接合力明显降低。由此，密封部的密封性降低，因此，会因电解质的渗漏、挥发等而导致双极型电池的循环特性降低。

与此相对，本实施方式中，可以将由固化反应前的热固化性树脂形成的第1密封件81与由热塑性树脂形成的第2密封件82接合而得的密封组件80，以通过利用了该密封组件80的第1密封件81的固化反应的进行的接合方式，很好地与含有固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体60接合。

由于第1密封件81利用固化反应前的热固化性树脂、第2密封件82利用热塑性树脂，因此，在制作密封组件80的工序中，可以以使第1密封件81及第2密封件82软化、使第1密封件81及第2密封件82物理性密接的状态进行接合。另外，在制作密封组件80的工序中，在比第1密封件81进行过度的固化反应的温度低的温度下加热，进行第1密封件81和第2密封件82的接合，由此制作密封组件。因此，在制作集电体组件90的工序中，可以使第1密封件81的固化反应充分进行，使第1密封件81与树脂集电体60接合。而且，由于含有热固化性树脂的树脂集电体60和第1密封件81的SP值之差小，因此，在进行第1密封件81的固化反应的过程中，可以使作为高分子材料的第1密封件81软化，使其与作为高分子材料的树脂集电体60相容而进行接合。由此，可以使树脂集电体60和密封组件80的接合牢固。

参照图5A，在集电体组件90上层叠隔膜70，形成层叠体40(S15)。

形成层叠体40时，可以以密封组件80和树脂集电体60一体化了的集电体组件90进行操作。与分开准备密封件和集电体并层叠的情况相比，可以简化作业。

参照图5B，使密封组件80的第2密封件82之间相面对地层叠多个层叠体40(S16)。

层叠的多个层叠体40构成双极型电池10的发电元件20。

接着，在比第2密封件82的熔点高的温度下对密封组件80以及树脂集电体60进行加热，使第2密封件82之间熔接(S17)。

为了形成用于注入电解质的注入口，其中一部分不进行熔接，密封成袋状。在密封的状态下注入液体电解质，使之渗透于正极65及负极67。用于使第2密封件82熔接的加热利用热压机100c来进行。

注入电解质之后，使第2密封件82的剩下的未熔接的部分熔接。使第2密封件82熔接，将邻接的密封组件80之间密封。由此，完成密封部88。密封部88发挥很好地防止电解质的渗漏、挥发、水从外部进入的密封功能。

通过进行以上的工序，可以使含有固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体60与密封组件80的接合牢固，可以提供提高了密封部88的密封性的双极型电池10。

如上所述，利用本实施方式，使由固化反应前的热固化性树脂形成的第1密封件81和由热塑性树脂形成的第2密封件82接合而制得的密封组件80与含有固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体60接合，制作集电体组件90。在制作密封组件80的工序中，在比第1密封件81发生固化反应的温度低的温度下加热，进行第1密封件81和第2密封件82的接合。因此，在使密封组件80与树脂集电体60接合的工序中，可以使第1密封件81充分进行固化反应而进行接合。由此，可以使树脂集电体60和密封组件80的接合牢固，使双极型电池10的密封性提高，可以抑制双极型电池10的循环特性降低。

制作在树脂集电体60的第1面61及树脂集电体60的第2面62接合有密封组件80的集电体组件90。在树脂集电体60的第1面61及树脂集电体60的第2面62这两面同时接合密封组件80。因此，与进行在树脂集电体60的第1面61及树脂集电体60的第2面62分别接合密封组件80的作业的情况相比，可以减少双极型电池10的制造工序数目，可以提高制造效率。形成层叠体40时，可以以密封组件80和树脂集电体60一体化了的集电体组件90进行操作。与分开准备密封件和集电体而层叠的情况相比较，可以简化作业。

可以使含有固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体60和密封组件80的接合牢固，可以提供提高了密封部88的密封性的双极型电池10。

上述实施方式可以适当变更。密封组件80的形状、接合密封组件80的位置不限定于实施方式中说明的形状、位置，可以在能使第1密封件的固化反应进行而与树脂集电体接合的范围内适当变更。

另外，如下述的变形例所示，密封组件80至少具有第1密封件81与第2密封件82层叠而成的两层即可，也可以形成为还层叠有多个密封件的3层以上的多层构造。

(变形例)

图7A～图7C中示出了上述实施方式的变形例。本变形例中，将密封组件80形成为由热固化性树脂形成的第1密封件81(第1层)、由热塑性树脂形成的第2密封件82(第2层)以及由热固化性树脂形成的第3密封件83(第3层)的3层构造。在这一点上，与利用层叠有第1密封件81和第2密封件82的两层构造的密封组件80的上述实施方式不同。对于与上述实施方式相同的构件及相同的工序，省略一部分其说明。

参照图7A，密封组件80是在层叠有第1密封件81、第2密封件82、第3密封件83的状态下加热而形成的。

加热条件设定为第1密封件81以及第3密封件83的固化反应进行百分之几程度的温度以及时间。

通过在层叠的状态下加热，第1密封件81、第2密封件82以及第3密封件83软化，邻接的层之间密接。在密接的状态下将第2密封件82冷却，使其固化。由此，成为第1密封件81和第3密封件83藉由第2密封件82而接合的状态。

参照图7B，使3层构造的密封组件80与树脂集电体60的第1面61接合，制作集电体组件90。通过密封组件80，将密封组件80和树脂集电体60之间密封。

参照图7C，在集电体组件90上重叠隔膜70，形成层叠体40。层叠多个层叠体40，形成电池元件20。

层叠后，通过热压机进行加热。加热条件设定为：能使第1密封件81以及第3密封件83的固化反应充分进行的温度以及时间。

使密封组件80的第1密封件81和树脂集电体60接合，进行密封。同样，使密封组件80的第3密封件83与邻接的其他树脂集电体60接合，进行密封。形成防止电解质的渗漏、挥发、水从外部进入等的密封部88。

由热塑性树脂形成的第2密封件82与接合于树脂集电体60的由热固化性树脂形成的第1密封件81相比，容易伸长。与上述实施方式同样，树脂集电体60膨胀、收缩时，第2密封件82柔软地变形，由此，可以很好地防止第1密封件81从树脂集电体60剥离。

根据本变形例，使3层构造的密封组件80与树脂集电体60接合，因此，可以利用由热固化性树脂形成的第1密封件81(第1层)进行与一个树脂集电体60的接合，并利用由热固化性树脂形成的第3密封件83(第3层)进行与和一个树脂集电体60邻接的另一树脂集电体60的接合。因此，与使两层构造的密封组件分别与树脂集电体60的第1面61及第2面62这两面接合的实施方式相比较，可以提高作业性。

另外，由于使由热固化性树脂形成的第1密封件81及由热固化性树脂形成的第3密封件83接合于含有热固化性树脂的树脂集电体60，因此，可以提高密封组件80和树脂集电体60的接合力。由此，可以进一步提高树脂集电体60间的密封性，可以很好地抑制循环特性的降低。

(实施例)

以下，对使用了由第1密封件和第2密封件构成的两层构造的密封组件的双极型电池的实施例进行说明。实施例的双极型电池如下制造。

<树脂集电体的制作>

将聚酰亚胺等热固化性树脂材料作为基材。在基材中混合乙炔黑等导电助剂。然后，通过挤出成型法进行薄膜化，制作成矩形形状。

<正极的制作>

将以下的材料以规定的比混合，制作正极材料。

作为正极活性物质，使用LiMn₂O₄(85wt％)。作为导电助剂，使用乙炔黑(5wt％)。作为粘结剂，使用PVDF(10wt％)。作为浆料粘度调节溶剂，使用NMP，由此，实施用于涂布的粘度调节。在树脂集电体60的单面涂布上述浆料，进行干燥，制作正极65。

<负极的制作>

将以下的材料以规定的比混合，制作负极材料。

作为正极活性物质，使用硬碳(85wt％)。作为导电助剂，使用乙炔黑(5wt％)。作为粘结剂，使用PVDF(10wt％)。作为浆料粘度调节溶剂，使用NMP，由此，实施用于涂布的粘度调节。在树脂集电体60的单面涂布上述浆料，进行干燥，完成在树脂集电体60的第1面61上涂布有正极65、在第2面62上涂布有负极67的双极型电极50。

<电解质材料的制作>

作为电解液，将聚碳酸酯和碳酸乙烯酯以1∶1混合，锂盐使用1MLiPF₆(90wt％)，制作电解质材料。

<密封组件的制作>

第1密封件81使用作为固化反应前的热固化性树脂的环氧树脂。第2密封件82使用聚乙烯和聚丙烯混合而成的热塑性树脂。将第1密封件81与第2密封件82层叠，进行加热，从而制作两层构造的密封组件80。将温度条件设为80℃，将压力条件设为0.2MPa，加热10秒。

<集电体组件的制作>

使密封组件80与形成有正极65及负极67的树脂集电体60接合，制作集电体组件90。在沿树脂集电体60的四边的外周重叠有密封组件80的状态下加热，使第1密封件81固化，进行接合。将温度条件设为140℃，将压力条件设为1.0MPa，加热15分钟。

<密封部的形成>

交替层叠多个集电体组件60和隔膜70，形成发电元件20。重叠在树脂集电体60上的密封组件80中，对三边实施热压。通过热压，使密封组件80的第2密封件82之间熔接，密封成袋状。从没有密封的一边注入电解质材料。

其后，通过热压使剩下的一边熔接，进行密封，形成密封部88。对于第2密封件82的熔接，将温度条件设为200℃，将压力条件设为0.2MPa，实施1分钟。

<双极型电池的制作>

使具备A1版的大小的强电集电板57与形成有密封部88的发电元件连接。将强电集电板57具备的引出部向发电元件20的投影面外部引出而配置。强电集电板57以夹持发电元件20的方式与位于最外层的树脂集电体60a、60b分别连接。

将发电元件20以及强电集电板57用铝层压板55覆盖，真空密闭，用大气压对发电元件20整体进行挤压。完成通过加压加深了强电集电板57与发电元件20间的接触的双极型电池10。

以下，对所制造的双极型电池的评价试验进行说明。

<双极型电池的评价试验>

对通过上述的步骤制造的双极型电池10，利用以下的方法进行性能评价。

在25℃的气氛下，以恒定电流方式(CC、电流：0.5C)充电至4.2V，停止10分钟之后，以恒定电流方式(CC、电流0.5C)放电至2.5V，放电后，停止10分钟。将该充放电过程作为1个循环，进行50循环的充放电试验。

作为比较例，准备具备利用了由热塑性树脂形成的现有的热熔型密封件的密封构造的双极型电池。除密封件以及密封构造以外，利用与本实施例的工序同样的步骤来制作。对比较例实施上述充放电试验，与本实施例的试验结果进行比较。

对于本实施例的双极型电池10，50次循环后表现出90％以上的容量维持率。另一方面，比较例中，在充放电试验的初期，因密封件的剥离而发生电解液的渗漏，放电维持率明显降低。

本实施例的双极型电池10与具备现有的密封构造的双极型电池相比较，密封部88的密封性提高，因此，表现出循环特性提高这样的结果。

通过上述实施方式及实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方式及实施例。

本申请基于2010年3月30申请的日本特许出愿第2010-078740号，其公开内容全部援引加入到本申请中。

附图标记说明

10双极型电池、

20发电元件、

30单电池层、

40层叠体、

50双极型电极、

60树脂集电体、

60a、60b位于最外层的树脂集电体、

61第1面(一面)、

62第2面(另一面)、

63外周部、

65正极(电极)、

67负极(电极)、

70隔膜、

80密封组件

81第1密封件、

82第2密封件、

83第3密封件、

85密封构造、

88密封部、

90集电体组件。

Claims

1.一种双极型电池的密封构造的制造方法，其包含以下工序：

至少层叠由固化反应前的热固化性树脂形成的第1密封件和由热塑性树脂形成的第2密封件的工序；

在比所述第1密封件发生固化反应的温度低的温度下对所述第1密封件以及所述第2密封件进行加热，使所述第1密封件和所述第2密封件接合，制作密封组件的工序；

使所述第1密封件与含有固化反应后的热固化性树脂的树脂集电体的形成有电极的面的外周部相面对地将所述密封组件重叠于所述外周部的工序；

在所述第1密封件发生固化反应的温度下对所述密封组件以及所述树脂集电体进行加热，使所述密封组件的所述第1密封件与所述树脂集电体接合，制作将所述密封组件和所述树脂集电体之间密封了的集电体组件的工序。

2.根据权利要求1所述的双极型电池的密封构造的制造方法，其中，在重叠所述密封组件的工序中，在所述树脂集电体的形成有正极的一面的外周部以及形成有负极的另一面的外周部都重叠所述密封组件，

在制作所述集电体组件的工序中，在所述树脂集电体的所述一面以及所述另一面都接合所述密封组件的所述第1密封件。

3.一种双极型电池的制造方法，其包含以下工序：

在利用权利要求2所述的方法制作的集电体组件上重叠能够渗透电解质的多孔状的隔膜，形成层叠体的工序；

使所述第2密封件之间相面对地层叠多个所述层叠体的工序；

在比所述第2密封件的熔点高的温度下对所述密封组件以及所述树脂集电体进行加热，使所述第2密封件之间熔接的工序。

4.一种双极型电池的密封构造，其具有：含有热固化性树脂的树脂集电体，以及将由热固化性树脂形成的第1密封件和由热塑性树脂形成的第2密封件接合而形成的密封组件，

所述树脂集电体上接合有所述密封组件的所述第1密封件，所述密封组件和所述树脂集电体之间被密封。

5.根据权利要求4所述的双极型电池的密封构造，其中，在所述树脂集电体的形成有正极的一面以及形成有负极的另一面上都藉由所述第1密封件接合有所述密封组件。

6.一种双极型电池，其具有权利要求5所述的密封构造，

其具有：在所述树脂集电体上重叠能够渗透电解质的多孔状的隔膜而成的层叠体，以及使所述第2密封件之间相面对地层叠多个所述层叠体而成的发电元件，

所述第2密封件之间熔接而密封。