KR101408389B1 - 쌍극형 2차 전지용 집전체 - Google Patents

쌍극형 2차 전지용 집전체 Download PDF

Info

Publication number
KR101408389B1
KR101408389B1 KR1020127012830A KR20127012830A KR101408389B1 KR 101408389 B1 KR101408389 B1 KR 101408389B1 KR 1020127012830 A KR1020127012830 A KR 1020127012830A KR 20127012830 A KR20127012830 A KR 20127012830A KR 101408389 B1 KR101408389 B1 KR 101408389B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
current collector
active material
electrode active
thickness
Prior art date
Application number
KR1020127012830A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120069772A (ko
Inventor
다까시 혼다
Original Assignee
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Publication of KR20120069772A publication Critical patent/KR20120069772A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101408389B1 publication Critical patent/KR101408389B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H01M10/0418—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes with bipolar electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 전지 온도의 상승을 억제할 수 있는 쌍극형 2차 전지용 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 쌍극형 2차 전지용 집전체는, 도전성을 갖는 쌍극형 2차 전지용 집전체이다. 그리고 당해 집전체는, 소정 온도 이상의 온도에서 집전체의 두께 방향으로 팽창하는 팽창부를 갖는 점에 특징을 갖는다.

Description

쌍극형 2차 전지용 집전체{CURRENT COLLECTOR FOR BIPOLAR SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 쌍극형 2차 전지용 집전체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 쌍극형 2차 전지의 온도 상승을 억제하기 위한 개량에 관한 것이다.
최근, 환경이나 연비의 관점에서, 하이브리드 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV), 나아가서는 연료 전지 자동차가 제조·판매되고, 새로운 개발이 계속되고 있다. 이들 이른바 전동 차량에 있어서는, 충전·방전을 할 수 있는 전원 장치의 활용이 불가결하다. 이 전원 장치로서는, 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 캐패시터 등이 이용된다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는 그 에너지 밀도가 높은 것이나 반복 충방전에 대한 내구성이 높은 것으로부터, 전동 차량에 적합하다고 생각되어, 각종 개발이 예의 진행되고 있다. 단, 상기한 바와 같은 각종 자동차의 모터 구동용 전원에 적용하기 위해서는, 큰 출력을 확보하기 위해, 복수의 2차 전지를 직렬로 접속하여 이용할 필요가 있다.
그러나 접속부를 통해 전지를 접속한 경우, 접속부의 전기 저항에 의해 출력이 저하되어 버린다. 또한, 접속부를 갖는 전지는 공간적으로도 불이익을 갖는다. 즉, 접속부에 의해, 전지의 출력 밀도나 에너지 밀도의 저하가 초래된다.
이 문제를 해결하는 것으로서, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지 등의 쌍극형 2차 전지가 개발되어 있다. 쌍극형 2차 전지는, 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극이, 전해질층을 통해 복수 적층된 발전 요소를 갖는다. 환언하면, 정극 활물질층, 전해질층 및 부극 활물질층이 하나의 단전지층을 형성하고 있고, 상기 단전지층이 집전체를 통해 복수 직렬로 적층된 구조이다.
또한 최근, 이러한 쌍극형 2차 전지에 있어서, 집전체에 고분자 재료를 포함시킴으로써 집전체를 경량화하여, 전지의 중량당 출력 밀도를 향상시키는 기술이 개발되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1).
일본 특허 출원 공개 제2006-190649호 공보
그러나 상술한 종래의 쌍극형 2차 전지에서는, 전지 내부의 온도가 상승한 경우, 전해질과 전극의 발열 반응이 진행되어, 전지 온도가 더욱 상승할 가능성이 있었다.
따라서 본 발명은, 전지 온도의 상승을 억제할 수 있는 쌍극형 2차 전지용 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 쌍극형 2차 전지용 집전체는, 도전성을 갖는 쌍극형 2차 전지용 집전체이다. 그리고 당해 집전체는, 소정 온도 이상의 온도에서 집전체의 두께 방향으로 팽창하는 팽창부를 갖는 점에 특징을 갖는다.
본 발명에 따르면, 전지 내부의 온도가 상승하여 소정 온도 이상으로 되었을 때에, 팽창부가 집전체의 두께 방향으로 팽창한다. 이에 의해, 집전체의 두께 방향의 전기 저항이 상승하여, 당해 방향으로 흐르는 전류량이 저감된다. 그 결과, 전지 온도의 상승이 억제될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 쌍극형 2차 전지용 집전체를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 쌍극형 2차 전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 제1 내지 제17 실시예에서 제작한 쌍극형 전극을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 제1 내지 제5 비교예에서 제작한 쌍극형 전극을 모식적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 형태를 설명한다. 본 발명의 일 형태는, 도전성을 갖는 쌍극형 2차 전지용 집전체이다. 그리고 당해 집전체는, 소정 온도 이상의 온도에서 집전체의 두께 방향으로 팽창하는 팽창부를 갖는 점에 특징을 갖는다.
이하, 도면을 참조하면서 본 형태를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구범위의 기재에 기초하여 정해져야 하고, 이하의 형태에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 번호를 부여하여, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
<집전체>
집전체는, 정극 활물질층이 형성되는 한쪽 면으로부터, 부극 활물질층이 형성되는 다른 쪽 면으로의 전자의 이동을 매개하는 기능을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 집전체는, 도전성을 갖는 수지층(이하, 단순히 「수지층」이라고도 칭함) 및 도전성을 갖는 접착층(이하, 단순히 「접착층」이라고 칭함)을 포함한다. 또한 필요에 따라서, 이온 차단층 등의 다른층도 포함할 수 있다. 단, 본 발명의 범위는 이러한 실시 형태에만 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 규정되는 요건을 만족시키는 한, 이들 층을 포함하지 않아도 모든 실시 형태가 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 쌍극형 2차 전지용 집전체를 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 1의 (a) 내지 (i)의 집전체는 모두, 1 또는 2 이상의 도전성을 갖는 수지층(1)과, 1 또는 2 이상의 도전성을 갖는 접착층(3)이 적층되어 이루어진다. 보다 상세하게는, (a) 내지 (c)의 집전체는, 1 또는 2 이상의 수지층(1) 및 1 또는 2 이상의 접착층(3)만이 적층된 형태이다. 한편, (d) 내지 (i)의 집전체는, 수지층(1) 및 접착층(3) 외에 이온 차단층(5)을 더 포함하고, 이들이 적층되어 이루어지는 구조를 갖는다. 특히, (d) 내지 (f)의 형태에서는, 이온 차단층(5)이 집전체의 한쪽 면 및/또는 다른 쪽 면의 최외층에 위치하고, (g) 내지 (i)의 형태에서는, 수지층(1) 및/또는 접착층(3)이 이온 차단층(5)을 끼움 지지하여 이루어지는 구조를 갖는다. 또한, (a) 내지 (i)의 집전체는 모두, 적어도 1개의 접착층(3)의 한쪽 면이, 적어도 1개의 수지층(1)의 한쪽 면과 접하고 있다. 또한, 도 1에 도시하는 실시 형태에 있어서, 접착층(3)은, 수지층(1)보다도 낮은 융점을 갖는다. 단, 본 발명의 집전체는 이러한 형태에만 제한되는 것은 아니다.
여기서, 수지층(1)은, 예를 들어 폴리에틸렌에 도전성 필러로서의 케첸 블랙이 첨가되어 이루어지는 수지로 이루어진다. 접착층(3)은, 예를 들어 폴리염화비닐로 이루어지는 쉘에 팽창재로서의 헥산이 내포되어 이루어지는 열팽창성 마이크로캡슐 및 도전성 필러로서의 카본 입자를 포함하는 접착제로 이루어진다. 이러한 실시 형태에서는, 상기 열팽창성 마이크로캡슐이, 본 발명에 있어서의 팽창부에 상당한다. 즉, 접착층(3)이 팽창부를 포함하는 실시 형태라고 할 수 있다. 또한, 이온 차단층(5)은, 예를 들어 구리박으로 이루어진다.
도 1에 도시하는 실시 형태에 관한 집전체의 접착층(3)에 포함되는 열팽창성 마이크로캡슐에 있어서는, 온도가 상승하면, 쉘에 내포되어 있는 팽창재가 기화되어 팽창한다. 이에 의해, 집전체의 온도가 상승하여 소정 온도 이상으로 되면, 접착층(3)이 집전체의 두께 방향(적층 방향)으로 팽창한다. 그 결과, 집전체의 두께 방향의 전기 저항이 상승하여, 당해 방향으로 흐르는 전류량이 저감된다.
또한, 바람직한 실시 형태에 있어서는, 온도의 상승에 수반하여, 접착층(3)이 용융되어 집전체가 분단된다. 이것에 의해서도, 집전체의 두께 방향의 전기 저항이 상승하여 당해 방향으로 흐르는 전류량의 저감이 도모될 수 있다. 그리고 그 후에도 온도가 더 상승하면, 수지층(1)도 용융된다. 이 경우에는, 용융된 수지층(1)을 구성하는 수지에 의해 집전체의 표면에 형성되는 활물질층의 표면이 덮인다. 그 결과, 활물질층과 전해질의 발열 반응을 억제할 수도 있다.
이하, 본 형태의 집전체의 각 구성 부재에 대해 상세하게 설명한다.
[수지층]
도전성을 갖는 수지층(1)은, 전자 이동 매체로서의 기능을 갖는 것은 물론, 집전체의 경량화에 기여할 수 있다. 상기 수지층(1)은, 고분자 재료로 이루어지는 기재(基材) 및 필요에 따라 도전성 필러 및 그 밖의 부재를 포함할 수 있다.
기재에 사용되는 수지는, 종래 공지의 비도전성 고분자 재료 또는 도전성 고분자 재료를 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE;고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리스티렌(PS), 실리콘 수지, 셀룰로오스 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다. 또한, 바람직한 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
본 형태의 집전체는 1 또는 2 이상의 수지층(1)을 포함할 수 있지만, 그 중 적어도 하나의 수지층(1)은, 가열에 의해 용융되는 열가소성 고분자 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 수지층(1)이 열가소성 고분자 재료를 포함하면, 전지 내부의 온도가 상승한 경우에, 상기 수지층(1)이 용융되고, 용융된 수지에 의해 집전체의 표면에 형성되는 활물질층을 덮을 수 있다. 이에 의해, 활물질층과 전해질의 발열 반응을 억제할 수 있어, 전지 온도의 상승을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 이들 비도전성 고분자 재료 또는 도전성 재료는, 쌍극형 2차 전지의 사용 온도에 따라 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 1종의 고분자 재료를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 고분자 재료를 조합하여 혼합물로서 사용해도 상관없다. 또한, 집전체가 2 이상의 수지층(1)을 포함하는 경우에는, 각 수지층(1)에 각각 다른 고분자 재료를 사용해도 된다.
상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성, 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속은, 집전체 표면에 형성되는 정극 또는 부극의 전위에 대해 내성을 갖는다. 이들 중, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금인 것이 보다 바람직하다.
합금으로서는, 구체적으로는 스테인리스강(SUS), 인코넬(등록 상표), 하스테로이(등록 상표) 및 그 외 Fe-Cr계 합금, Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다. 이들 합금을 사용함으로써, 보다 높은 내전위성이 얻어질 수 있다.
또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 도전성 카본은, 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대해 폭 넓은 범위에서 안정적이며, 또한 우수한 도전성을 갖는다. 또한, 상기한 금속을 포함하는 도전성 필러보다도 밀도가 작으므로, 집전체의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 이들 금속 및 도전성 카본 등의 도전성 필러는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 집전체가 2 이상의 수지층(1)을 포함하는 경우에는, 각 수지층(1)에 각각 다른 도전성 필러를 사용해도 된다.
도전성 필러의 크기는, 특별히 제한은 없고, 수지층(1)의 크기나 두께 또는 도전성 필러의 형상에 따라, 다양한 크기의 필러를 사용할 수 있다. 일례로서, 도전성 필러가 입상인 경우의 평균 입자 직경은, 수지층(1)의 성형을 용이하게 하는 관점에서, 0.1 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 도전성 필러의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 후술하는 활물질 등의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
수지층(1)에 포함되는 도전성 필러의 함유량도 특별히 제한은 없다. 특히, 수지가 도전성 고분자 재료를 포함하여, 충분한 도전성을 확보할 수 있는 경우는, 도전성 필러를 반드시 첨가할 필요는 없다. 그러나 수지가 비도전성 고분자 재료만으로 이루어지는 경우는, 도전성을 부여하기 위해 도전성 필러의 첨가가 필수로 된다. 이때의 도전성 필러의 함유량은, 비도전성 고분자 재료의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 5 내지 35질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량％이다. 이러한 양의 도전성 필러를 수지에 첨가함으로써, 수지층(1)의 질량 증가를 억제하면서, 비도전성 고분자 재료에도 충분한 도전성을 부여할 수 있다.
도전성 필러의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입상, 섬유 형상, 판 형상, 덩어리 형상, 천 형상 및 메쉬 형상 등의 공지의 형상을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지에 대해 광범위에 걸쳐 도전성을 부여하고자 하는 경우는, 입상의 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수지에 있어서 특정 방향으로의 도전성을 보다 향상시키고자 하는 경우는, 섬유 형상 등의 형상에 일정한 방향성을 갖는 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성을 갖는 수지층(1)의 두께는, 경량화에 의해 전지의 출력 밀도를 높이는 면에서는 얇은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 도전성을 갖는 수지층(1)의 1층분의 두께는, 0.1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[접착층]
도전성을 갖는 접착층(3)은, 집전체에 포함되는 각 구성 부재(각 층)끼리, 또는 집전체와 집전체의 표면에 형성되는 활물질층을 접착시키는 기능을 갖는다. 또한, 본 실시 형태에 관한 접착층(3)은, 접착층 자신의 융점보다도 낮은 온도에서 집전체의 적층 방향으로 팽창하는 기능을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「팽창한다」라 함은, 25℃에서의 접착층의 두께 방향(적층 방향)의 두께에 대해, 1.05배 이상의 두께로 되는 것을 의미한다.
접착층(3)을 구성하는 재료는, 접착 기능 및 온도의 상승에 따라 두께 방향(적층 방향)으로 팽창하는 기능을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 재료를 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 접착층(3)에는, 팽창하는 기능을 부여하기 위해, 열가소성 고분자 재료를 포함하는 쉘이, 팽창재가 내포되어 이루어지는 열팽창성 마이크로캡슐을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 온도의 상승이 발생하면 팽창재가 기화되어 쉘을 팽창시킨다. 이에 의해 접착층(3)을 두께 방향(적층 방향)으로 팽창시킬 수 있다.
열팽창성 마이크로캡슐의 쉘에 포함되는 열가소성 고분자 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 쌍극형 2차 전지의 온도가 상승한 경우에, 다른 전지의 구성 부재[수지층(1)이나 접착층(3)의 기재]의 열분해보다도 먼저(즉, 보다 저온에서) 용융되는 것이 필요하다. 이것을 고려하여 열팽창성 마이크로캡슐의 쉘을 구성하는 열가소성 고분자 재료가 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 아크릴 수지 및 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무 및 실리콘 고무 등의 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 열가소성 고분자 재료 중, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다.
열팽창성 마이크로캡슐의 쉘에 내포되는 팽창재로서는, 온도의 상승에 수반하여 기화되어, 쉘을 팽창시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 전지의 사용 온도에 따라 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 마이크로캡슐의 쉘이 용융되기 전에 팽창재가 기화되어 쉘을 팽창시킴으로써, 상술한 바와 같이 접착층(3)을 두께 방향(적층 방향)으로 팽창시킬 수 있다. 이로 인해, 본 실시 형태에서는, 팽창재의 비점이, 쉘을 구성하는 열가소성 고분자 재료보다도 낮은 것이 필요하다. 이로 인해, 쉘에 사용되는 재료의 종류(특히, 그 융점)를 고려하여 팽창재의 종류가 선택될 수 있다. 팽창재의 일례로서는, 환상 또는 쇄상의 액체 탄화수소(예를 들어, 헥산 등)를 들 수 있지만, 이러한 형태에만 제한되지는 않으며, 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다.
접착층(3)에는, 상기 열팽창성 마이크로캡슐 이외에도, 다른 열가소성 고분자 재료, 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 다른 열가소성 고분자 재료는, 상술한 수지층(1) 또는 열팽창성 마이크로캡슐의 쉘에 포함될 수 있는 열가소성 고분자 재료를 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 도전성 필러에 대해서도, 상술한 수지층(1)에 포함될 수 있는 도전성 필러를 적절하게 채용할 수 있다. 따라서, 이들 구체적인 재료에 대한 상세한 설명에 대해서는 생략한다.
상술한 바와 같이, 접착층(3)은, 접착층 자신의 융점보다도 낮은 온도에서 집전체의 적층 방향으로 팽창한다. 이에 의해, 집전체의 온도가 상승하여 소정 온도 이상으로 되면, 접착층(3)이 집전체의 두께 방향(적층 방향)으로 팽창한다. 그 결과, 집전체의 두께 방향의 전기 저항이 상승하여, 당해 방향으로 흐르는 전류량이 저감된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「접착층의 융점」이라 함은, 접착층(3)을 구성하는 재료의 융점을 의미한다. 접착층(3)이 2 이상의 재료를 포함하는 경우는, 그들 재료의 융점 중 가장 낮은 온도를 접착층(3)의 융점으로 한다.
접착층(3)이 적층 방향으로 팽창하는 온도는, 접착층(3)의 융점보다도 낮은 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 접착층(3)의 융점보다도 10℃ 이상 낮고, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상 낮고, 한층 더 바람직하게는 30℃ 이상 낮고, 특히 바람직하게는 40℃ 이상 낮고, 가장 바람직하게는 50℃ 이상 낮다. 접착층(3)이 팽창하는 온도가 이러한 온도이면, 접착층(3)이 두께 방향(적층 방향)으로 충분히 팽창한 후에 용융되므로, 보다 확실하게 집전체의 전기 저항을 상승시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 접착층(3)의 융점은, 상술한 수지층(1)의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이에 의해, 접착층(3)이 두께 방향(적층 방향)으로 팽창하여 용융된 후에, 수지층(1)의 용융이 일어나게 된다. 그 결과, 용융된 수지를 집전체의 표면 방향으로 이동시킬 수 있어, 용융된 수지가 집전체의 표면에 형성되는 활물질층을 덮을 수 있게 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「수지층의 융점」이라 함은, 수지층(1)을 구성하는 고분자 재료의 융점을 의미한다. 수지층(1)이 2 이상의 고분자 재료를 포함하는 경우는, 그들 고분자 재료의 융점 중 가장 낮은 온도를 수지층(1)의 융점으로 한다.
접착층(3)의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1층분의 두께가 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 3㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 두께의 접착층(3)이면, 상술한 전지의 온도 상승 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
접착층(3)의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 지식을 적절하게 채용할 수 있다. 일례를 들면, 상기한 접착층(3)에 포함되는 구성 부재를 용매에 분산시켜 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 수지층(1)의 표면에 도포 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
또한, 접착층(3)을 사용하여 접착된 집전체의 각 층은, 접착층(3)을 제거함으로써 용이하게 리사이클할 수 있다고 하는 장점도 갖는다.
[이온 차단층]
이온 차단층(5)은, 도전성을 갖는 동시에, 집전체 내의 이온 투과를 방지하는 기능[격벽(배리어성) 기능]을 갖는다. 이에 의해, 집전체의 열화를 방지하여, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
이온 차단층(5)에 사용되는 재료의 예로서는, 구리, 알루미늄, 철, 크롬, 니켈, 티탄, 바나듐, 몰리브덴, 니오브 및 이들 금속의 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산화물, 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 및 글래시 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전위에 대한 안정성, 경량, 저비용 등의 관점에서 구리, 알루미늄 및 다이아몬드 라이크 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
이온 차단층(5)의 두께로서는, 집전체 내의 이온 투과를 방지하는 기능을 발현할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 이온 차단층(5)의 두께는, 0.001 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 복수의 이온 차단층(5)이 존재하는 경우, 적어도 하나의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하고, 모든 이온 차단층(5)의 두께가 상기 범위인 것이 보다 바람직하다.
집전체에 배치되는 이온 차단층(5)의 수는, 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 이온 차단층(5)을 배치하는 위치도 특별히 제한되지 않고, 집전체의 최외층으로서 설치되어도 되고, 상기 수지층(1) 또는 접착층(3)의 내측에 설치되어도 된다.
바람직한 형태로서는, 도 1의 (d) 내지 (i)의 형태와 같이, 접착층(3)의 한쪽 면과, 이온 차단층(5)의 한쪽 면이 서로 접하도록 배치된다. 더욱 바람직한 형태로서는, 도 1의 (g) 내지 (i)의 형태와 같이, 집전체가 수지층(1)을 2층 포함하여, 상기 2층의 수지층(1)이, 접착층(3)의 한쪽 면과 이온 차단층(5)의 한쪽 면이 접합되어 이루어지는 접착층-이온 차단층 적층체를 끼움 지지하도록 배치된다. 환언하면, 상기 접착층-이온 차단층 적층체에 대해, 2층의 수지층(1)이 각각 이온 차단층(5)의 다른 쪽 면 및 접착층(3)의 다른 쪽 면에 배치되어 이루어지는 형태이다. 이러한 배치에 따르면, 접착층(3)이 팽창·용융됨으로써 발생하는 집전체의 분단면 및 이온 차단층(5)이, 용융된 수지층(1)의 수지의 이동을 방해하므로, 용융된 수지가 집전체의 표면 방향으로 이동하기 쉬워진다. 따라서, 용융된 수지층(1)의 수지가 보다 활물질층을 덮기 쉬워진다. 이 결과, 전해질과 발열 반응하는 활물질층의 면적이 보다 작아져, 전지의 온도 상승을 효과적으로 억제할 수 있는 것이다.
또한, 종래의 이온 차단층을 포함하는 집전체는, 내부 단락된 경우에, 이온 차단층에 의해 전류가 집중되기 쉬우므로, 전지의 발열이 크다고 하는 문제점을 갖고 있었다. 그러나 본 실시 형태의 집전체에 따르면, 집전체가 이온 차단층을 포함하는 경우라도, 전지의 온도 상승을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
<쌍극형 2차 전지>
도 2는 본 발명의 일 실시 형태인 쌍극형 2차 전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2에 도시하는 본 실시 형태의 쌍극형 2차 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 봉입된 구조를 갖는다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 쌍극형 2차 전지(10)의 발전 요소(21)는, 집전체(11)의 한쪽 면에 전기적으로 결합된 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측의 면에 전기적으로 결합된 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은, 전해질층(17)을 개재하여 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은, 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부가 전해질이 보유 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 사이에 두고 마주보도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져 배치되어 있다. 또한, 본 형태의 쌍극형 2차 전지(10)는, 집전체(11)로서 상술한 본 형태의 집전체를 포함한다. 이에 의해, 쌍극형 2차 전지의 온도의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 2차 전지(10)는, 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는, 한쪽 면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는, 한쪽 면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(11a)의 양면에 정극 활물질층(13)이 형성되어도 된다. 마찬가지로, 부극측의 최외층 집전체(11b)의 양면에 부극 활물질층(15)이 형성되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 쌍극형 2차 전지(10)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지의 외장인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.
도 2에 도시하는 쌍극형 2차 전지(10)에 있어서는, 각 단전지층(19)의 외주부가, 집전체(11)의 주연부와, 전해질층(17) 중의 세퍼레이터의 주연부를 융착함으로써 밀봉되어 있다. 이러한 밀봉 수단에 의해, 단전지층(19)으로부터 전해액이 누출되어, 다른 단전지층(19)의 전해액과 접촉하는 액간 접촉을 방지할 수 있다. 또한, 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 근소한 불일치 등에 기인하는 단락이 발생하는 것을 방지할 수도 있다. 따라서, 본 형태의 밀봉 수단에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 2차 전지(10)가 제공될 수 있다.
또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 2차 전지(10)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 쌍극형 2차 전지(10)라도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다.
[쌍극형 전극]
쌍극형 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성되어 이루어지는 활물질층을 갖는다. 보다 상세하게는, 하나의 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층이 형성된다. 활물질층은 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 더 포함한다. 본 형태의 쌍극형 전극은, 상술한 집전체를 사용함으로써, 전지 온도의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 방전시에 이온을 흡장하고, 충전시에 이온을 방출하는 조성을 갖는다. 바람직한 일례로서는, 천이 금속과 리튬의 복합 산화물인 리튬-천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 스피넬 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합 산화물 및 이들 천이 금속의 일부를 다른 원소에 의해 치환한 것 등을 사용할 수 있다. 이들 리튬-천이 금속 복합 산화물은, 반응성, 사이클 특성이 우수하고, 저비용의 재료이다. 그로 인해 이들 재료를 전극에 사용함으로써, 출력 특성이 우수한 전지를 형성하는 것이 가능하다. 이 밖에, 상기 정극 활물질로서는, LiFePO4 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물;V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 천이 금속 산화물이나 황화물;PbO2, AgO, NiOOH 등을 사용할 수도 있다. 상기 정극 활물질은, 단독으로 사용되어도 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
정극 활물질의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 정극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이러한 범위이면, 2차 전지는, 고출력 조건하에서의 충방전시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 정극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 본 형태에서는 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 따르지만, 정극 활물질이 응집, 덩어리 형상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니어도 되는 것은 물론이다. 이러한 정극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은, 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 다르고, 예를 들어 구 형상(분말상), 판 형상, 침상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며, 어느 형상이든 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은, 방전시에 이온을 방출하고, 충전시에 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti2O3, TiO2, 혹은 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4 /3Ti5 /3O4 혹은 Li7MnN 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 부극 활물질은, 리튬과 합금화되는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬과 합금화되는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되어도 되고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
상기한 리튬과 합금화되는 원소로서는, 이하에 제한되는 일은 없지만, 구체적으로는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용량 및 에너지 밀도가 우수한 전지를 구성할 수 있는 관점에서, 탄소 재료 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si, 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 부극 활물질의 입자 직경이나 형상은 특별히 제한되지 않고, 상술한 정극 활물질과 마찬가지의 형태를 취할 수 있으므로, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
활물질층에는, 필요하다면 그 밖의 물질이 포함되어도 된다. 예를 들어, 도전 조제, 바인더 등이 포함될 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어도 된다.
도전 조제라 함은, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF;등록 상표) 등의 각종 탄소 섬유, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 그러나 도전 조제가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다.
바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리이미드, PTFE, SBR, 합성 고무계 바인더 등을 들 수 있다. 그러나 바인더가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 바인더와 겔 전해질로서 사용하는 매트릭스 폴리머가 동일한 경우에는, 바인더를 사용할 필요는 없다.
활물질층에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써 조정될 수 있다. 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 리튬 이온 2차 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 활물질층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50㎛이다. 활물질층이 10㎛ 정도 이상이면, 전지 용량이 충분히 확보될 수 있다. 한편, 활물질층이 100㎛ 정도 이하이면, 전극 심부(집전체측)로 리튬 이온이 확산되기 어려워지는 것에 수반되는 내부 저항의 증대라고 하는 문제의 발생이 억제될 수 있다.
집전체 표면 상으로의 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 정극 활물질(또는 부극 활물질) 및 필요하다면, 이온 전도성을 높이기 위한 전해질염, 전자 전도성을 높이기 위한 도전 조제 및 바인더를, 적당한 용제에 분산, 용해하거나 하여, 정극 활물질 슬러리(또는 부극 활물질 슬러리)를 조제한다. 이것을 집전체 상에 도포, 건조하여 용제를 제거한 후, 프레스함으로써, 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)이 집전체 상에 형성된다. 이때, 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산 등이 사용될 수 있다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 채용하는 경우에는, NMP를 용매로서 사용하면 된다.
상기 방법에 있어서, 정극 활물질 슬러리(또는 부극 활물질 슬러리)를 집전체 상에 도포·건조한 후, 프레스한다. 이때, 프레스 조건을 조절함으로써, 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)의 공극률이 제어될 수 있다.
프레스 처리의 구체적인 수단이나 프레스 조건은 특별히 제한되지 않고, 프레스 처리 후의 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)의 공극률이 원하는 값으로 되도록 적절하게 조절될 수 있다. 프레스 처리의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 핫프레스기나 캘린더 롤 프레스기 등을 들 수 있다. 또한, 프레스 조건(온도, 압력 등)도 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다.
[전해질층]
전해질층은, 전극 사이에서 리튬 이온이 이동할 때의 매체로서의 기능을 갖는다. 전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 폴리머 전해질이 적절하게 사용될 수 있다.
액체 전해질은, 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 것이다. 용매로서는, 예를 들어 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4-메틸디옥소란(4MeDOL), 디옥소란(DOL), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 γ-부티롤락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다.
또한, 지지염(리튬염)으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 등의 무기산 음이온염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiBOB(리튬비스옥사이드보레이트), LiBETI[리튬비스(퍼플루오로에틸렌술포닐이미드);Li(C2F5SO2)2N이라고도 기재] 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 단독으로 사용되어도 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
한편, 고분자 겔 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PEO), 폴리프로필렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 폴리머 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중, PEO, PPO 및 그들의 공중합체, PVdF, PVdF-HFP를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 매트릭스 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다. 또한, 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다.
또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질은, 상기한 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 이용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.
[시일부]
시일부(절연층)는, 집전체끼리의 접촉이나 단전지층의 단부에 있어서의 단락을 방지하는 기능을 갖는다. 시일부를 구성하는 재료로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제조 용이성(제막성), 경제성 등의 관점에서, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가, 절연층의 구성 재료로서 바람직하게 사용된다.
[전지 외장재]
전지 외장재로서는, 종래 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 본 형태에서는, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 등의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있는 라미네이트 필름이 바람직하다.
실시예
본 발명의 작용 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 이하에서는, 우선, 수지층, 이온 차단층 및 접착층의 각 층의 재료, 또는 적층 구조가 다른 집전체를 사용하여 쌍극형 전극을 제작하였다. 그리고 상기 쌍극형 전극을 사용하여 쌍극형 2차 전지를 제작하고, 저온 및 고온 조건하에 있어서의 내부 저항을 평가하였다. 또한, 상기 집전체 및 활물질층의 적층체와 전해질을 승온시켜, 활물질층과 전해질의 발열 반응에 의한 발열량을 평가하였다.
<정극 활물질 슬러리>
정극 활물질로서 LiMn2O4를 85질량％, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 5질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 10질량％, 슬러리 점도 조정 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 조제하였다.
<부극 활물질 슬러리>
부극 활물질로서 하드 카본을 90질량％, 바인더로서 PVDF를 10질량％, 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP를 적량 혼합하여, 부극 활물질 슬러리를 조제하였다.
<쌍극형 전극의 제작>
[제1 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 12.5㎛의 필름을 준비하였다. 또한, 도전성을 갖는 접착제로서, 열팽창성 마이크로캡슐에, 도전성 재료로서의 카본 입자를 20질량％ 첨가하고, 크실렌을 사용하여 점도 조정한 접착제 A를 준비하였다. 또한, 상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 폴리염화비닐의 쉘(입경 200㎚, 융점 125℃)에 팽창재로서의 헥산이 내포되어 이루어지는 것이다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 2㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 상기 수지층을 1매 겹쳐 접착함으로써, 수지층·접착층·수지층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 한쪽 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 다른 쪽 면에 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (A)]을 완성시켰다.
[제2 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 25㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 2㎛로 되도록 도포, 건조시킴으로써, 수지층·접착층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 접착층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 수지층측의 면에 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (B)]을 완성시켰다.
[제3 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 25㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 2㎛로 되도록 도포, 건조시킴으로써, 수지층·접착층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 수지층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 접착층측의 면에 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (C)]을 완성시켰다.
[제4 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 12㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착하였다. 또한, 얻어진 적층체의 구리박측의 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 수지층을 1매 더 겹쳐 접착함으로써, 수지층·접착층·이온 차단층·접착층·수지층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 한쪽 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 다른 쪽 면에 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (D)]을 완성시켰다.
[제5 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 12㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착하였다. 얻어진 적층체의 구리박측의 면에, 수지층을 1매 더 겹쳐 60℃로 열압착함으로써 접착하여, 수지층·접착층·이온 차단층·수지층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 접착층과 접하는 수지층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 이온 차단층과 접하는 수지층측의 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (E)]을 완성시켰다.
[제6 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 7㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착하였다. 이 적층체의 구리박측의 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 수지층을 1매 더 겹쳐 접착하였다. 얻어진 적층체의 수지층측의 면에, 상기와 마찬가지의 방법으로, 또한 접착제 A, 구리박, 접착제 A, 수지층을 순차 적층함으로써, 수지층·접착층·이온 차단층·접착층·수지층·접착층·이온 차단층·접착층·수지층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 한쪽 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 다른 쪽 면에 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (F)]을 완성시켰다.
[제7 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 20㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착하였다. 얻어진 적층체의 수지층측의 면에 구리박을 1매 더 겹쳐 60℃로 열압착함으로써 접착하여, 이온 차단층·접착층·수지층·이온 차단층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 접착층과 접하는 이온 차단층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 수지층과 접하는 이온 차단층측의 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (G)]을 완성시켰다.
[제8 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 20㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착하였다. 얻어진 적층체의 수지층측의 면에 구리박을 1매 더 겹쳐 60℃로 열압착함으로써 접착하여, 이온 차단층·접착층·수지층·이온 차단층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 수지층과 접하는 이온 차단층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 접착층과 접하는 이온 차단층측의 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (H)]을 완성시켰다.
[제9 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 25㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착함으로써, 이온 차단층·접착층·수지층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 이온 차단층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 수지층측의 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (I)]을 완성시켰다.
[제10 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 25㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착함으로써, 이온 차단층·접착층·수지층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 수지층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 이온 차단층측의 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (J)]을 완성시켰다.
[제11 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 20㎛의 필름을 준비하였다. 또한, 접착제 A와는 별도로, 도전성을 갖는 접착제로서, 변성 올레핀(폴리에틸렌계, 융점 120℃)에, 도전성 재료로서의 카본 입자를 20질량％ 첨가하고, 크실렌을 사용하여 점도 조정한 접착제 B를 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착하였다. 또한, 상기 수지층의 다른 쪽 면에 상기 접착제 B를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착함으로써, 이온 차단층·접착층(A)·수지층·접착층(B)·이온 차단층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 접착층(B)과 접하는 이온 차단층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 접착층(A)과 접하는 이온 차단층측의 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (K)]을 완성시켰다.
[제12 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 20㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 상기 접착제 A를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 알루미늄박을 겹쳐 접착하였다. 또한, 상기 수지층의 다른 쪽 면에 상기 접착제 B를 두께 1㎛로 되도록 도포하고, 그 위에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 접착함으로써, 이온 차단층(Al)·접착층(A)·수지층·접착층(B)·이온 차단층(Cu)으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체 이온 차단층(Cu)측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 이온 차단층측(Al)의 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 3의 (L)]을 완성시켰다.
[제13 실시예]
이온 차단층으로서 두께 2㎛의 알루미늄박을 사용한 것을 제외하고는, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 쌍극형 전극[도 3의 (M)]을 완성시켰다.
[제14 실시예]
이온 차단층으로서 두께 2㎛의 다이아몬드 라이크 카본(DLC)박을 사용한 것을 제외하고는, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 쌍극형 전극[도 3의 (N)]을 완성시켰다.
[제15 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 12㎛의 필름을 사용한 것을 제외하고는, 제4 실시예와 마찬가지의 방법으로 쌍극형 전극[도 3의 (O)]을 완성시켰다.
[제16 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 25㎛의 필름을 사용한 것을 제외하고는, 제9 실시예와 마찬가지의 방법으로 쌍극형 전극[도 3의 (P)]을 완성시켰다.
[제17 실시예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 20㎛의 필름을 사용한 것을 제외하고는, 제7 실시예와 마찬가지의 방법으로 쌍극형 전극[도 3의 (Q)]을 완성시켰다.
[제1 비교예]
폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 20㎛의 필름(도전성을 갖는 수지층)만을 집전체로서 사용하였다.
상기 집전체의 한쪽 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 다른 쪽 면에 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 4의 (A)]을 완성시켰다.
[제2 비교예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 25㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 100℃로 열융착함으로써 접착하여, 이온 차단층·수지층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 이온 차단층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 수지층측의 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 4의 (B)]을 완성시켰다.
[제3 비교예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌에 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 25㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 알루미늄박을 겹쳐 100℃로 열융착함으로써 접착하여, 이온 차단층·수지층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 수지층측의 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 이온 차단층측의 면에, 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 4의 (C)]을 완성시켰다.
[제4 비교예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 20㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 알루미늄박을 겹쳐 100℃로 열융착함으로써 접착하였다. 또한, 상기 수지층의 다른 쪽 면에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 구리박을 겹쳐 100℃로 열융착함으로써 접착하여, 이온 차단층·수지층·이온 차단층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 한쪽 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 다른 쪽 면에 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 4의 (D)]을 완성시켰다.
[제5 비교예]
도전성을 갖는 수지층으로서, 폴리에틸렌 100질량％에 대해 케첸 블랙을 5질량％ 첨가한 두께 12.5㎛의 필름을 준비하였다. 상기 수지층의 한쪽 면에 이온 차단층으로서의 두께 2㎛의 알루미늄박을 겹쳐 100℃로 열융착함으로써 접착하였다. 또한, 얻어진 적층체의 알루미늄박측의 면에, 수지층을 1매 겹쳐 100℃로 열융착함으로써 접착하여, 수지층·이온 차단층·수지층으로 이루어지는 집전체를 제작하였다.
얻어진 집전체의 한쪽 면에, 상기 정극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 36㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 집전체의 다른 쪽 면에 상기 부극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 이것을 프레스함으로써, 두께 30㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 쌍극형 전극[도 4의 (E)]을 완성시켰다.
<전해질의 제작>
프로필렌카보네이트(PC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 1:1(체적비)로 혼합한 PC-EC 혼합 용매에, 리튬염인 LiPF6을 1.0M의 농도로 용해하여, 전해액을 조제하였다. 얻어진 전해액을 90질량％, 호스트 폴리머로서 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 혼합물[HFP:PVDF＝90:10(질량비)]을 10질량％, 점도 조정 용매로서 적량의 디메틸카보네이트(DMC)를 혼합하여, 겔 전해질을 조제하였다.
<쌍극형 2차 전지의 제작>
상기 겔 전해질을, 상기 쌍극형 전극의 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 도포하여, DMC를 건조시킴으로써, 겔 전해질이 스며든 쌍극형 전극으로 하였다. 또한, 상기 겔 전해질을, 세퍼레이터(두께:20㎛)의 양면에 도포하여, DMC를 건조시킴으로써, 겔 폴리머 전해질층을 제작하였다.
상기 쌍극형 전극의 정극 활물질층 상에 겔 폴리머 전해질층을 얹고, 쌍극형 전극의 주위에 폭 12㎜의 시일부(에폭시 수지제)를 배치하였다. 이러한 순서로 쌍극형 전극을 6층 적층한 후에, 시일부의 상하로부터 프레스(0.2㎫, 160℃, 5초간)를 가하여 융착하여 각 단전지층(총 5층)을 시일하였다.
얻어진 발전 요소를 전류 취출용 알루미늄 탭(130㎜×80㎜, 두께 100㎛) 사이에 끼우고, 외장재로서 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하여 진공 밀봉하였다. 이것을, 열 프레스기를 사용하여 면압 1㎏/㎠, 가열 온도 100℃로 1시간 열 프레스함으로써, 미경화의 시일부를 경화하여, 쌍극형 2차 전지를 완성시켰다.
<내부 저항 시험>
상기에서 제작한 각 쌍극형 2차 전지를, 25℃의 분위기하에서, 정전류 방식(CC, 전류:0.5㎃)으로 21.0V까지 충전하고, 그 후, 정전압 방식(CV, 21V)으로 충전하여, 합쳐서 10시간 충전하였다. 그 후, 1C의 방전 용량으로 방전하였다. 이후, 25℃에서의 전지의 내부 저항을 측정하였다. 다음에, 상기 전지를 130℃로 가열하고, 내부 저항을 측정하였다. 그리고 25℃에 있어서의 내부 저항을 1로 하였을 때의 130℃에 있어서의 내부 저항을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<발열량 시험>
상기에서 제작한 각 쌍극형 2차 전지를 글로브 박스 내에서 해체하여, 정극 활물질층·집전체·부극 활물질층으로 이루어지는 쌍극형 전극을 분리하고, DMC로 3회 세정하여, 진공 챔버 내에서 건조시켰다. 그 후, 정극 활물질층·집전체로 이루어지는 적층체 또는 부극 활물질층·집전체로 이루어지는 적층체를 1㎎씩 잘라내었다. 또한, EC와 디에틸카보네이트(DEC)를 2:3(체적비)으로 혼합한 EC-DEC 혼합 용액에, 리튬염인 LiPF6을 1.0M의 농도로 용해하여, 전해액을 조제하였다. 그리고 상기에서 잘라낸 적층체와 상기 전해액을 SUS제 금 도금 팬에 넣고, 실온(25℃) 내지 400℃의 범위의 시차열 주사 분석(DSC)에 의해, 활물질층과 전해액의 발열 반응에 의해 발생한 발열량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012039709296-pct00001
표 1의 결과로부터, 제1 내지 제17 실시예는, 제1 내지 제5 비교예보다도, 온도 상승에 의해 내부 저항이 현저하게 증대되는 것이 나타내어졌다. 이것은, 온도 상승에 수반하여, 접착층을 구성하는 열팽창성 마이크로캡슐의 팽창재가 기화됨으로써 접착층이 두께 방향(적층 방향)으로 팽창한 것에 의한 것이라 생각되었다. 또한, 제1 내지 제17 실시예에서는, 제1 내지 제5 비교예보다도, 정극 활물질층 및/또는 부극 활물질층과 전해질의 발열 반응에 의한 발열량이 현저하게 저감되는 것이 나타내어졌다. 이것은, 상술한 내부 저항의 증대에 수반하여, 집전체의 두께 방향(적층 방향)으로 흐르는 전류량이 저감된 것에 의한 것이라 생각되었다.
1 : 수지층
3 : 접착층
5 : 이온 차단층
10 : 쌍극형 2차 전지
11 : 집전체
11a : 정극측의 최외층 집전체
11b : 부극측의 최외층 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21 : 발전 요소
23 : 쌍극형 전극
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29 : 라미네이트 필름
31 : 시일부

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 도전성을 갖는 쌍극형 2차 전지용 집전체이며,
    25℃에서 130℃까지 가열되는 사이에 집전체의 두께 방향으로 1.05배 이상 팽창하여 전지의 내부 저항을 상승시키는 팽창부를 갖는 것을 특징으로 하는, 쌍극형 2차 전지용 집전체.
  9. 제8항에 있어서, 도전성을 갖는 수지층과, 도전성을 갖는 접착층이 적층되어 이루어지는, 쌍극형 2차 전지용 집전체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 접착층이 상기 팽창부를 포함하는, 쌍극형 2차 전지용 집전체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 접착층의 융점이 상기 수지층의 융점보다 낮은, 쌍극형 2차 전지용 집전체.
  12. 제8항에 있어서, 상기 팽창부가, 열가소성 고분자 재료를 포함하는 쉘에 팽창재가 내포되어 이루어지는 열팽창성 마이크로캡슐을 포함하는, 쌍극형 2차 전지용 집전체.
  13. 제9항에 있어서, 이온 차단층을 더 포함하고,
    상기 접착층의 한쪽 면과, 상기 이온 차단층의 한쪽 면이 서로 접하는, 쌍극형 2차 전지용 집전체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수지층을 2층 포함하고,
    상기 2층의 수지층이, 각각 상기 이온 차단층의 다른 쪽 면 및 상기 접착층의 다른 쪽 면에 배치되어 이루어지는, 쌍극형 2차 전지용 집전체.
  15. 제8항에 기재된 쌍극형 2차 전지용 집전체와,
    상기 집전체의 한쪽 면에 형성되어 이루어지는 정극 활물질층과,
    상기 집전체의 다른 쪽 면에 형성되어 이루어지는 부극 활물질층을 포함하는, 쌍극형 2차 전지용 전극.
  16. 제15항에 기재된 쌍극형 2차 전지용 전극과,
    전해질층이 적층되어 이루어지는 발전 요소를 포함하는, 쌍극형 2차 전지.
KR1020127012830A 2009-11-20 2010-11-04 쌍극형 2차 전지용 집전체 KR101408389B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009265181 2009-11-20
JPJP-P-2009-265181 2009-11-20
PCT/JP2010/069610 WO2011062065A1 (ja) 2009-11-20 2010-11-04 双極型二次電池用集電体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120069772A KR20120069772A (ko) 2012-06-28
KR101408389B1 true KR101408389B1 (ko) 2014-06-17

Family

ID=44059547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127012830A KR101408389B1 (ko) 2009-11-20 2010-11-04 쌍극형 2차 전지용 집전체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9005807B2 (ko)
EP (1) EP2503628B1 (ko)
JP (1) JP5177301B2 (ko)
KR (1) KR101408389B1 (ko)
CN (1) CN102687317B (ko)
BR (1) BR112012012049B1 (ko)
MX (1) MX2012004859A (ko)
RU (1) RU2544484C2 (ko)
WO (1) WO2011062065A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010040574A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Stromleiter für elektrochemische Zellen
JP5770553B2 (ja) * 2011-07-26 2015-08-26 日産自動車株式会社 双極型リチウムイオン二次電池用集電体
CN102683739A (zh) * 2012-02-20 2012-09-19 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池
CN104272509A (zh) * 2012-05-15 2015-01-07 株式会社Uacj 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件、集电体的制造方法
WO2013172256A1 (ja) * 2012-05-15 2013-11-21 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品、集電体の製造方法
DE102013204226A1 (de) * 2013-03-12 2014-10-02 Robert Bosch Gmbh Ableiter für einen elektrochemischen Energiespeicher
US9461337B2 (en) * 2013-03-13 2016-10-04 Freya Energy, Inc. Separator for electrochemical cell with thermally induced self-discharge intrinsic in the construction
US9818998B2 (en) * 2013-03-13 2017-11-14 Freya Energy, Inc. Separator for electrochemical cell with overcharge protection and method of making same
JP6223725B2 (ja) * 2013-06-12 2017-11-01 新光電気工業株式会社 電池及びその製造方法
JPWO2015029084A1 (ja) * 2013-08-27 2017-03-02 新日本金属鉱業株式会社 電極構造体及び二次電池
JP6211880B2 (ja) * 2013-10-07 2017-10-11 古河機械金属株式会社 電気素子および電気素子の製造方法
CN106797019B (zh) * 2014-08-25 2020-11-10 日产自动车株式会社 电极
EP3188298B1 (en) * 2014-08-25 2019-04-10 Nissan Motor Co., Ltd Stacked cell and production method for same
JP6346291B2 (ja) * 2014-08-25 2018-06-27 日産自動車株式会社 電気的接続構造
CN105810895A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 苏州宝时得电动工具有限公司 正极以及含有正极的电池
CN105390629A (zh) * 2015-10-28 2016-03-09 广东烛光新能源科技有限公司 一种电化学电池及其制备方法
US10593949B2 (en) 2015-11-19 2020-03-17 Zeon Corporation Electrode for lithium ion secondary battery-use
KR102628821B1 (ko) * 2015-12-28 2024-01-23 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 감열층
CN107305960B (zh) * 2016-04-25 2022-03-29 松下知识产权经营株式会社 电池、电池制造方法和电池制造装置
CN107305959B (zh) * 2016-04-25 2022-05-13 松下知识产权经营株式会社 电池和电池制造方法以及电池制造装置
CN107749450B (zh) * 2016-10-19 2021-01-19 万向一二三股份公司 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法
JP6893457B2 (ja) * 2017-09-13 2021-06-23 本田技研工業株式会社 バイポーラ固体電池の集電板配置構造
JP6816696B2 (ja) * 2017-10-13 2021-01-20 トヨタ自動車株式会社 負極、およびそれを備える非水電解質二次電池
JP6911700B2 (ja) * 2017-10-24 2021-07-28 トヨタ自動車株式会社 電極群
JP7149520B2 (ja) * 2017-10-31 2022-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池及び電池スタック
CN108091825A (zh) * 2017-11-16 2018-05-29 东莞市迈科新能源有限公司 一种锂离子电池极片及其电池
JP6933149B2 (ja) * 2018-01-22 2021-09-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7007944B2 (ja) * 2018-02-08 2022-01-25 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP7042640B2 (ja) * 2018-02-08 2022-03-28 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
US11942627B2 (en) * 2018-03-30 2024-03-26 Mitsui Chemicals, Inc. Positive electrode and lithium ion secondary battery that include undercoat layer containing microcapsule
JP7148277B2 (ja) * 2018-05-31 2022-10-05 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
JP6879289B2 (ja) * 2018-12-13 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN110660957B (zh) * 2018-12-29 2020-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110762205A (zh) * 2019-10-23 2020-02-07 上海海洋大学 一种深海浮力材料应变测量的密封防护结构及制作方法
US20220123313A1 (en) * 2020-05-20 2022-04-21 Ningde Amperex Technology Limited Battery cell, battery that uses the same and electronic device
EP4207390A1 (en) * 2020-09-23 2023-07-05 Ningde Amperex Technology Ltd. Composite current collector, electrode plate, and electrochemical device
CN112993206A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电极片及电化学储能装置
CN113871626B (zh) * 2021-09-06 2023-03-14 湖南领湃达志科技股份有限公司 一种二次电池双极集流体及其制造工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006190649A (ja) 2004-12-07 2006-07-20 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6243061A (ja) * 1985-08-20 1987-02-25 Yuasa Battery Co Ltd 酸化銀電池
JPS6255870A (ja) * 1985-09-03 1987-03-11 Japan Storage Battery Co Ltd 電池用焼結基板の製造法
JPS62100945A (ja) * 1985-10-28 1987-05-11 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd ニツケルカドミウムアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法
US5200281A (en) * 1991-11-18 1993-04-06 Westinghouse Electric Corp. Sintered bipolar battery plates
JPH1050294A (ja) 1996-08-05 1998-02-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱敏感性抵抗体層付き蓄電素子
RU2106724C1 (ru) * 1996-09-30 1998-03-10 Московский государственный авиационный институт (технический университет) Кислородно(воздушно)-металлический механически перезаряжаемый химический источник тока
US6664006B1 (en) * 1999-09-02 2003-12-16 Lithium Power Technologies, Inc. All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing
JP4727021B2 (ja) * 2000-05-22 2011-07-20 株式会社クレハ 電極及びそれを用いた非水系電池
US6503658B1 (en) * 2001-07-11 2003-01-07 Electro Energy, Inc. Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells
GB0227705D0 (en) * 2002-11-27 2003-01-08 Danionics As Electrochemical cell
JP2005011540A (ja) * 2003-06-16 2005-01-13 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
CN100483831C (zh) * 2004-12-07 2009-04-29 日产自动车株式会社 双极性电极电池组及其制备方法
JP5114950B2 (ja) 2006-02-13 2013-01-09 日産自動車株式会社 電池モジュール、組電池及びそれらの電池を搭載した車両
JP2008262785A (ja) 2007-04-11 2008-10-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006190649A (ja) 2004-12-07 2006-07-20 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012012049B1 (pt) 2021-11-23
CN102687317B (zh) 2015-03-04
KR20120069772A (ko) 2012-06-28
MX2012004859A (es) 2012-05-22
WO2011062065A1 (ja) 2011-05-26
CN102687317A (zh) 2012-09-19
RU2544484C2 (ru) 2015-03-20
EP2503628B1 (en) 2020-01-08
US9005807B2 (en) 2015-04-14
BR112012012049A2 (pt) 2020-09-15
JP5177301B2 (ja) 2013-04-03
US20120208082A1 (en) 2012-08-16
JPWO2011062065A1 (ja) 2013-04-04
EP2503628A4 (en) 2016-06-29
EP2503628A1 (en) 2012-09-26
RU2012125618A (ru) 2013-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101408389B1 (ko) 쌍극형 2차 전지용 집전체
KR101560509B1 (ko) 쌍극형 리튬 이온 이차 전지용 집전체
KR101340133B1 (ko) 쌍극형 2차 전지
US9077040B2 (en) Collector having multiple resin layers for bipolar lithium ion secondary battery
JP5333576B2 (ja) 双極型二次電池及びその製造方法
KR101647910B1 (ko) 쌍극형 전극 및 이를 사용한 쌍극형 리튬 이온 이차 전지
JP5458605B2 (ja) 双極型二次電池
KR20140079712A (ko) 2차 전지
JP6726004B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2010244943A (ja) 双極型二次電池
JP5593984B2 (ja) 二次電池用集電体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 6