CN116264290A - 一种液流电池用可焊接双极板及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液流电池用高导电可焊接双极板的制备方法，采用密炼加挤出压延的生产方式，通过在挤出的双极板表面施加一定的压力使其中的聚合物组分往表面迁移，形成表面富集聚合物的双极板以保证焊接强度。本发明方法制备的双极板能够在保持较高的电导率和力学性能的基础上获得较高的焊接强度，既有利于减小电池的欧姆极化，提高电池的电压效率；也可以在将电极框与双极板进行焊接时保持足够高的焊接强度，以保证电堆的密封可靠性，降低电堆密封成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流电池领域，特别涉及液流电池的双极板及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
双极板作为液流电池的关键部件，起着将单电池串联起来组成电堆的作用，需要具有良好的导电性、阻液性、化学稳定性以及一定的机械强度。目前主要用到的双极板材料为硬质石墨板和碳塑复合材料。硬质石墨板具有电导率高、阻液性和化学稳定性好的特点，但高成本、机械性能差限制了其实际应用。碳塑复合材料是目前广受关注的一种双极板材料，主要优点是加工简单，成本低廉，易于实现大规模生产。然而，这种材料导电性较差，为了提高导电性，需要提高材料中的导电填料含量，然而导电填料含量过高会降低焊接强度。
此外，目前液流电池的密封主要是采用氟橡胶线密封或面密封的方式，不仅成本高，而且可靠性差，橡胶老化后容易发生泄漏。因此，采取超声焊或者激光焊的方法将双极板和电极框焊接在一起是一种很好的解决办法。然而，现有高导电填料含量的复合板使用激光焊、超声焊等方式与电极框焊接时焊接强度不够高。因此，有必要研制高导电性的可焊接碳塑复合双极板。
液流电池为追求高功率密度，要求低电池内阻，因此对双极板的体电导率有较高要求。而要提高体电导率，则要提高导电填料的含量。为制备体电导率高于10S/cm的碳塑复合双极板材料，通常导电填料的质量分数要达到60％以上，此时由于聚合物基体中含有大量的导电填料，在使用激光焊、超声焊等方式与电极框焊接时焊接强度不够高，无法起到密封的作用。因此，要保证高的焊接强度，就要保证双极板表面足够高的聚合物含量。
发明内容
本发明旨在提供一种具有高导电性、高导电填料含量、高焊接强度的液流电池用双极板的制备方法，通过在挤出的双极板表面施加一定的压力使其中的聚合物组分往表面迁移，形成表面富集聚合物的双极板以保证焊接强度。
为实现上述目的，本发明采提供一种可焊接双极板的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用密炼的方式按所需比例将聚丙烯、导电碳粉、偶联剂和润滑剂混合均匀，其中导电碳粉于密炼物料中的质量分数为60-75％，密炼温度为200-240℃，转子转速为40-60r/min，密炼时间为15-35min；
(2)将混合均匀的密炼料粉碎，采用挤出压延成型工艺，使用单螺杆挤出机将双极板从挤出机口模中挤出后进入辊压机辊压，挤出机料筒温度为160～250℃，口模温度为180～240℃，压光辊温度为150～180℃。口模温度与压光辊温度差为40-70℃，辊压机辊压的双极板压缩比为1.1-1.3。
其中，
所述辊压机的压光辊为镀铬镜面辊。
所述辊压机辊压的双极板压缩比为辊压前的双极板厚度除以辊压后的双极板厚度，辊压机辊压后的双极板厚度为0.5-1mm。
所述压光辊线速度为0.05-0.5m/min；
所述聚丙烯为挤出级聚丙烯，熔融指数为0.05-10，优选2-5，于密炼物料中的质量分数为21-38％。
所述导电碳粉为石墨粉、碳黑、碳纤维、石墨纤维、乙炔黑中的一种或几种。
所述偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯、硼酸酯中的一种或二种以上，偶联剂于密炼物料中的质量分数为1％-2％。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或几种，润滑剂于密炼物料中的质量分数为1-2％。
所述熔融指数为采用ASTM D1238标准测试方法在230℃/2.16kg条件下测得。
本发明所述制备方法制备的双极板可应用于液流电池包括全钒液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、锌碘液流电池、多硫化钠溴液流电池或锌镍液流电池；优选应用于全钒液流电池、锌溴液流电池或锌镍电池中使用。
使用本发明制备方法制备的双极板的液流电池电堆中的双极板和电极框之间不使用密封件密封，通过超声焊或者激光焊的方法将双极板和电极框焊接为一体使用同时密封。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)采用本发明的双极板，由于导电填料含量较高，具有较高的电导率，易于获得较高的电池性能。
(2)与现有的高导电碳塑复合双极板材料相比，为了解决高导电碳塑福和双极板难焊接的问题，本发明在制备双极板工艺中使用了镀铬镜面辊在双极板离开挤出机口模时对双极板施加合适的压缩比和温度差，促使双极板中的聚合物组分向表面迁移，达到双极板表面富集聚合物的效果，从而提高焊接强度。双极板在保证几乎相同的电导率和抗拉、抗弯强度的同时，焊接强度也得到了大幅提高；通过调控口模温度与压光辊温度差、辊压机辊压的双极板压缩比以及导电填料和聚合物的含量等多个影响因素，最终实现双极板的高导电性和高焊接强度的目的，进一步提高了电堆可靠性。
(3)本发明提出的双极板制备方法简单，生产过程容易控制，生产效率高，易于批量化制备，且所用原料价格低廉，可全部实现国产化。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
分别称取聚丙烯(熔融指数5)0.5kg，石墨粉0.9kg，碳黑0.6kg，钛酸酯25g，硬酯酸锌25g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为40r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为180-230℃，主机转速为15rpm，挤出机口模温度为240℃，压光辊温度为170℃，口模温度与压光辊温度差为70℃。双极板离开口模时厚度为1.1mm，压光辊间隙设定为0.9mm，压光辊线速度为0.1m/min，辊压机辊压的双极板压缩比为1.22，最终挤出压延成型制得0.9mm厚碳塑复合双极板，双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高15％。焊接强度的测试方法为将双极板(40*10mm)(厚度方向的中心处，下同)与聚乙烯电极框(40*10mm)通过激光焊接焊接到一起的一体化带双极板的电极框，然后放入万能试验机中进行抗拉强度测试。
将实施例和对比例中制备的双极板应用于全钒液流电池中。
全钒液流电池组按顺序依次为电池端板、集流体、由上述制备的一体化带双极板的电极框、密封垫、电极、隔膜、电极、密封垫、一体化带双极板的电极框、集流体、电池端板。其中，集流体为铜板，厚度为1mm；密封垫为氟橡胶，厚度为0.8mm；电极为碳毡，厚度为4mm，电极材料的压深比为1.25；隔膜为阳离子交换膜，厚度为125μm。在恒流120mA/cm2条件下进行电堆性能测试，正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液30L，负极电解液为1.5M V3+的3MH2SO4溶液30L。电堆库仑效率98.6％，电压效率86.8％，能量效率85.6％。
实施例2
分别称取聚丙烯(熔融指数3)0.6kg，石墨粉0.8kg，碳黑0.6kg，钛酸酯25g，硬酯酸锌25g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为40r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为180-230℃，主机转速为20rpm，挤出机口模温度为230℃，压光辊温度为160℃，口模温度与压光辊温度差为70℃。双极板离开口模时厚度为0.9mm，压光辊间隙设定为0.8mm，压光辊线速度为0.06m/min，辊压机辊压的双极板压缩比为1.13，最终挤出压延成型制得0.8mm厚碳塑复合双极板，双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高12％。
实施例3
分别称取聚丙烯(熔融指数2)0.7kg，石墨粉0.7kg，碳黑0.6kg，乙烯基三乙氧基硅烷25g，硬酯酸钙25g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为45r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为180-240℃，主机转速为15rpm，挤出机口模温度为220℃，压光辊温度为160℃，口模温度与压光辊温度差为60℃。双极板离开口模时厚度为1.1mm，压光辊间隙设定为0.9mm，压光辊线速度为0.06m/min，辊压机辊压的双极板压缩比为1.22，最终挤出压延成型制得0.9mm厚碳塑复合双极板，双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高15％。
实施例4
分别称取聚丙烯(熔融指数2)0.7kg，石墨粉0.7kg，碳黑0.6kg，乙烯基三乙氧基硅烷25g，硬酯酸锌25g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为40r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为180-230℃，主机转速为20rpm，挤出机口模温度为220℃，压光辊温度为170℃，口模温度与压光辊温度差为50℃。双极板离开口模时厚度为1.0mm，压光辊间隙设定为0.9mm，压光辊线速度为0.06m/min，辊压机辊压的双极板压缩比为1.11，最终挤出压延成型制得0.9mm厚碳塑复合双极板，双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高12％。
实施例5
和实施例1不同之处在于，挤出机口模温度为200℃，压光辊温度为160℃，口模温度与压光辊温度差为40℃。双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高10％。
对比例1
分别称取聚丙烯(熔融指数2)0.5kg，石墨粉0.9kg，碳黑0.6kg，乙烯基三乙氧基硅烷25g，硬酯酸锌25g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为40r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为180-230℃，主机转速为20rpm，挤出机口模温度为240℃，压光辊为胶辊，不加热，压光辊线速度为0.06m/min，双极板离开口模时厚度为1.0mm，压光辊间隙设定为0.8mm，最终挤出压延成型制得0.9mm厚碳塑复合双极板，双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高4％。
对比例2
分别称取聚丙烯(熔融指数2)0.7kg，石墨粉0.7kg，碳黑0.6kg，钛酸酯25g，硬酯酸锌25g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为40r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为180-230℃，主机转速为20rpm，挤出机口模温度为220℃，压光辊为胶辊，不加热，压光辊线速度为0.06m/min，双极板离开口模时厚度为1.0mm，压光辊间隙设定为0.8mm，最终挤出压延成型制得0.9mm厚碳塑复合双极板，双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高2％。
对比例3
分别称取聚丙烯(熔融指数2)1kg，石墨粉0.5kg，碳黑0.5kg，钛酸酯25g，硬酯酸锌25g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为40r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为180-230℃，主机转速为20rpm，挤出机口模温度为200℃，压光辊为胶辊，不加热，压光辊线速度为0.06m/min，双极板离开口模时厚度为1.0mm，压光辊间隙设定为0.8mm，最终挤出压延成型制得0.9mm厚碳塑复合双极板，双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高1％。
对比例4
和实施例1不同之处在于，挤出机口模温度为200℃，压光辊温度为180℃，口模温度与压光辊温度差为20℃。双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高7％。
对比例5
和实施例1不同之处在于，导电碳粉质量比78.12％，聚合物质量比19.46％，由于导电碳粉含量较高导致物料流动性较差，在挤出时双极板无法顺利挤出成型。
对比例6
和实施例1不同之处在于，双极板压缩比为1.05，双极板表面的聚合物含量较内部聚合物含量体积分数高4％。
分别测试本实施例双极板和比较例中碳塑复合板的电导率、力学性能和焊接强度，各实施例和比较例的双极板配方、制备工艺参数及性能结果列于表1和表2。相对于对比例，本发明的双极板使用了镀铬镜面辊在双极板刚离开挤出机口模时对双极板施加合适的压缩比和温度差，促使双极板中的聚合物组分向表面迁移，达到双极板表面富集聚合物的效果，从而保证了双极板的焊接强度。如表2所示，相对于对比例1和2，本发明实施例调控口模温度与压光辊温度差设置为40-70℃时，辊压机辊压的双极板压缩比为1.1-1.3，导电碳粉于密炼物料中的质量分数为60-75％时，制备的双极板在保证几乎相同的电导率和抗拉、抗弯强度的同时，焊接强度大幅提高；对比例1当挤出双极板用不加热的胶辊辊压时，得到的双极板焊接强度无法保证。对比例2提高聚合物含量，虽然焊接强度相比于对比例1有所提高，但是仍然无法保证正常的焊接强度。相对对比例3，提高聚合物含量虽然其焊接强度提高，但由于导电碳粉含量较低，电导率大幅下降，无法保证较高的电导率性能。对比例4口模温度与压光辊温度差为10℃，从测试结果可看出，和实施例1相比焊接强度下降明显，可见适宜的温度差，是保证促使双极板中的聚合物组分向表面迁移程度，达到双极板表面富集聚合物的必要条件。
对比例5当聚合物含量降低，设置合适的压缩比和温度差，虽然双极板的导电性提高，但仍也无法保证双极板焊接强度。
对比例6当挤出成型的双极板通过合适的温差进行辊压时，辊压压力低，压缩比为1.05时，双极板的焊接强度仍然无法达到正常要求。
表1各实施例和对比例所制双极板的配方及制备工艺参数
表2各实施例和对比例所制双极板的电导率及力学性能
Claims (10)
1.一种液流电池用可焊接双极板的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
(1)采用密炼的方式按所需比例将聚丙烯、导电碳粉、偶联剂和润滑剂混合均匀，其中导电碳粉于密炼物料中的质量分数为60-75％，密炼温度为200-240℃，转子转速为40-60r/min，密炼时间为15-35min；
(2)将混合均匀的密炼料粉碎，采用挤出压延成型工艺，使用单螺杆挤出机将双极板从挤出机口模中挤出后进入辊压机辊压，挤出机料筒温度为160～250℃，挤出机口模温度为180～240℃，压光辊温度为150～180℃；辊压机辊压的双极板压缩比为1.1-1.3。
2.根据权利要求1所述双极板的制备方法，其特征在于：辊压机的压光辊为镀铬镜面辊。
3.根据权利要求1所述双极板的制备方法，其特征在于：辊压机辊压的双极板压缩比为辊压前的双极板厚度除以辊压后的双极板厚度；压光辊线速度为0.05-0.5m/min；
辊压机辊压后的双极板厚度为0.5-1mm。
4.根据权利要求1所述双极板的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯为挤出级聚丙烯，熔融指数为0.05-10，优选2-5，于密炼物料中的质量分数为21-38％；所述熔融指数为采用ASTM D1238标准测试方法在230℃/2.16kg条件下测得。
5.根据权利要求1所述双极板的制备方法，其特征在于：所述导电碳粉为石墨粉、碳黑、碳纤维、石墨纤维、乙炔黑中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述双极板的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆酸酯、硼酸酯中的一种或二种以上，偶联剂于密炼物料中的质量分数为1％-2％。
7.根据权利要求1或6所述双极板的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或几种，润滑剂于密炼物料中的质量分数为1-2％。
8.一种权利要求1-7任一制备方法制备获得的双极板。
9.一种权利要求1-6任一所述双极板的应用，其特征在于：所述双极板应用于液流电池包括全钒液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、锌碘液流电池、多硫化钠溴液流电池或锌镍液流电池；优选应用于全钒液流电池、锌溴液流电池或锌镍电池中使用。
10.根据权利要求9所述双极板的应用，其特征在于：液流电池电堆中的双极板和电极框之间不使用密封件密封，通过超声焊或者激光焊的方法将双极板和电极框焊接为一体使用同时密封。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111515387.0A CN116264290A (zh) | 2021-12-13 | 2021-12-13 | 一种液流电池用可焊接双极板及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202111515387.0A CN116264290A (zh) | 2021-12-13 | 2021-12-13 | 一种液流电池用可焊接双极板及制备和应用 |
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| CN116264290A true CN116264290A (zh) | 2023-06-16 |
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ID=86721850
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|---|---|---|---|
| CN202111515387.0A Pending CN116264290A (zh) | 2021-12-13 | 2021-12-13 | 一种液流电池用可焊接双极板及制备和应用 |
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|---|---|
| CN (1) | CN116264290A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199420A (zh) * | 2023-11-06 | 2023-12-08 | 中国机械总院集团北京机电研究所有限公司 | 一种液流电池石墨复合材料双极板及制备方法和装置 |
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2021
- 2021-12-13 CN CN202111515387.0A patent/CN116264290A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199420A (zh) * | 2023-11-06 | 2023-12-08 | 中国机械总院集团北京机电研究所有限公司 | 一种液流电池石墨复合材料双极板及制备方法和装置 |
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