CN108164736A - 一种高强度立体化中空水凝胶结构体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度立体化水凝胶结构体的制备方法，该方法包括：根据水凝胶结构体的特征需求设计相应的实体单元模型；将金属催化剂混合到热塑性聚合物或者光固化型树脂材料中；通过3D打印机，打印出三维立体化的含金属催化剂聚合物结构体；将聚合物结构体浸入到水凝胶单体溶液中进行表面引发聚合，聚合物结构体表面便可原位生长出厚度可调控的水凝胶薄膜；将生长了凝胶层的聚合物结构体浸入到离子溶液中进行网络强度增强；除去聚合物结构体便可得到与设计模型一样的高强度立体化中空水凝胶结构体。本发明通过计算机软件建模，依靠高精度3D打印技术平台，可制备得到任意形状、尺寸的立体化中空水凝胶结构体材料。

Description

一种高强度立体化中空水凝胶结构体的制备方法
技术领域
本发明属于结构化水凝胶制备领域，具体涉及一种高强度立体化中空水凝胶结构体的制备方法。
背景技术
通过新型制造技术制备仿生组织器官将给临床医学带来根本变革，具有重要科学和实际应用意义。如何精确构建出与器官和组织体结构体相似的系统，成为21世纪医用生物材料领域发展的关键性挑战之一。而高分子水凝胶作为一种湿软材料，在很多方面与人体器官和组织具有相似性，已经在生物医用领域呈现出良好的应用前景。因此，研究制备与人体器官和组织体结构相似的水凝胶结构单元体具有重要的意义。然而，至今水凝胶结构单元体的制备并未取得突破性的进展，仍处于实验室研发阶段，其难点在于如何根据实际模型需要精确控制水凝胶结构体在成型过程中的形状和尺寸。传统水凝胶结构体的立体化成型方法主要依赖于模板法，如专利CN 102198022 A所报道。即先通过激光加工或其它技术手段制备得到水凝胶结构体的物理原型，接着将硅胶溶液浇筑到物理原型之中固化，脱模得到水凝胶结构单元体的负型；将水凝胶单体预聚液倒入负型硅胶模具中，用正型模具进行封端，水凝胶在正负型模具间隙中聚合；脱去正负型模具便得到立体化的水凝胶结构体。该制备方法步骤繁琐且费时，水凝胶结构体特征对正负型模具依赖性较大，水凝胶结构体尺寸在聚合过程中不可原位控制。最近，3D生物打印技术的发展为制备立体化水凝胶结构体提供了可能性。例如来自美国北卡罗莱纳州维克森林大学（Wake Forest University）再生医学研究所的科学家们宣布他们通过搭建水凝胶生物3D打印机平台，可成功打印出与组织和器官结构相似的水凝胶结构体。3D生物打印技术具有相对较高的成型精度、能够将水凝胶结构体成型从二维扩展至三维、且打印过程高度可控。然而，通过3D生物打印技术制备的水凝胶结构体强度较差，无法作为组织和器官结构体模型直接使用。此外，采用传统的3D生物打印技术无法制备得到具有中空结构的水凝胶立体化结构单元。因此，发展简单易行的水凝胶结构体成型制备方法仍然是一项具有挑战性的工作。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种高强度立体化中空水凝胶结构体的制备方法，实现立体化复杂中空水凝胶结构单元材料的制备。
一种高强度立体化中空水凝胶结构体的制备方法，包括以下步骤：
1）根据所需中空水凝胶结构体的特征需求，通过CAD或Simens NX UG制图软件，构建与所需中空水凝胶结构体相符的三维实体模型，并以STL格式导出；
2）将热塑性聚合物和金属催化剂加入到有机溶剂中搅拌溶解，通过热固法制备得到含金属催化剂的聚合物复合材料，然后将复合材料粉碎成颗粒，通过螺杆挤出成型技术制备得到复合材料的线材，利用挤出型3D打印机将线材变为与STL文件模型一致的三维聚合物复合材料结构体；
或者将金属催化剂加入到光固化型树脂溶液中搅拌，混合均匀后，通过DLP光固化3D打印机，制备得到与STL文件模型一致的三维聚合物复合材料结构体；
3）将三维聚合物复合材料结构体浸入水凝胶单体溶液中，采用表面引发水凝胶聚合技术在结构体表面原位生长出水凝胶层；
4）将生长了水凝胶层的三维聚合物复合材料结构体浸入到离子溶液中进行水凝胶网络强度增强，浸泡后取出，除去三维聚合物复合材料结构体，即得立体化的高强度中空水凝胶结构体材料。
所述金属催化剂在三维聚合物复合材料结构体中所占的质量分数为5%~30%。
所述热塑性聚合物为聚乳酸(PLA) 、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、尼龙、聚氨酯(PU) 、橡胶中的一种或多种。
所述光固化型树脂为丙烯酸型、聚氨酯型、硅油型中的一种或多种的混合物。
所述金属催化剂为铜粉、银粉、铁粉、锰粉、铬粉及锌粉中的一种或多种。
所述水凝胶单体溶液所包含的组分及各组分的重量百分比为：单体1-20%、引发剂0.1-1%、交联剂0.03-1%，其余为去离子水。
所述单体为（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、N-异丙基丙烯酰胺的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。
步骤3）中所述聚合的温度为 -10 ℃～30 ℃，时间为1 min～2 h。
所述离子溶液为氯化铁或氯化钙的水溶液，其质量浓度为0.03%~3%。
步骤4）中所述浸泡时间为5 min~48 h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明所采用的的中空水凝胶结构体成型技术原理同传统的浇筑成型技术方法相比，具有本质性的区别，见图1、2。就传统的浇筑成型技术方法而言，需要将水凝胶单体溶液浇筑到正负型模具间隙之中，需要封端处理，水溶液经加热聚合成型，脱去正负（阴阳）模具便得到特定性状的水凝胶结构体。而本发明所述水凝胶结构体是常温条件下原位从聚合物或树脂结构体表面生长出来的，即表面引发水凝胶聚合技术。凝胶层生长好后，只需除去三维聚合物复合材料结构体便可得到特定性状的水凝胶结构体。水凝胶层厚度、网络结构及机械强度均可通过聚合动力学控制。该方法国际上尚无报道（技术方法原创性）。
2、采用传统模具浇筑成型技术制备得到的水凝胶结构体特征取决于所使用的模具，水凝胶结构体形状单一，立体性差，尺寸较大，无法制备得到精细凝胶结构。而本发明通过计算机软件建模，依靠高精度3D打印技术平台，可制备得到任意形状、尺寸的立体化中空水凝胶结构体材料，这是本发明的重要优势之一。
3、本发明制备得到的中空水凝胶结构体材料强度较高，可达兆帕级别，机械性能优异，应用前景较好。
附图说明
图1是本发明所述高强度立体化中空水凝胶结构体的制备示意图。
图2是传统方法制备立体化中空水凝胶结构体的示意图。
图3是本发明中3D打印立体化PLA@Fe结构体光学照片。(左) 同轴不同径型PLA@Fe结构体；(右) 金字塔型PLA@Fe结构体。
图4是本发明中3D高强度中空水凝胶结构体光学照片。（左）同轴不同径型水凝胶管；（右）金字塔型中空水凝胶结构体。
图5是本发明制备得到的中空水凝胶结构体的力学拉伸曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例：一种高强度立体化水凝胶结构体的制备包括如下步骤：
a. 铁基聚乳酸（PLA@Fe）薄膜材料的制备：称取30 g聚乳酸颗粒，加入到200 mL三氯甲烷中，快速搅拌待颗粒完全溶解溶液变透明后，加入6 g铁粉进行混合，搅拌30 min后，将混合溶液倒入玻璃模具中，待溶剂自然挥发后便形成PLA@Fe复合薄膜材料。
b. 铁基聚乳酸（PLA@Fe）线材的制备：将PLA@Fe复合薄膜材料粉碎成颗粒，加入到螺杆挤出机中，设定挤出升温程序，螺杆入口温度170 ℃，腔体温度为175 ℃，出口温度为180 ℃，采用同步加料和挤出成型工艺，得到直径为1.75 mm的PLA@Fe线材。
c. 3D打印立体化聚乳酸（PLA@Fe）结构体：将UG软件设计的结构模型转化为STL格式，将STL文件输入到线材打印机工作软件中进行打印设计，填充率为20 %，层精度100 μm，设定完成后进行层切片，完成打印模型的构建。设定打印程序，打印机碰头温度为185 ℃，底板温度为30 ℃。将1.75 mm的PLA@Fe线材插入打印机进料口并固定好，即可开始打印，得到3D的PLA@Fe结构体。图3a为3D打印得到的同芯不同径的圆柱状PLA@Fe结构体，图3b为3D打印得到的金字塔状的PLA@Fe结构体。
d. 立体化聚乳酸（PLA@Fe）结构体表面原位生长水凝胶：称取丙烯酸0.5 g，丙烯酰胺4.5 g，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.01 g，过硫酸铵 0.02 g，加去离子水稀释至50 mL，超声至溶质全部溶解，制备得到水凝胶单体豫聚液。将3D PLA@Fe结构体浸入到水凝胶单体豫聚液中，室温反应10 min后结构体表面原位生长出了水凝胶层，取出后用二次去离子水冲洗。将生长了水凝胶层的3D PLA@Fe结构体放入0.1%的三氯化铁溶液中，室温下浸泡5 h取出，用二次去离子水冲洗，除去3D PLA@Fe结构体，便可得到高强度立体化水凝胶结构体。图4左为管状不同径的高强度中空水凝胶构体，图4右为金字塔状的高强度立体化中空水凝胶结构体。通过万能试验机测试了高强度中空水凝胶构体的力学性能，所制备的中空水凝胶结构体拉伸应力在1兆帕以上，拉伸应变大于100%（图5）。

Claims (10)

1.一种高强度立体化中空水凝胶结构体的制备方法，包括以下步骤：
1）根据所需中空水凝胶结构体的特征需求，通过CAD或Simens NX UG制图软件，构建与所需中空水凝胶结构体相符的三维实体模型，并以STL格式导出；
2）将热塑性聚合物和金属催化剂加入到有机溶剂中搅拌溶解，通过热固法制备得到含金属催化剂的聚合物复合材料，然后将复合材料粉碎成颗粒，通过螺杆挤出成型技术制备得到复合材料的线材，利用挤出型3D打印机将线材变为与STL文件模型一致的三维聚合物复合材料结构体；
或者将金属催化剂加入到光固化型树脂溶液中搅拌，混合均匀后，通过DLP光固化3D打印机，制备得到与STL文件模型一致的三维聚合物复合材料结构体；
3）将三维聚合物复合材料结构体浸入水凝胶单体溶液中，采用表面引发水凝胶聚合技术在结构体表面原位生长出水凝胶层；
4）将生长了水凝胶层的三维聚合物复合材料结构体浸入到离子溶液中进行水凝胶网络强度增强，浸泡后取出，除去三维聚合物复合材料结构体，即得立体化的高强度中空水凝胶结构体材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属催化剂在三维聚合物复合材料结构体中所占的质量分数为5%~30%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述热塑性聚合物为聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚氨酯、橡胶中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述光固化型树脂为丙烯酸型、聚氨酯型、硅油型中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述金属催化剂为铜粉、银粉、铁粉、锰粉、铬粉及锌粉中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水凝胶单体溶液所包含的组分及各组分的重量百分比为：单体1-20%、引发剂0.1-1%、交联剂0.03-1%，其余为去离子水。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述单体为（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、N-异丙基丙烯酰胺的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中所述聚合的温度为 -10 ℃～30℃，时间为1 min～2 h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述离子溶液为氯化铁或氯化钙的水溶液，其质量浓度为0.03%~3%。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4）中所述浸泡时间为5 min~48 h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627673A (zh) * 2018-12-13 2019-04-16 常州大学 一种高抗辐射3d打印复合材料及其制备方法
CN110133081A (zh) * 2019-05-17 2019-08-16 西北工业大学深圳研究院 一种快速制备温度响应葡萄糖电极的方法
CN114672150A (zh) * 2022-04-11 2022-06-28 青岛科技大学 一种双网络结构的高性能聚合物基复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106421904A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 西安交通大学 一种凝胶注模3d打印及电解还原制备多孔植入物的方法
US20170145202A1 (en) * 2015-10-16 2017-05-25 Miami University Method, apparatus and formulation for an interpenetrating network polymer
CN106749888A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中国科学院兰州化学物理研究所 一种复杂结构双网络水凝胶管的制备方法
CN107158476A (zh) * 2017-05-16 2017-09-15 四川大学 一种贯通孔双网络聚合物水凝胶支架的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170145202A1 (en) * 2015-10-16 2017-05-25 Miami University Method, apparatus and formulation for an interpenetrating network polymer
CN106421904A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 西安交通大学 一种凝胶注模3d打印及电解还原制备多孔植入物的方法
CN106749888A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中国科学院兰州化学物理研究所 一种复杂结构双网络水凝胶管的制备方法
CN107158476A (zh) * 2017-05-16 2017-09-15 四川大学 一种贯通孔双网络聚合物水凝胶支架的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627673A (zh) * 2018-12-13 2019-04-16 常州大学 一种高抗辐射3d打印复合材料及其制备方法
CN110133081A (zh) * 2019-05-17 2019-08-16 西北工业大学深圳研究院 一种快速制备温度响应葡萄糖电极的方法
CN114672150A (zh) * 2022-04-11 2022-06-28 青岛科技大学 一种双网络结构的高性能聚合物基复合材料及其制备方法
CN114672150B (zh) * 2022-04-11 2023-09-29 青岛科技大学 一种双网络结构的高性能聚合物基复合材料及其制备方法

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