KR20160016664A

KR20160016664A - 수지 시트

Info

Publication number: KR20160016664A
Application number: KR1020150107985A
Authority: KR
Inventors: 시게오 나카무라; 료 미야마토
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2016-02-15
Also published as: JP6459279B2; KR102387485B1; JP2016033994A; TWI677430B; TW201612005A

Abstract

[과제] 저조도의 표면을 갖는 금속박을 사용하는 경우라도, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 수지 시트(수지 부착 금속박)를 제공한다.
[해결 수단] 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로 형성하기 위한 수지 시트로서, 제1 및 제2 주면을 갖는 금속박과, 금속박의 제1 주면과 접합하고 있는 수지층을 포함하고, 금속박의 제1 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 300nm 이하이고, 수지층의 두께가 8 내지 400㎛이고, 수지층이, (a) 에폭시 수지, (b) 활성 에스테르계 경화제 및 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 함유하는, 수지 시트.

Description

수지 시트{RESIN SHEET}

본 발명은 수지 시트에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 시트를 사용하여 수득되는, 적층판, 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층(회로층)을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 절연층은, 일반적으로, 수지층을 포함하는 수지 시트 등을 사용하여 수지층을 회로 기판에 적층하고, 당해 수지층을 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 금속박(金屬箔)과, 당해 금속박 위에 형성된 수지층을 포함하는 수지 시트가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2007-22091호

빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서는, 절연층 형성 후, 당해 절연층 위에 회로가 형성된다. 금속박 위에 수지층을 형성한 수지 시트를 사용하는 경우, 당해 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 따라 회로를 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 미세한 회로를 형성함에 있어서는, 절연층과 금속박의 계면 거칠기가 낮은 것이 적합하다.

그러나, 절연층과 금속박의 계면 거칠기를 저하시키기 위해, 저조도(低粗度)의 표면을 갖는 금속박 위에 수지층을 형성하여 이루어지는 수지 시트를 사용하면, 수득되는 절연층과 회로의 밀착 강도(필 강도)가 저하되는 경우가 있다. 특히 HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)에 의한 고온 고습 환경하에 있어서, 절연층과 회로의 밀착 강도가 현저하게 저하되는 경향이 있는 것을 본 발명자들은 밝혀내었다.

본 발명은, 저조도의 표면을 갖는 금속박을 사용하는 경우라도, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 수지 시트(수지 부착 금속박)를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 에폭시 수지 및 특정한 경화제를 함유하는 수지층을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로 형성하기 위한 수지 시트로서,

제1 및 제2 주면(主面)을 갖는 금속박과,

금속박의 제1 주면과 접합하고 있는 수지층

을 포함하고,

금속박의 제1 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 300nm 이하이고,

수지층의 두께가 8 내지 400㎛이고,

수지층이, (a) 에폭시 수지, (b) 활성 에스테르계 경화제 및 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 함유하는, 수지 시트.

[2] 수지층이 (c) 무기 충전재를 추가로 함유하는, [1]에 기재된 수지 시트.

[3] (c) 무기 충전재가 실리카인, [2]에 기재된 수지 시트.

[4] 수지층 중의 (c) 무기 충전재의 함유량이, 수지층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 40 내지 85질량%인, [2] 또는 [3]에 기재된 수지 시트.

[5] 수지층이 (d) 중합체 성분을 추가로 함유하고, (d) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[6] (d) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [5]에 기재된 수지 시트.

[7] 수지층 중의 (d) 중합체 성분의 함유량이, 수지층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.5 내지 10질량%인, [5] 또는 [6]에 기재된 수지 시트.

[8] 수지층이 (e) 경화 촉진제를 추가로 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[9] 수지층 중의 (e) 경화 촉진제의 함유량이, 수지층 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 0.03 내지 4질량%인, [8]에 기재된 수지 시트.

[10] 수지층 중의 (e) 경화 촉진제의 함유량이, 수지층 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 0.3 내지 3질량%인, [8]에 기재된 수지 시트.

[11] (e) 경화 촉진제가, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[12] (e) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[13] 수지층이 (c) 무기 충전재, (d) 중합체 성분 및 (e) 경화 촉진제를 추가로 함유하고,

(d) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

수지층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (c) 무기 충전재의 함유량이 40 내지 85질량%, (d) 중합체 성분의 함유량이 0.5 내지 10질량%이고,

수지층의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, (e) 경화 촉진제의 함유량이 0.03 내지 4질량%인, [1]에 기재된 수지 시트.

[14] (c) 무기 충전재가 실리카이고,

(d) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,

(e) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [13]에 기재된 수지 시트.

[15] 수지층의 최저 용융 점도가 8000 내지 40000포이즈인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[16] 수지층의 최저 용융 점도가 300 내지 12000포이즈인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[17] 수지층을 경화하여 절연층을 형성하고, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성한 후의, 당해 절연층과 회로의 필 강도가 0.5kgf/cm 이상이고,

수지층을 경화하여 절연층을 형성하고, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성하고, 또한 130℃, 85%RH의 조건하에서 100시간 경과한 후의, 당해 절연층과 회로의 필 강도가 0.3kgf/cm 이상인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[18] 금속박의 두께가 1 내지 40㎛인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[19] 금속박의 제1 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 250nm 이하인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[20] 금속박의 제2 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 300nm 이상인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[21] [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 수지 시트 2장 사이에, 수지층과 내층 기판이 접합하도록, 내층 기판을 배치하고, 진공 열 프레스 처리 또는 진공 라미네이트 처리에 의해 일괄 성형하여 수득되는, 적층판.

[22] 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 형성된 회로를 포함하는, [21]에 기재된 적층판.

[23] 배선 피치가 50㎛ 이하인 회로를 포함하는, [22]에 기재된 적층판.

[24] [21] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 적층판을 사용하여 수득되는 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 저조도의 표면을 갖는 금속박을 사용하는 경우라도, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 수지 시트(수지 부착 금속박)를 제공할 수 있다.

본 발명의 수지 시트에 의하면, 미세한 회로를 갖는 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 실현할 수 있다.

이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로 형성하기 위한 수지 시트(수지 부착 금속박)이다. 당해 수지 시트는, 제1 및 제2 주면을 갖는 금속박과, 당해 금속박의 제1 주면과 접합하고 있는 수지층을 포함하고, 금속박의 제1 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 300nm 이하이고, 수지층의 두께가 8 내지 40㎛이고, 수지층이, (a) 에폭시 수지, (b) 활성 에스테르계 경화제 및 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 제조시에, 수지층을 경화시킴으로써 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성할 수 있다. 본 발명의 수지 시트를 사용함으로써, 미세한 회로를 형성할 수 있는 동시에, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 실현할 수 있다.

<금속박>

금속박은, 제1 및 제2 주면을 가진다. 본 발명의 수지 시트에 있어서는, 금속박의 제1 주면이 수지층과 접합하게 된다.

미세한 회로를 형성할 수 있는 관점에서, 금속박의 제1 주면은 실질적으로 조화(粗化) 처리되어 있지 않으며, 산술 평균 거칠기(Ra)가 300nm 이하이다. 미세한 회로를 형성할 수 있는 관점에서, 금속박의 제1 주면의 Ra는, 바람직하게는 280nm 이하, 보다 바람직하게는 260nm 이하, 더욱 바람직하게는 250nm 이하이다. 상기한 바와 같이, 표면 조도가 낮은 금속박 위에 수지층을 형성하여 이루어지는 수지 시트를 사용하면, 수득되는 절연층과 회로의 필 강도가 저하되는 경우가 있다. 특히 HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서, 절연층과 회로의 밀착 강도가 현저하게 저하되는 경향이 있는 것을 본 발명자들은 밝혀내고 있다. 이에 반해, 에폭시 수지와 특정한 경화제를 함유하는 수지층을 사용하는 본 발명의 수지 시트에 의하면, 필 강도의 저하없이, 더욱 낮은 조도의 표면을 갖는 금속박을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 금속박의 제1 주면의 Ra는, 예를 들면, 240nm 이하, 220nm 이하, 200nm 이하, 180nm 이하, 또는 160nm 이하라도 좋다. 금속박의 제1 주면의 Ra의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수득되는 절연층과 회로의 필 강도를 안정화시키는 관점에서, 통상, 1nm 이상, 5nm 이상, 10nm 이상 등으로 할 수 있다.

금속박의 제2 주면의 Ra는, 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판의 제조시에 레이저에 의한 천공 가공성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300nm 이상, 보다 바람직하게는 320nm 이상, 더욱 바람직하게는 340nm 이상, 360nm 이상, 380nm 이상, 또는 400nm 이상이다. 금속박의 제2 주면의 Ra의 상한은, 특별히 한정하지 않지만, 통상, 1000nm 이하, 900nm 이하, 800nm 이하 등으로 할 수 있다.

금속박 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 거칠기계로서는, 예를 들면, 비코인스트루먼트사 제조의「WYKO NT3300」을 들 수 있다.

금속박의 재료로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄 등을 들 수 있고, 구리가 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.

금속박은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 금속박이 복층 구조인 경우, 수지층과 접하는 층은, 니켈, 주석, 크롬, 아연, 몰리브덴, 코발트 또는 티탄의 단금속층, 또는 이들의 합금층인 것이 바람직하다.

금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 서브트랙티브법에 의해 미세한 회로를 형성하는 관점, 모디파이드 세미어디티브법에 의해 원활하게 회로를 형성할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 28㎛ 이하, 26㎛ 이하, 24㎛ 이하, 22㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하이다. 금속박의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 회로 형성에 사용하는 방법, 소기의 프린트 배선판의 설계 등에 따라 결정하면 좋다. 금속박의 두께의 하한은, 통상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 금속박이 복층 구조인 경우, 금속박 전체의 두께가 이러한 범위인 것이 바람직하다.

소기의 표면 조도를 갖는 금속박이 수득되는 한, 금속박의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 전해법을 사용하여 금속박을 제조하는 경우, 금속박 제조시의 드럼 표면의 평활성, 전류 밀도, 및 도금욕 온도 등을 제어함으로써 Ra값을 변화시킬 수 있다.

금속박은 시판품을 사용해도 좋다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들면, JX닛코닛세키킨조쿠(주) 제조의 HLP박, 미쯔이킨조쿠코산(주) 제조의 TP-III박 등을 들 수 있다.

<수지층>

본 발명의 수지 시트에 있어서, 수지층의 두께는, 소기의 프린트 배선판의 설계에 따라 결정하면 좋은데, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 400㎛ 이하이고, 바람직하게는 350㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250㎛ 이하, 200㎛ 이하, 180㎛ 이하, 160㎛ 이하, 140㎛ 이하, 120㎛ 이하, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 또는 40㎛ 이하이다. 수지층의 두께의 하한은, 8㎛ 이상이고, 바람직하게는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 또는 20㎛ 이상이다.

본 발명의 수지 시트에 있어서, 수지층은, (a) 에폭시 수지, (b) 활성 에스테르계 경화제 및 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 함유한다.

-(a) 에폭시 수지-

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 1분자 중에 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지층이 수득된다. 또한, 수득되는 절연층의 파단 강도도 향상된다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032H」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지),「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지),「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지),「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP7200」,「HP7200HH」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「EXA7311」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠(주) 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지),「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지),「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지 : 고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:6의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적합한 점착성이 초래된다, ii) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 수득되고, 취급성이 향상된다, 그리고 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 절연층을 수득할 수 있는 등의 효과가 수득된다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지 : 고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:4의 범위가 더욱 바람직하다.

수지층 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하 또는 35질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지층 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

-(b) 활성 에스테르계 경화제 및/또는 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제-

(b) 성분은, (b1) 활성 에스테르계 경화제 및 (b2) 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제이다. 본 발명자들은, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로 형성하기 위한 수지 시트(수지 부착 금속박)에 있어서, 에폭시 수지의 경화제로서 이러한 특정한 경화제를 사용함으로써, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 것을 밝혀내었다.

(b1) 활성 에스테르계 경화제는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 예를 들면, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 활성 에스테르 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르계 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제하는 관점, 내열성의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 이 중에서도, 카복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하며, 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하며, 적어도 2개 이상의 카복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 수득되는 방향족 화합물로서, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 보다 바람직하다. 활성 에스테르 화합물은, 직쇄상이라도 좋고, 분기상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카복시기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 수지층을 구성하는 다른 수지 성분과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8)의 지방족 카복실산, 탄소 원자수 7 내지 20(바람직하게는 7 내지 10)의 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 말론산, 석신산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제하는 관점, 내열성의 관점에서, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하며, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다.

티오카복실산 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 6 내지 40(바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 23, 더욱 바람직하게는 6 내지 22)의 페놀 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는 또한, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 사용해도 좋다.

나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 10 내지 40(바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20)의 나프톨 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 나프톨 화합물로서는 또한, 나프톨노볼락을 사용해도 좋다.

이 중에서도, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 바람직하며, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 보다 바람직하며, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 특히 더 바람직하며, 디사이클로펜타디엔형 디페놀이 특히 바람직하다.

티올 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이 중에서도 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판 활성 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC(주) 제조의「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000L-65M」(디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의「9416-70BK」(나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「DC808」(페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YLH1026」(페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물), DIC(주) 제조의「EXB9050L-62M」(인 원자 함유 활성 에스테르 화합물)을 들 수 있다.

(b2) 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제는, 1분자 중에 트리아진 구조와 페놀성 수산기를 함께 갖는 페놀계 경화제이다. 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제는, 1분자 중에 바람직하게는 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상의 트리아진 구조를 포함하는 것이 적합하며, 1분자 중에 바람직하게는 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상의 페놀성 수산기를 포함하는 것이 적합하다. 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

트리아진 구조 함유 페놀계 경화제는, 예를 들면, 페놀 화합물 및 나프톨 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과, 트리아진환 함유 화합물과, 포름알데히드를 반응시켜 수득된다.

페놀 화합물 및 나프톨 화합물의 적합한 예는, (b1) 활성 에스테르계 경화제에 관해서 설명한 바와 같다. 이 중에서도, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 나프톨노볼락이 바람직하다.

트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등을 들 수 있고, 멜라민, 벤조구아나민이 바람직하다.

HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제하는 관점, 내열성의 관점에서, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제로서는, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락형 경화제, 트리아진 구조 함유 크레졸노볼락형 경화제, 트리아진 구조 함유 나프톨노볼락형 경화제가 바람직하며, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락형 경화제, 트리아진 구조 함유 크레졸노볼락형 경화제가 보다 바람직하다.

트리아진 구조 함유 페놀계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, DIC(주) 제조의「LA-3018」(트리아진 구조 함유 크레졸노볼락형 경화제), DIC(주) 제조의「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-1356」(트리아진 구조 함유 페놀노볼락형 경화제) 등을 들 수 있다.

HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제하는 관점에서, 수지층 중의 (b) 성분의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하며, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상, 4질량% 이상, 또는 5질량% 이상이 더욱 바람직하다. (b) 성분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30질량% 이하가 바람직하며, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더욱 바람직하며, 18질량% 이하, 16질량% 이하 또는 15질량%가 더욱 보다 바람직하다.

또한, (a) 성분의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 기계 강도가 양호한 절연층을 수득하는 관점에서, (b) 성분의 반응기 수는, 0.2 내지 2가 바람직하며, 0.3 내지 1.5가 보다 바람직하며, 0.35 내지 1이 더욱 바람직하다. 여기서,「(a) 성분의 에폭시기 수」란, 수지층 중에 존재하는 (a) 성분에 해당하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이다. 또한, (b) 성분에 관해서 말하는「반응기」란 활성 에스테르기 및 페놀성 수산기를 의미하고, 「(b) 성분의 반응기 수」란, 수지층 중에 존재하는 (b) 성분에 해당하는 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.

-(c) 무기 충전재-

수지층은, 무기 충전재를 추가로 함유해도 좋다. 무기 충전재를 함유함으로써, 수득되는 절연층의 열팽창율을 낮게 억제할 수 있다.

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르코산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, (주)아도마텍스 제조「SO-C2」,「SO-C1」, Unimin사 제조「IMSIL A-8」,「IMSIL A-10」등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 또는 0.5㎛ 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 0.07㎛ 이상, 또는 0.1㎛ 이상이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「LA-500」,「LA-750」,「LA-950」등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본 양에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본 양은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본 양은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본 양을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.

열팽창율이 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 수지층 중의 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 55질량% 이상, 또는 60질량% 이상이다. 무기 충전재의 함유량의 상한은, 수득되는 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.

-(d) 중합체 성분-

수지층은, (d1) 유기 충전재 및 (d2) 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체 성분을 추가로 함유해도 좋다. (a) 에폭시 수지 및 (b) 특정한 경화제와 조합하여 중합체 성분을 함유함으로써, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 더욱 억제할 수 있다.

(d1) 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 제조시에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하면 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.

고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 가하고, 유기 용제에 불용, 불융으로 한 수지의 미립자체인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼고세고무(주) 제조의「XER-91」, 아이카고교(주) 제조의「스타필로이드 AC3355」,「스타필로이드 AC3816」,「스타필로이드 AC3401N」,「스타필로이드 AC3816N」,「스타필로이드 AC3832」,「스타필로이드 AC4030」,「스타필로이드 AC3364」,「스타필로이드 IM101」, 쿠레하가가쿠고교(주) 제조의「파라로이드 EXL2655」,「파라로이드 EXL2602」등을 들 수 있다.

유기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 유기 충전재의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계(濃厚系) 입자 직경 애널라이저(오츠카덴시(주) 제조「FPAR-1000」)를 사용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.

(d2) 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지),「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠고교(주) 제조의 「덴카부티랄 4000-2」,「덴카부티랄 5000-A」,「덴카부티랄 6000-C」,「덴카부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요호세키(주) 제조의「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 니혼가세이고교(주) 제조의「KS9100」,「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체에로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.

이 중에서도, (a) 에폭시 수지 및 (b) 특정한 경화제와의 조합에 있어서, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 더욱 억제할 수 있는 관점에서, 중합체 성분으로서는, 유기 충전재, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, (d) 중합체 성분은, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

수지층 중의 중합체 성분의 함유량은, 핀홀의 발생을 억제하는 관점, 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상, 또는 2질량% 이상이다. 중합체 성분의 함유량의 상한은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하, 7질량% 이하, 6질량% 이하, 또는 5질량% 이하이다.

-(e) 경화 촉진제-

수지층은, 경화 촉진제를 추가로 함유해도 좋다.

경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이 중에서도, (a) 에폭시 수지 및 (b) 특정한 경화제와의 조합에 있어서, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 더욱 억제할 수 있는 관점에서, 경화 촉진제는, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(「이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체」라고도 한다.)를 들 수 있고, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체가 바람직하다. 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「P200H50」을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염의 구체예로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, (a) 에폭시 수지 및 (b) 특정한 경화제의 조합에 있어서, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 더욱 억제할 수 있는 관점에서, 경화 촉진제로서는, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 경화 촉진제는, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 더욱 억제할 수 있는 관점에서, 수지층 중의 경화 촉진제의 함유량은, 수지층 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.15질량% 이상, 또는 0.2질량% 이상이다. 프린트 배선판의 제조시에, 수지 시트와 내층 기판을 진공 열 프레스 처리에 의해 일괄 성형하는 경우에는, 수지층 중의 경화 촉진제의 함유량은, 보다 높은 것이 적합하며, 수지층 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 0.5질량% 이상, 0.6질량% 이상, 0.8질량% 이상, 또는 1질량% 이상이다. 경화 촉진제의 함유량의 상한은, 바람직하게는 4질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.5질량% 이하, 3질량% 이하, 또는 2.5질량% 이하이다. 또한, 경화 촉진제의 함유량에 관해서 말하는「수지 성분」이란, 수지층을 구성하는 불휘발 성분 중, 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.

또한, 경화 촉진제로서 금속계 경화 촉진제를 사용하는 경우, 수지층 중의 금속계 경화 촉진제의 함유량은, 상기의 범위보다 낮아도 좋다. 예를 들면, 수지층 중의 금속계 경화 촉진제의 함유량은, 수지층 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 금속계 경화 촉진제에 유래하는 금속의 양이 바람직하게는 25 내지 1000ppm, 보다 바람직하게는 40 내지 500ppm이라도 좋다.

적합한 실시형태에 있어서, 수지층은, (a) 에폭시 수지 및 (b) 특정한 경화제에 가하여, (c) 무기 충전재, (d) 중합체 성분 및 (e) 경화 촉진제를 추가로 함유하고, (d) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

수지층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (c) 무기 충전제의 함유량이 40 내지 85질량%, (d) 중합체 성분의 함유량이 0.5 내지 10질량%이고,

수지층 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, (e) 경화 촉진제의 함유량이 0.03 내지 4질량%이다.

이러한 실시형태에 의하면, 저조도의 표면을 갖는 금속박을 사용하는 경우라도, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 보다 한층 억제할 수 있는 수지 시트(수지 부착 금속박)를 실현할 수 있다.

이러한 실시형태 중에서도, (c) 무기 충전재가 실리카이고, (d) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, (e) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 실시형태는, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제하는 성능에 있어서 특히 우수하다.

-(f) 활성 에스테르계 경화제 및 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제 이외의 경화제-

수지층은, (b) 성분 이외의 경화제, 즉, 활성 에스테르계 경화제 및 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제 이외의 경화제를 추가로 함유해도 좋다.

(b) 성분 이외의 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제(트리아진 구조 함유 페놀계 경화제를 제외한다), 시아네이트에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페놀계 경화제(트리아진 구조 함유 페놀계 경화제를 제외한다)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 나프틸렌에테르형 경화제 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 메이와가세이(주) 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」(비페닐형 경화제), 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」(나프탈렌형 경화제), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495」,「SN375」,「SN395」(나프탈렌형 경화제), DIC(주) 제조의「TD-2090」(페놀노볼락형 경화제), DIC(주) 제조의「EXB-6000」(나프틸렌에테르형 경화제) 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴)벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬(주) 제조의「PT30」,「PT30S」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BADcy」(비스페놀 A 디시아네이트),「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」,시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수 프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산무수물, 수소화메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산이무수물, 비페닐테트라카복실산이무수물, 나프탈렌테트라카복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형의 산무수물 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, Cray Valley HSC사 제조의「SMA EF30」등을 들 수 있다.

(b) 성분 이외의 경화제를 사용하는 경우, 수지층 중의 당해 경화제의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상, 또는 2질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한은, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 또는 10질량% 이하이다.

-(g) 난연제-

수지층은, 난연제를 추가로 함유해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지층 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 9질량%이다.

-기타 첨가제-

수지층은, 필요에 따라, 추가로 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

수지층의 최저 용융 점도는, 프린트 배선판의 제조시에 수지 시트와 내층 기판을 일괄 성형하는 방법에 따라 결정하면 좋다.

수지 시트와 내층 기판을 진공 열 프레스 처리에 의해 일괄 성형하는 경우, 수지층의 최저 용융 점도는, 수지가 스며나오는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 8000포이즈 이상, 보다 바람직하게는 8500포이즈 이상, 또는 9000포이즈 이상이다. 수지층의 최저 용융 점도의 상한은, 양호한 적층성(회로 매립성)을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 40000포이즈 이하, 보다 바람직하게는 38000포이즈 이하, 36000포이즈 이하, 34000포이즈 이하, 또는 32000포이즈 이하이다.

수지 시트와 내층 기판을 진공 라미네이트 처리에 의해 일괄 성형하는 경우, 수지층의 최저 용융 점도는, 수지가 스며나오는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 300포이즈 이상, 보다 바람직하게는 500포이즈 이상, 700포이즈 이상, 900포이즈 이상, 또는 1000포이즈 이상이다. 수지층의 최저 용융 점도의 상한은, 양호한 적층성(회로 매립성)을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 12000포이즈 이하, 보다 바람직하게는 10000포이즈 이하, 더욱 바람직하게는 8000포이즈 이하, 7000포이즈 이하, 6000포이즈 이하, 5000포이즈 이하 또는 4000포이즈 이하이다.

또한, 수지층의「최저 용융 점도」란, 수지층의 수지가 용융되었을 때에 수지층이 나타내는 최저 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지층을 가열하여 수지를 용융시키면, 초기 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 일정 온도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 「최저 용융 점도」란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지층의 최저 용융 점도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 <수지층의 최저 용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지층의 최저 용융 점도는, 예를 들면, (e) 성분의 함유량, 후술하는 수지 바니쉬의 건조 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 수지 시트는, 절연층과 회로의 필 강도가 높은 프린트 배선판을 초래할 수 있다. 구체적으로는, 수지층을 경화하여 절연층을 형성하고, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성한 후의, 절연층과 회로의 필 강도(S1)는, 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.52kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.54kgf/cm 이상, 0.56kgf/cm 이상, 0.58kgf/cm 이상 또는 0.6kgf/cm 이상으로 할 수 있다. 당해 필 강도(S1)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1.2kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다.

본 발명의 수지 시트는, HAST에 의한 고온 고습 환경하에 있어서의 절연층과 회로의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 초래할 수 있다. 구체적으로는, 수지층을 경화하여 절연층을 형성하고, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성하고, 또한, 130℃, 85%RH의 조건하에서 100시간 경과한 후의, 절연층과 회로의 필 강도(S2)는, 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.32kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.34kgf/cm 이상, 0.36kgf/cm 이상, 0.38kgf/cm 이상 또는 0.4kgf/cm 이상으로 할 수 있다. 당해 필 강도(S2)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1.2kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다.

절연층과 회로의 박리 강도의 측정은, JIS C6481에 준거하여 실시할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 <절연층과 회로의 필 강도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 시트에 있어서, 수지층의 금속박과 접합하고 있지 않은 면(즉, 금속박과는 반대측의 면)에는, 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 시트는, 제1 및 제2 주면을 갖는 금속박과, 당해 금속박의 제1 주면과 접합하고 있는 수지층과, 당해 수지층과 접합하고 있는 보호 필름을 포함한다. 보호 필름으로서는, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름이 적합하게 사용된다. 여기서, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리이미드 등을 들 수 있다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트는, 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하고, 프린트 배선판의 제조시에는, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

본 발명의 수지 시트는, 금속박의 제1 주면과 접합하도록 수지층을 설치함으로써 제작할 수 있다.

수지층은, 공지의 방법으로 설치할 수 있다. 예를 들면, 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 금속박의 제1 주면에 도포하고, 수지 바니쉬를 건조시켜 수지층을 설치할 수 있다.

수지 바니쉬의 조제에 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 바니쉬의 건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법에 의해 실시하면 좋다. 수지층 중에 용제가 많이 잔류하면, 경화 후에 부풀음이 발생하는 원인이 되기 때문에, 수지층 중의 잔류 용제 양이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 2질량% 이하, 또는 1질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지층을 형성할 수 있다.

보호 필름을 설치하는 경우, 보호 필름은, 롤이나 프레스 압착 등으로 수지층에 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다. 라미네이트 처리는, 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.

또는, 수지층을 포함하는 접착 필름을 사용하여, 금속박의 제1 주면과 접합하도록 수지층을 설치할 수 있다. 이러한 형태에서는, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지층을 포함하는 접착 필름을, 수지층이 금속박의 제1 주면과 접합하도록 금속박에 적층한다. 이것에 의해, 수지 바니쉬의 도포가 곤란한 박형의 금속박을 사용하는 경우라도, 수지층을 용이하게 설치할 수 있다. 지지체의 재료는, 상기의 보호 필름과 동일하게 하면 좋고, 이러한 형태에서는, 지지체가 상기의 보호 필름의 기능을 겸하는 것이 가능하다.

접착 필름은, 예를 들면, 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 수지 바니쉬를 건조시켜 수지층을 형성시킴으로써 조제할 수 있다. 용제는, 상기와 동일한 것을 사용하면 좋다.

접착 필름과 금속박의 적층은, 작업성이 양호하며, 일정한 접촉 상태가 수득되기 쉽기 때문에, 롤 압착이나 프레스 압착 등으로, 접착 필름을 금속박에 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 감압하에서 라미네이트하는 진공 라미네이트법이 보다 바람직하다. 라미네이트 처리는, 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터는 상기한 바와 같다.

접착 필름을 사용하여 제작한 수지 시트는, 프린트 배선판을 제조할 때에, 접착 필름 유래의 지지체를 제거함으로써 사용 가능해진다.

[적층판]

본 발명의 수지 시트를 사용하여 적층판을 제조할 수 있다.

적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판은, 본 발명의 수지 시트 2장 사이에, 수지층과 내층 기판이 접합하도록, 내층 기판을 배치하고, 진공 열 프레스 처리 또는 진공 라미네이트 처리에 의해 일괄 성형하여 수득된다.

본 발명에 있어서,「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는「내층 기판」에 포함된다.

이하, 진공 열 프레스 처리에 의해 일괄 성형하는 실시 형태를「제1 실시형태」, 진공 라미네이트 처리에 의해 일괄 성형하는 실시 형태를「제2 실시형태」라고 한다.

-제1 실시형태-

제1 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판은, 진공 열 프레스 장치를 사용하여 이하의 수순으로 제조하는 것이 적합하다.

우선, 본 발명의 수지 시트 2장 사이에, 수지층과 내층 기판이 접합하도록, 내층 기판을 배치한 적층 구조를 준비하고, 당해 적층 구조를 진공 열 프레스 장치에 세트한다.

적층 구조는, 쿠션지, 스테인리스판(SUS판) 등의 금속판, 이형 필름 등을 개재하여 진공 열 프레스 장치에 세트하는 것이 바람직하다. 적층 구조는, 예를 들면, 쿠션지/금속판/이형 필름/적층 구조(즉, 수지 시트/내층 기판/수지 시트)/이형 필름/SUS판/쿠션지의 순으로 적층되어 진공 열 프레스 장치에 세트된다. 여기서 기호「/」는 이것을 사이에 개재하도록 나타나 있는 구성 요소끼리가 서로 접하도록 배치되어 있는 것을 의미하고 있다(이하, 적층 구조의 설명 등에 있어서 마찬가지이다.).

이어서, 감압 조건하에서 적층 구조를 가열 압착하는 진공 열 프레스 처리를 실시한다.

진공 열 프레스 처리는, 가열된 SUS판 등의 금속판에 의해 적층 구조를 그 양면측으로부터 가압하는 종래 공지된 진공 열 프레스 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 열 프레스 장치로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의「MNPC-V-750-5-200」, 키타가와세이키(주) 제조의「VH1-1603」등을 들 수 있다.

진공 열 프레스 처리는, 1회만 실시해도 좋고, 2회 이상 반복하여 실시해도 좋다.

진공 열 프레스 처리에 있어서, 압착 압력(가압력)은, 바람직하게는 5 내지 80kgf/㎠(0.49 내지 7.9MPa), 보다 바람직하게는 10 내지 60kgf/㎠(0.98 내지 5.9MPa)이다.

진공 열 프레스 처리에 있어서, 분위기의 압력, 즉, 처리 대상의 적층 구조가 격납되는 챔버 내의 감압시의 압력은, 바람직하게는 3×10^-2MPa 이하, 보다 바람직하게는 1×10^-2MPa 이하이다.

진공 열 프레스 처리에 있어서, 가열 온도(T)는, 수지층의 조성에 따라서도 상이하지만, 통상 150℃ 이상이고, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 또는 180℃ 이상이다. 가열 온도(T)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 240℃ 이하 등으로 할 수 있다.

진공 열 프레스 처리는, 크랙이나 변형을 억제하는 관점에서, 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 상승시키면서, 및/또는 온도를 단계적으로 또는 연속적으로 하강시키면서, 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 최고 도달 온도가, 상기 원하는 온도 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.

진공 열 프레스 처리는, 예를 들면, 상온에서부터 가열 온도(T)까지 승온 속도(S₁)로 승온시키고, 가열 온도(T)로 소정 시간 유지한 후, 강온 속도(S₂)로 가열 온도(T)에서부터 상온까지 강온하는 가열 조건으로 실시하면 좋다. 승온 속도(S₁) 및 강온 속도(S₂)는, 통상 0.5 내지 30℃/분, 바람직하게는 1 내지 10℃/분, 보다 바람직하게는 2 내지 8℃/분이다. 가열 온도(T)로 유지하는 시간은, 본 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 180분간, 바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 10 내지 120분간이다.

진공 열 프레스 처리에 의해, 수지층은 경화되어 절연층을 형성한다. 따라서, 수득되는 적층판은, 금속박/절연층/내층 기판/절연층/금속박의 층 구성을 가진다.

-제2 실시형태-

제2 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판은, 하기 공정 (I) 및 (II)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 적합하다.

(I) 본 발명의 수지 시트 2장 사이에, 수지층과 내층 기판이 접합하도록, 내층 기판을 배치하고, 진공 라미네이트 처리하는 공정

(II) 수지층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에 있어서, 본 발명의 수지 시트 2장 사이에, 수지층과 내층 기판이 접합하도록, 내층 기판을 배치하고, 진공 라미네이트 처리한다.

진공 라미네이트 처리는, 금속박측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하지 않고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

진공 라미네이트 처리에 있어서, 가열 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이고, 압착 압력은, 바람직하게는 1 내지 18kgf/㎠(0.098 내지 1.77MPa), 보다 바람직하게는 3 내지 15kgf/㎠(0.29 내지 1.47MPa)의 범위이고, 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 진공 라미네이트 처리는, 바람직하게는 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

진공 라미네이트 처리는, 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터는, 상기한 바와 같다.

진공 라미네이트 처리 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 금속박측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리의 가열 압착 조건은, 상기 진공 라미네이트 처리의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 하면 좋다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시해도 좋다.

공정 (II)에 있어서, 수지층을 열경화하여 절연층을 형성한다.

열경화의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.

예를 들면, 수지층의 열경화 조건은, 수지층의 조성에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 170 내지 190℃의 범위), 경화 시간은 5 내지 90분간의 범위(바람직하게는 10 내지 75분간, 보다 바람직하게는 15 내지 60분간)로 하면 좋다.

수지층을 열경화시키기 전에, 수지층을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도로, 수지층을 5분간 이상(바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.

공정 (II)에 의해, 수지층이 경화되어 절연층이 형성되고, 금속박/절연층/내층 기판/절연층/금속박의 층 구성을 갖는 적층판이 수득된다.

제1 실시형태 및 제2 실시형태를 불문하고, (A) 천공하는 공정, (B) 디스미어 처리를 실시하는 공정, (C) 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판은, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 형성된 회로를 포함한다.

공정 (A)는, 천공하는 공정이고, 이것에 의해 절연층에 비아홀을 형성할 수 있다. 공정 (A)는, 절연층의 형성에 사용한 수지층의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하는 공지의 수순으로 실시하면 좋다.

공정 (B)는, 디스미어 처리를 실시하는 공정이다. 공정 (A)에 있어서 형성된 비아홀 내부에는, 일반적으로, 절연층 유래의 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 층간의 전기 접속 불량의 원인이 되기 때문에, 공정 (B)에 있어서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.

디스미어 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 제조에 있어서 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 디스미어 처리를 실시할 수 있다. 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀이 형성된 적층판을, 60 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5 내지 10분간 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하며, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 적층판을, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10 내지 30분간 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 적층판을, 30 내지 50℃의 중화액에 3 내지 10분간 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다.

공정 (C)는, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성하는 공정이다.

공정 (C)에 있어서는, 본 발명의 수지 시트 유래의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성할 수 있다.

서브트랙티브법에 있어서는, 금속박의 불필요 부분(비회로 형성부)을 에칭 등에 의해 선택적으로 제거하여, 회로를 형성한다. 서브트랙티브법에 의한 회로 형성은 공지의 수순에 따라 실시하면 좋다. 예를 들면, 서브트랙티브법에 의한 회로 형성은, i) 적층판의 금속박의 표면(즉, 제2 주면)에 에칭 레지스트를 설치하는 것, ii) 에칭 레지스트를 노광, 현상하여 배선 패턴을 형성하는 것, iii) 노출된 금속박 부분을 에칭하여 제거하는 것, iv) 에칭 레지스트를 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다.

모디파이드 세미어디티브법에 있어서는, 금속박의 비회로 형성부를 도금 레지스트에 의해 보호하고, 전해 도금에 의해 회로 형성부에 구리 등의 금속을 두껍게 한 후, 도금 레지스트를 제거하고, 회로 형성부 이외의 금속박을 에칭으로 제거하여, 회로를 형성한다. 모디파이드 세미어디티브법에 의한 회로 형성은 공지의 수순에 따라 실시하면 좋다. 예를 들면, 모디파이드 세미어디티브법에 의한 회로 형성은, i) 적층판의 금속박의 표면(즉, 제2 주면)에 도금 레지스트를 설치하는 것, ii) 도금 레지스트를 노광, 현상하여 배선 패턴을 형성하는 것, iii) 도금 레지스트를 개재하여 전해 도금하는 것, iv) 도금 레지스트를 제거하는 것, v) 회로 형성부 이외의 금속박을 에칭하여 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 수지 시트 유래의 금속박이 두꺼운 경우에는, 상기 i) 전에, 금속박이 원하는 두께(통상 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 또는 3㎛ 이하)가 되도록 에칭 등에 의해 금속박 전면을 박화해도 좋다.

절연층과 회로는 충분한 밀착 강도(필 강도)를 나타내는 것이 요구되고, 일반적으로, 절연층과 회로의 계면 거칠기에 기인하는 앵커 효과에 의해 이러한 밀착성을 수득하고 있다. 그러나, 계면의 요철이 크면, 회로 형성시에 에칭으로 금속박의 불필요부(비회로 형성부)를 제거할 때, 앵커 부분의 금속박이 제거되기 어려우며, 앵커 부분의 금속박을 충분히 제거할 수 있는 조건으로 에칭한 경우, 배선 패턴의 용해가 현저화되어, 회로의 미세화의 방해가 되고 있다. 이 점, 본 발명의 수지 시트에 의하면, 절연층과 회로의 양호한 필 강도를 실현하면서, 표면 조도가 낮은 금속박을 사용하는 것이 가능하다. 이로 인해, 본 발명의 수지 시트를 사용하여 수득되는 적층판에서는, 금속박과 절연층의 계면 거칠기가 낮고, 배선 패턴의 용해없이, 금속박의 불필요 부분(비회로 형성부)을 에칭에 의해 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 미세한 회로를 형성할 수 있다. 예를 들면, 회로폭(라인; L)과 회로간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 35㎛/35㎛ 이하(즉, 배선 피치 70㎛ 이하)의 회로를 제조 수율 양호하게 형성할 수 있다. 또한, L/S=30㎛/30㎛ 이하(배선 피치 60㎛ 이하), L/S=25㎛/25㎛ 이하(배선 피치 50㎛ 이하), 또는 L/S=20㎛/20㎛ 이하(배선 피치 40㎛ 이하)의 미세한 회로를 제조 수율 양호하게 형성할 수 있다.

본 발명의 적층판은, 이의 제조 방법이나 구조(회로 형성의 유무, 사용하는 내층 기판의 종류 등)에 따라, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 금속장(金屬張) 적층판이나 내층 회로 기판으로서 사용해도 좋고, 프린트 배선판으로서 사용해도 좋다.

[반도체 장치]

본 발명의 적층판으로 이루어지는 프린트 배선판을 사용하여, 또는 본 발명의 적층판을 사용하여 제조된 프린트 배선판을 사용하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라 및 텔레비젼 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소(導通箇所)에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란,「프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서,「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란,「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서,「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.

<측정 방법·평가 방법>

우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.

〔측정·평가용 기판의 조제〕

(1) 내층 기판의 하지(下地) 처리

유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두게 0.4mm, 255mm×340mm 사이즈, 파나소닉(주) 제조「R1515A」)의 양면을, 마이크로에칭제(멕(주) 제조「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.

(2) 적층판의 제작

하기 제작예에서 제작한 수지 시트를 250mm×335mm 사이즈로 커트하였다. 이어서, 당해 수지 시트 2장 사이에, 수지층과 내층 기판이 접합하도록, 내층 기판을 배치하고, 진공 열 프레스 처리(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4) 또는 진공 라미네이트 처리(실시예 4)에 의해 일괄 성형하여, 금속박/절연층/내층 기판/절연층/금속박의 층 구성을 갖는 적층판을 수득하였다. 진공 열 프레스 처리 및 진공 라미네이트 처리는, 이하의 수순에 따라 실시하였다.

(2A) 진공 열 프레스 처리

진공 열 프레스 처리는, 진공 열 프레스 장치(키타가와세이키(주) 제조「VH1-1603」)를 사용하여 실시하였다. 상세하게는, 하기 적층 구조를 준비하고, 당해 적층 구조를 진공 열 프레스 장치로 진공 열 프레스 처리하였다.

적층 구조: 쿠션지/SUS판/이형 시트/수지 시트(금속박/수지층)/내층 기판/수지 시트(수지층/금속박)/이형 시트/SUS판/쿠션지

쿠션지로서는 아와세이시(주) 제조「AACP-9N」(두께 800㎛)을 사용하고, 이형 필름으로서는 아사히가라스(주) 제조「아프렉스 50N NT」(두께 50㎛)을 사용하였다. 또한, SUS판의 두께는 1㎛이었다.

진공 열 프레스 처리의 조건은 하기와 같다.

온도: 승온 속도 5℃/분으로 실온(상온)에서부터 표 2에 기재된 온도(T)까지 승온시키고, 온도(T)에서 60분간 유지하고, 그 후, 강온 속도 5℃/분으로 온도(T)에서부터 실온까지 강온

압력(가압력): 온도가 약 125℃가 된 시점에서 가압력을 30kgf/㎠(2.9MPa)로 하고 이것을 강온 종료시까지 유지

분위기의 압력: 70 내지 74mmHg(9.3×10^-3MPa 내지 9.9×10^-3MPa)

(2B) 진공 라미네이트 처리

진공 라미네이트 처리는, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조의 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP7001」)를 사용하여 실시하였다. 상세하게는, 수지층과 내층 기판이 접합하도록, 내층 기판의 양면에 수지 시트를 진공 라미네이트 처리하였다. 진공 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 프레스함으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 수지 시트를, 대기압하, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 프레스하여 평활화하였다. 평활화 후, 수지층을 180℃, 60분간의 조건으로 열경화시켜 절연층을 형성하였다.

(3) 회로 형성

적층판의 금속박(구리박)을 이용하여, 서브트랙티브법(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4) 또는 모디파이드 세미어디티브법(실시예 4)에 의해 회로를 형성하였다.

(3A) 서브트랙티브법

(3A-1) 드라이 필름의 현상

적층판 표면을 5% 황산 수용액으로 30초간 처리하였다. 수득된 적층판의 양면에, PET 필름 부착 드라이 필름(니치고·모튼(주) 제조「ALPHO NIT3025」, 드라이 필름의 두께 25㎛)을, 드라이 필름이 적층판과 접합하도록, 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세사쿠쇼 제조「MVLP-500」)를 사용하여 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 70℃, 압력 0.1MPa로 20초간 프레스함으로써 실시하였다.

그 후, 배선 패턴(상세하게는 이하에 나타낸다)을 형성한 유리 마스크(포토마스크)를, 드라이 필름의 보호층인 PET 필름 위에 배치하고, UV 램프에 의해 조사 강도 150mJ/㎠로 자외광을 조사하였다. UV 조사 후, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 분사압 0.15MPa로 30초간 스프레이 처리하였다. 그 후, 수세하여, 드라이 필름의 현상(패턴 형성)을 실시하였다.

유리 마스크의 배선 패턴:

하기 i) 내지 iv)의 빗살 패턴을 각 10개, 하기 v)의 구리 베타 패턴을 5개 갖는 유리 마스크를 사용하였다. 또한, 하기 i) 내지 iv)의 빗살 패턴은 미세 회로 형성능의 평가용, 하기 v)의 구리 베타 패턴은 절연층과 금속박(구리박)의 필 강도 측정용이다.

i) L/S=20㎛/20㎛, 즉 배선 피치 40㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

ii) L/S=25㎛/25㎛, 즉 배선 피치 50㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

iii) L/S=30㎛/30㎛, 즉 배선 피치 60㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

iv) L/S=35㎛/35㎛, 즉 배선 피치 70㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

v) 폭 10mm, 길이 150mm의 구리 베타 패턴

(3A-2) 회로의 형성

이어서, 염화제2구리계 에칭액(염화제2구리: 1×10³mol/㎥, 염산: 2.9×10³mol/㎥)을 사용하여, 40℃에서 수평 스프레이 처리하고, 구리박을 에칭하여, 회로를 형성하였다. 그 후, 50℃의 3% 수산화나트륨 용액을 분사압 0.2MPa로 스프레이 처리하여, PET 부착 드라이 필름을 박리하였다.

(3B) 모디파이드 세미어디티브법

(3B-1) 구리박의 에칭

적층판의 구리박에 대해, 염화제2구리계 에칭액을 사용하여, 구리박의 두께가 약 3㎛이 되도록 전면 에칭하였다.

(3B-2) 드라이 필름의 현상

이어서, 상기 (3A-1)과 같이 하여, 드라이 필름의 현상(패턴 형성)을 실시하였다.

(3B-3) 전해 도금

드라이 필름 현상 후, 전해 구리 도금을 실시하여, 두께 약 17㎛의 도체층(구리층)을 형성하였다(수지 시트 유래의 구리박과의 합계 두께는 약 20㎛).

(3B-4) 회로의 형성

이어서, 50℃의 3% 수산화나트륨 용액을 분사압 0.2MPa로 스프레이 처리하고, PET 필름 부착 드라이 필름을 박리하였다. 190℃에서 60분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후, 플래쉬 에칭용 에천트(료코가가쿠(주) 제조「CPE-800D」)를 사용하여, 30℃에서 수평 스프레이 처리하고, 불필요한 구리박(수지 시트 유래의 구리박)을 제거함으로써 회로를 형성하였다.

<금속박 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정>

하기 제작예에서 사용한 금속박에 관해서, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값을 구하였다. 각 샘플에 관해서 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구하였다.

<수지층의 최저 용융 점도의 측정>

하기 제작예에서 제작한 수지 시트의 수지층에 관해서, 동적 점탄성 측정 장치((주)유·비·엠 제조「Rheosol-G3000」)를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 시료 수지 조성물 1g에 관해서, 직경 18mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온시키고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하여, 최저 용융 점도(포이즈)를 산출하였다.

<절연층과 회로의 필 강도의 측정>

(1) HAST 전의 필 강도

측정·평가용 기판의 구리 베타 패턴 부분(폭 10mm, 길이 150mm)의 일단(一端)을 벗겨 집게로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 잡아 뗐을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다. 측정에는, 인장 시험기((주)TSE 제조의 오토콤형 시험기「AC-50C-SL」)를 사용하였다. 표 2에는 구리 베타 패턴 5개에 관한 평균값을 나타낸다.

HAST 전에 양호한 필 강도(0.5kgf.cm 이상)를 나타낸 기판에 관해서, HAST 후의 필 강도의 측정 및 미세 회로 형성능의 평가를 실시하였다.

(2) HAST 후의 필 강도

측정·평가용 기판을, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠스모토가세이(주) 제조「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간의 고도 가속 고온 고습 수명 장치(HAST)를 실시하였다. HAST 후에, 상기 (1)과 같은 방법으로 필 강도를 측정하였다. 표 2에는 구리 베타 패턴 5개에 관한 평균값을 기재한다.

<미세 회로 형성능의 평가>

측정·평가용 기판의 상기 i) 내지 iv)의 빗살 패턴에 관해서, 회로의 박리 유무를 광학 현미경으로 확인하는 동시에, 불필요한 구리박의 잔사 유무를 빗살 패턴의 절연 저항을 측정함으로써 확인하였다. 그리고, 빗살 패턴 10개 전체에 관해서 문제가 없었던 경우에 합격이라고 판정하였다. 미세 회로 형성능은, 합격이라고 판정된 최소의 배선 피치에 의해 평가하였다. 당해 평가에 있어서는, 합격이라고 판정된 최소의 배선 피치가 작을수록, 미세 회로 형성능이 우수해진다.

<조제예 1> 수지 바니쉬 1의 조제

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP7200HH」, 에폭시 당량 280) 10부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온: MEK의 1:1 용액) 20부를, 솔벤트나프타 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 30부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 3부, 이미다졸계 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「P200H50」, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발 성분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 1.5부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.38mg/㎡) 120부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 1을 조제하였다.

<조제예 2> 수지 바니쉬 2의 조제

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 15부를, 솔벤트나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조「LA-3018」, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(DMAP, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 이미다졸계 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「P200H50」, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발 성분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 1.8부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.38mg/㎡) 80부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」, 평균 입자 직경 2.2㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.29mg/㎡) 60부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 2를 조제하였다.

<조제예 3> 수지 바니쉬 3의 조제

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 3부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부를, 솔벤트나프타 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부, 페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 105, DIC(주) 제조「TD-2090」, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 폴리비닐부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조「KS-1」, 고형분 15%의 에탄올:톨루엔의 1:1 용액) 15부, 아민계 경화 촉진제(DMAP, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 이미다졸계 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「P200H50」, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발 성분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 2부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」, 평균 입자 직경 2.2㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.29mg/㎡) 90부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 3을 조제하였다.

<조제예 4>(수지 바니쉬 4의 조제)

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트나프타 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부, 나프탈렌계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 폴리비닐부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조「KS-1」, 고형분 15%의 에탄올:톨루엔의 1:1 용액) 10부, 이미다졸계 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 5%의 MEK 용액) 1.5부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.38mg/㎡) 90부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 4를 조제하였다.

<조제예 5> 수지 바니쉬 5의 조제

트리아진 구조 함유 페놀계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액)를 사용하지 않은 점, 및 페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 105, DIC(주) 제조「TD-2090」, 고형분 60%의 MEK 용액)의 배합량을 22부로 변경한 점 이외에는, 조제예 3과 같이 하여, 수지 바니쉬 5를 조제하였다.

<조제예 6> 수지 바니쉬 6의 조제

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 6부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 20부를, 솔벤트나프타 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 산무수물계 경화제(Cray Valley HSC사 제조「SMA EF30」, 산가 280mgKOH/g, 고형분 60%의 톨루엔:MEK의 1:1 용액) 45부, 아민계 경화 촉진제(DMAP, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 이미다졸계 경화 촉진제(미쯔비시가가쿠(주) 제조「P200H50」, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 불휘발 성분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 1.5부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.38mg/㎡) 120부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 6을 조제하였다.

<조제예 7> 수지 바니쉬 7의 조제

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 3부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 7부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP7200HH」, 에폭시 당량 280) 8부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:MEK의 1:1 용액) 20부, 시아네이트에스테르계 경화제(론자재팬(주) 제조「BADCy」, 비스페놀 A 디시아네이트) 7부를, 솔벤트나프타 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 시아네이트에스테르계 경화제(론자재팬(주) 제조「PT30S」, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 MEK 용액) 9부, 아민계 경화 촉진제(DMAP, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.6부, 금속계 경화 촉진제((도쿄가세이(주) 제조의 나프텐산아연(II), 아연 함유량 8%의 미네랄스피릿 용액)의 3질량% 사이클로헥산온 용액) 4부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당 카본 양 0.38mg/㎡) 90부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬 7을 조제하였다.

수지 바니쉬 1 내지 7의 조성을 표 1에 기재한다.

<제작예 1> 수지 시트 1의 제작

금속박으로서, 구리박(JX닛코닛세키킨조쿠(주) 제조의 HLP박, 두께 18㎛)을 준비하였다. 이하, 당해 구리박을「구리박 1」이라고도 한다. 구리박 1의 제1 주면의 Ra는 160nm, 제2 주면의 Ra는 390nm이었다. 당해 구리박 1의 제1 주면에, 다이 코터로 수지 바니쉬 1을 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜, 두께 40㎛의 수지층을 갖는 수지 시트 1을 제작하였다.

<제작예 2> 수지 시트 2의 제작

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 같이 하여, 수지 시트 2를 제작하였다.

<제작예 3> 수지 시트 3의 제작

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 3을 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 같이 하여, 수지 시트 3을 제작하였다.

<제작예 4> 수지 시트 4의 제작

(1) 접착 필름의 제작

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레(주) 제조「루미라 T6AM」, 두께 25㎛)을 준비하였다. 당해 지지체의 이형면에, 다이 코터로 수지 바니쉬 4를 도포하고, 80 내지 110℃(평균 100℃)에서 5분간 건조시켜, 두께 40㎛의 수지층을 갖는 접착 필름을 제작하였다.

(2) 수지 시트의 제작

금속박으로서, 구리박(미쯔이킨조쿠코산(주) 제조의 TP-III박, 두께 11㎛)을 준비하였다. 이하, 당해 구리박을「구리박 2」라고도 한다. 구리박 2의 제1 주면의 Ra는 290nm, 제2 주면의 Ra는 610nm이었다. 당해 구리박 2를, 상기 (1)에서 수득된 접착 필름에, 접착 필름의 수지층과 구리박 2의 제1 주면이 접합하도록, 가열 롤(60℃)로 라미네이트 처리하여, 수지 시트 4를 제작하였다. 당해 수지 시트 4는, 측정·평가용 기판의 조제시에는, 접착 필름 유래의 지지체인 PET 필름을 박리한 후에 사용하였다.

<제작예 5> 수지 시트 5의 제작

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 5를 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 같이 하여, 수지 시트 5를 제작하였다.

<제작예 6> 수지 시트 6의 제작

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 6을 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 같이 하여, 수지 시트 6을 제작하였다.

<제작예 7> 수지 시트 7의 제작

구리박 1 대신 구리박 3(미쯔이킨조쿠코산(주) 제조의 3EC-M3-VLP박, 두께 18㎛)을 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 같이 하여, 수지 시트 7을 제작하였다. 또한, 구리박 3의 제1 주면의 Ra는 630nm, 제2 주면의 Ra는 410nm이었다.

<제작예 8> 수지 시트 8의 제작

수지 바니쉬 1 대신 수지 바니쉬 7을 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 같이 하여, 수지 시트 8을 제작하였다.

<실시예 1>

수지 시트 1을 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라, 측정·평가용 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<실시예 2>

수지 시트 2를 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라, 측정·평가용 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<실시예 3>

수지 시트 3을 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라, 측정·평가용 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<실시예 4>

수지 시트 4를 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라, 측정·평가용 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<비교예 1>

수지 시트 5를 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라, 측정·평가용 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<비교예 2>

수지 시트 6을 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라, 측정·평가용 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<비교예 3>

수지 시트 7을 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라, 측정·평가용 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

<비교예 4>

수지 시트 8을 사용하여, 상기〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라, 측정·평가용 기판을 조제하고, 각 평가를 실시하였다.

Claims

서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로 형성하기 위한 수지 시트로서,
제1 및 제2 주면(主面)을 갖는 금속박(金屬箔)과,
금속박의 제1 주면과 접합하고 있는 수지층
을 포함하고,
금속박의 제1 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 300nm 이하이고,
수지층의 두께가 8 내지 400㎛이고,
수지층이, (a) 에폭시 수지, (b) 활성 에스테르계 경화제 및 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 함유하는, 수지 시트.
제1항에 있어서, 수지층이 (c) 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 시트.
제2항에 있어서, (c) 무기 충전재가 실리카인, 수지 시트.
제2항에 있어서, 수지층 중의 (c) 무기 충전재의 함유량이, 수지층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 40 내지 85질량%인, 수지 시트.
제1항에 있어서, 수지층이 (d) 중합체 성분을 추가로 함유하고, (d) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 수지 시트.
제5항에 있어서, (d) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 수지 시트.
제5항에 있어서, 수지층 중의 (d) 중합체 성분의 함유량이, 수지층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.5 내지 10질량%인, 수지 시트.
제1항에 있어서, 수지층이 (e) 경화 촉진제를 추가로 함유하는, 수지 시트.
제8항에 있어서, 수지층 중의 (e) 경화 촉진제의 함유량이, 수지층 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 0.03 내지 4질량%인, 수지 시트.
제8항에 있어서, 수지층 중의 (e) 경화 촉진제의 함유량이, 수지층 중의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, 0.3 내지 3질량%인, 수지 시트.
제8항에 있어서, (e) 경화 촉진제가, 이미다졸계 경화 촉진제 및 아민계 경화 촉진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 수지 시트.
제8항에 있어서, (e) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 수지 시트.
제1항에 있어서, 수지층이 (c) 무기 충전재, (d) 중합체 성분 및 (e) 경화 촉진제를 추가로 함유하고,
(d) 중합체 성분이 유기 충전재 및 열가소성 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
수지층 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (c) 무기 충전재의 함유량이 40 내지 85질량%, (d) 중합체 성분의 함유량이 0.5 내지 10질량%이고,
수지층의 수지 성분을 100질량%로 했을 때, (e) 경화 촉진제의 함유량이 0.03 내지 4질량%인, 수지 시트.
제13항에 있어서, (c) 무기 충전재가 실리카이고,
(d) 중합체 성분이, 유기 충전재, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
(e) 경화 촉진제가, 이미다졸-에폭시 수지의 어덕트체, 및 4-디메틸아미노피리딘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 수지 시트.
제1항에 있어서, 수지층의 최저 용융 점도가 8000 내지 40000포이즈인, 수지 시트.
제1항에 있어서, 수지층의 최저 용융 점도가 300 내지 12000포이즈인, 수지 시트.
제1항에 있어서, 수지층을 경화하여 절연층을 형성하고, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성한 후의, 당해 절연층과 회로의 필 강도가 0.5kgf/cm 이상이고,
수지층을 경화하여 절연층을 형성하고, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 회로를 형성하고, 또한 130℃, 85%RH의 조건하에서 100시간 경과한 후의, 당해 절연층과 회로의 필 강도가 0.3kgf/cm 이상인, 수지 시트.
제1항에 있어서, 금속박의 두께가 1 내지 40㎛인, 수지 시트.
제1항에 있어서, 금속박의 제1 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 250nm 이하인, 수지 시트.
제1항에 있어서, 금속박의 제2 주면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 300nm 이상인, 수지 시트.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트 2장 사이에, 수지층과 내층 기판이 접합하도록, 내층 기판을 배치하고, 진공 열 프레스 처리 또는 진공 라미네이트 처리에 의해 일괄 성형하여 수득되는, 적층판.
제21항에 있어서, 서브트랙티브법 또는 모디파이드 세미어디티브법에 의해 형성된 회로를 포함하는, 적층판.
제22항에 있어서, 배선 피치가 50㎛ 이하인 회로를 포함하는, 적층판.
제21항에 기재된 적층판을 사용하여 수득되는 반도체 장치.