TWI663196B - 樹脂片、層合片、層合板及半導體裝置 - Google Patents

樹脂片、層合片、層合板及半導體裝置 Download PDF

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中村茂雄
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Abstract

本發明提供一種樹脂片,其係層合於絕緣樹脂層上所用之電路形成用之樹脂片,其粗化處理後之表面粗糙度低,具有呈現良好回焊耐性之絕緣層,並且具備針孔之發生受抑制之薄型樹脂組成物層。
本發明之樹脂片係層合於絕緣樹脂層上所用之電路形成用之樹脂片,其包含支撐體、及與該支撐體接合之樹脂組成物層,且樹脂組成物層之厚度為0.1μm~6μm,樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑。

Description

樹脂片、層合片、層合板及半導體裝置
本發明係關於樹脂片、層合片、層合板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有利用交互重疊絕緣層與導體層(電路層)之增層(build up)方式之製造方法。利用增層方式之製造方法中,一般係使絕緣樹脂層硬化而形成絕緣層。
近年來,期望印刷配線板之小型化.薄化,且絕緣層上形成之電路有微細化之傾向。其原因係藉由使電路微細化,可提高絕緣層上形成之電路之密度,且可利用增層減低層合數之故。
為達成印刷配線板之進而小型化.薄化,亦考慮使絕緣層薄型化。例如,專利文獻1中揭示使用複數之樹脂層形成機械強度優異之薄型絕緣層之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/119621號
絕緣層之薄型化時,考慮使用薄的絕緣樹脂層形成絕緣層。然而本發明人等發現若使用薄的絕緣樹脂層,則形成之絕緣層於粗化處理後,有呈現高的表面粗糙度之情況。如上述,為了印刷配線板之小型化.薄化而期望電路之微細化,但若粗化處理後之絕緣層表面粗糙度高,則於該絕緣層上形成微細電路時會有成為阻礙之情況。本發明人等另外亦發現使用薄的絕緣樹脂層形成之絕緣層於利用焊料回焊之零件安裝步驟中有產生膨脹而使導體層(電路層)剝離之情況,而有回焊耐性差之情況。
專利文獻1記載之技術係使用於絕緣樹脂層之單面上進一步設置樹脂組成物層而成之樹脂片,形成機械強度優異之薄型絕緣層。本發明人等針對組合使用絕緣樹脂層與樹脂組成物層之技術進行檢討之結果,發現利用該技術形成之絕緣層於粗化處理後亦有呈現高的表面粗糙度之情況,且有回焊耐性差之情況。
本發明人等進而確認若使與絕緣樹脂層組合使用之樹脂組成物層變薄,則有於該樹脂組成物層上出現針孔之情況。藉由加厚樹脂組成物層可某種程度防止針孔之產生,但無助於絕緣層之薄型化,或者抵銷組合使用之源自絕緣樹脂層之效果(例如,低熱膨脹率)。
本發明之課題係提供一種樹脂片,其係層合於絕緣樹脂層上所用之電路形成用之樹脂片,粗化處理後之表面粗糙度低,具有呈現良好回焊耐性之絕緣層,並且具備針孔之發生受抑制之薄型樹脂組成物層。
本發明人等針對上述課題積極檢討之結果,發現藉由使用包含環氧樹脂及活性酯硬化劑之樹脂組成物層可解決上述課題,因而完成本發明。
亦即,本發明包含以下之內容。
[1]一種樹脂片,其係層合於絕緣樹脂層上所用之電路形成用之樹脂片,其包含支撐體、及與該支撐體接合之樹脂組成物層,且樹脂組成物層之厚度為0.1μm~6μm,樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑。
[2]如[1]所記載之樹脂片,其中樹脂組成物層進而包含(C)無機填充材。
[3]如[2]所記載之樹脂片,其中(C)無機填充材為二氧化矽。
[4]如[2]或[3]所記載之樹脂片,其中將樹脂組成物層中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(C)無機填充材之含量為25質量%~65質量%。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂片,其中樹脂組 成物層進而包含(D)聚合物成分,且(D)聚合物成分係選自由有機填充材及熱可塑性樹脂所組成之群。
[6]如[5]所記載之樹脂片,其中(D)聚合物成分包含選自由有機填充材、苯氧樹脂及聚乙烯基乙縮醛樹脂所組成之群之1種以上。
[7]如[5]或[6]所記載之樹脂片,其中將樹脂組成物層之不揮發分設為100質量%時,樹脂組成物層中之(D)聚合物成分之含量為0.5質量%~23質量%。
[8]如[1]~[7]中任一項所記載之樹脂片,其中樹脂組成物層進而包含(E)硬化促進劑。
[9]如[8]所記載之樹脂片,其中將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物層中之(E)硬化促進劑之含量為0.1質量%~6質量%。
[10]如[8]或[9]所記載之樹脂片,其中(E)硬化促進劑包含選自由咪唑系硬化促進劑及胺系硬化促進劑所組成之群之1種以上。
[11]如[8]~[10]中任一項所記載之樹脂片,其中(E)硬化促進劑包含選自由咪唑-環氧樹脂之加成物及4-二甲胺基吡啶所組成之群之1種以上。
[12]如[1]所記載之樹脂片,其中樹脂組成物層進而包含(C)無機填充材、(D)聚合物成分及(E)硬化促進劑,(D)聚合物成分係選自由有機填充材及熱可塑性樹脂所組成之群,將樹脂組成物層中之不揮發成分設為100質量%時, (C)無機填充劑之含量為25質量%~65質量%,(D)聚合物成分之含量為0.5質量%~23質量%,將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,(E)硬化促進劑之含量為0.1質量%~6質量%。
[13]如[12]所記載之樹脂片,其中(C)無機填充材為二氧化矽,(D)聚合物成分包含選自由有機填充材、苯氧樹脂及聚乙烯基乙縮醛樹脂所組成之群之1種以上,(E)硬化促進劑包含選自由咪唑-環氧樹脂之加成物及4-二甲胺基吡啶所組成之群之1種以上。
[14]如[1]~[13]中任一項所記載之樹脂片,其中樹脂組成物層係藉由使包含沸點100℃以上之溶劑與沸點未達100℃之溶劑之樹脂漆料乾燥而得。
[15]如[14]所記載之樹脂片,其中樹脂組成物層係藉由在150℃以上之溫度下使樹脂漆料乾燥而得。
[16]如[1]~[15]中任一項所記載之樹脂片,其中支撐體之厚度為5μm~100μm。
[17]如[1]~[16]中任一項所記載之樹脂片,其中支撐體之厚度為25μm~50μm。
[18]如[1]~[17]中任一項所記載之樹脂片,其中支撐體之與樹脂組成物層鄰接之表面之算術平均粗糙度(Ra)未達200nm。
[19]如[1]~[18]中任一項所記載之樹脂片,其係藉由鍍敷製程進行電路形成。
[20]如[1]~[19]中任一項所記載之樹脂片,其中絕緣樹脂層為預浸體。
[21]一種層合片,其包含如[1]~[20]中任一項所記載之樹脂片、及與該樹脂片接合之預浸體。
[22]一種層合板,其包含藉由將如[1]~[20]中任一項所記載之樹脂片與絕緣樹脂層,於樹脂組成物層與絕緣樹脂層接合之狀態下進行加熱所形成之絕緣層。
[23]如[22]所記載之層合板,其包含於絕緣層之表面所形成之電路。
[24]一種半導體裝置,其包含如[23]所記載之層合板。
依據本發明,可提供一種樹脂片,其為層合於絕緣樹脂層上使用之電路形成用之樹脂片,其粗化處理後之表面粗糙度低,具有呈現良好回焊耐性之絕緣層,並且具備針孔之發生受抑制之薄型樹脂組成物層。
以下,以本發明之較佳實施形態詳細說明本發明。
[樹脂片]
本發明之樹脂片係層合於絕緣樹脂層上所用之電路形 成用之樹脂片,該樹脂片之特徵為包含支撐體、及與該支撐體接合之樹脂組成物層,且樹脂組成物層之厚度為0.1μm~6μm,樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑。
與本發明之樹脂片組合使用之絕緣樹脂層之細節敘述於後。製造印刷配線板時,本發明之樹脂片係使樹脂組成物層與絕緣樹脂層接合之方式,層合於絕緣樹脂層上。樹脂組成物層與絕緣樹脂層一起形成絕緣層,於源自樹脂組成物層之絕緣層表面形成電路。
〈支撐體〉
支撐體為由具有對向2個主面之板狀體或薄膜所成之構造體,列舉為例如有機支撐體、金屬支撐體。
有機支撐體之材料列舉為例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸、聚苯乙烯、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚醯亞胺等,較好依據製造印刷配線板時之加熱壓著方法及條件(詳述於後),決定適當之材料。例如,使用採用高溫條件之真空熱壓處理時,作為有機支撐體之材料,基於耐熱性之觀點,較好為玻璃轉移溫度為100℃以上之材料,其中以聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醯亞胺較佳。
金屬支撐體之材料列舉為例如銅、鋁等,較好為銅。銅支撐體可使用由銅之單金屬所成之支撐體,亦可使用銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之支撐體。
支撐體亦可在與樹脂組成物接合之側之表面施以消光處理、電暈處理。且,作為支撐體亦可使用與樹脂組成物層接合之側之表面具有脫模層之附脫模層之支撐體。附脫模層之支撐體之脫模層所使用之脫模劑列舉為例如選自由醇酸樹脂、烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所組成之群之1種以上之脫模劑。脫模劑之市售品列舉為例如醇酸樹脂系脫模劑的LINTEC(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、日立化成聚合物(股)製之「TESFINE 303」、「TESFINE 305」等。
支撐體之厚度並無特別限制,條件為不損及本發明之目的,但較好為5μm以上,更好為10μm以上,又更好為15μm以上、20μm以上、或25μm以上。支撐體之厚度上限並無特別限制,但較好為100μm以下,更好為80μm以下,又更好為60μm以下,再更好為55μm以下、54μm以下、53μm以下、52μm以下、51μm以下、或50μm以下。又,支撐體為附脫模層之支撐體時,附脫模層之支撐體整體之厚度較好為上述範圍。
基於獲得表面粗糙度低之絕緣層之觀點,支撐體之與樹脂組成物層相接之表面之算術平均粗糙度(Ra)較好未達200nm,更好為180nm以下,又更好為160nm 以下、140nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、或60nm以下。Ra值之下限並無特別限制,但通常可為0.1nm以上、1nm以上等。算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。非接觸型表面粗糙度計之具體例列舉為VEECO INSTRUMENTS公司製之「WYKO NT3300」。
支撐體之未與樹脂組成物層相接之表面(亦即,與樹脂組成物層相反側之表面)之Ra只要可發揮本發明效果即無特別限制,可適當決定。
〈樹脂組成物層〉
本發明之樹脂片中,樹脂組成物層之厚度基於絕緣層薄型化之觀點,良好地發揮源自與本發明脂樹脂片組合使用之絕緣樹脂層之效果(例如,低熱膨脹率)之觀點,為6μm以下。使樹脂組成物層較薄時,會有於該樹脂組成物層產生針孔之情況。如此產生針孔之樹脂組成物層作為印刷配線板之絕緣層使用時會有成為電路微細化阻礙之情況。因此,要求可抑制針孔產生之技術。該方面,本發明中可一方面抑制針孔之產生,一方面使樹脂組成物層更薄。例如,本發明之樹脂片中,樹脂組成物層可薄到5.5μm以下、5μm以下、4.5μm以下、或4μm以下。樹脂組成層之厚度之下限,基於抑制針孔產生之觀點、粗化處理後獲得表面粗糙度低之絕緣層之觀點、獲得具有良好回焊耐性之絕緣層之觀點,為0.1μm以上,較好為0.2μm以 上,更好為0.4μm以上,又更好為0.6μm以上、0.8μm以上、或1μm以上。樹脂組成物層之厚度可例如使用接觸式層厚計測定。接觸式層厚計列舉為例如MITUTOYO公司製之「MCD-25MJ」。
本發明之樹脂片中,樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑。
-(A)環氧樹脂-
環氧樹脂列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、鏈狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
環氧樹脂較好為包含1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。將環氧樹脂之不揮發成分作為100質量%時,較好至少50質量%以上為1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂。其中,較好包含1分子中具有2個 以上環氧基且在溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」),與1分子中具有3個以上環氧基且在溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」),藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂,而獲得具有優異可撓性之熱硬化性樹脂組成物。且,亦提高樹脂組成物之硬化體之破裂強度。
至於液狀環氧樹脂,較好為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之之環式環氧樹脂、及具有丁二烯構造之環氧樹脂,更好為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂。液狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032H」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、NAGASE CHEMTEX(股)製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、DAICEL(股)製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)。該等可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。
至於固體狀環氧樹脂較好為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹 脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,更好為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。固體狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC(股)製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學(股)製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。
併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂時,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,較好為1:0.1~1:6之範圍。藉由使液狀環 氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍,而獲得下述效果:i)以樹脂片之形態使用時保有適度之黏著性,ii)以樹脂片之形態使用時獲得充分之可撓性,提高了作業性,以及iii)可獲得具有充分破裂強度之硬化物等。就上述i)~iii)的效果之觀點,液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,更好為1:0.3~1:5之範圍,又更好為1:0.6~1:4之範圍。
樹脂組成物層中之環氧樹脂含量,基於獲得良好機械強度、顯示絕緣信賴性之絕緣層之觀點,較好為3質量%以上,更好為5質量%以上,又更好為10質量%以上。環氧樹脂之含量之上限只要能發揮本發明之效果則無特別限制,但較好為50質量%以下,更好為45質量%以下,又更好為40質量%以下或35質量%以下。
又,本發明中,樹脂組成物層中之各成分含量只要未另外說明,則為將樹脂組成物層中之不揮發成分設為100質量%時之值。
環氧樹脂之環氧當量較好為50~5000,更好為50~3000,又更好為80~2000,再更好為110~1000。藉由成為該範圍,而保有硬化物之交聯密度變為充分且表面粗糙度低之絕緣層。又,環氧當量可根據JIS K7236測定,為含1當量環氧基之樹脂質量。
環氧樹脂之重量平均分子量較好為100~5000,更好為250~3000,又更好為400~1500。此處,環氧樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定 之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
-(B)活性酯硬化劑-
活性酯系硬化劑為1分子中具有1個以上活性酯基之活性酯化合物。本發明人等發現層合於絕緣樹脂層上而使用之電路形成用樹脂片中,藉由使用活性酯硬化劑作為環氧樹脂硬化劑,可實現粗化處理後之表面粗糙度低且回焊耐性良好之薄型絕緣層。
活性酯硬化劑較好為1分子中具有2個以上活性酯基之活性酯化合物,較好使用例如酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的活性酯化合物。活性酯硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
就提高耐熱性之觀點,較好為由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物,與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應獲得之活性酯化合物。其中,更好為由羧酸化合物,與選自由酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物之1種以上反應獲得之活性酯化合物,又更好為使羧酸化合物,與具有酚性羥基之芳香族化合物反應獲得之1分子中具有2個以上活性酯基之芳香族化合物,再更好為使1分子中具有至少2個以上羧基之羧酸化合物,與具有酚性羥基之芳香族化合物反應獲得之芳香族化合物,最好係1分子中具有2個以上活性酯基之芳香族化合物。活性酯化合物可為直鏈狀,亦可為分支狀。此外,1分子中具有至少2個 以上羧基之羧酸化合物若為含脂肪族鏈之化合物則可提高與樹脂組成物之相溶性,而若為具有芳香環之化合物則可提高耐熱性。
羧酸化合物列舉為例如碳原子數1~20(較好2~10,更好2~8)之脂肪族羧酸、碳原子數7~20(較好7~10)之芳香族羧酸。脂肪族羧酸列舉為例如乙酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸等。芳香族羧酸列舉為例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。其中,基於耐熱性之觀點,以琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸較佳,更好為間苯二甲酸、對苯二甲酸。
硫代羧酸化合物並無特別限制,列舉為例如硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
酚化合物列舉為例如碳原子數6~40(較好為6~30,更好為6~23,又更好為6~22)之酚化合物,較佳之具體例列舉為氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯二酚等。酚化合物另亦可使用酚酚醛清漆、日本特開2013-40270號公報記載之具有酚性羥基之含磷原子之寡聚物。
萘酚化合物列舉為例如碳原子數10~40(較好10~30,更好10~20)之萘酚化合物,較佳之具體例列舉為 α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘等。萘酚化合物另亦可使用萘酚酚醛清漆。
其中,以雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二酚、酚酚醛清漆、具有酚性羥基之含磷原子之寡聚物更好,又更好為而查酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二酚、酚酚醛清漆、具有酚性羥基之含磷原子之寡聚物,再更好為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯型二酚、酚酚醛清漆、具有酚性羥基之含磷原子之寡聚物,又再更好為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯型二酚、酚酚醛清漆、具有酚性羥基之含磷原子之寡聚物,又特別好為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯型二酚、具有酚性羥基之含磷原子之寡聚物,最好為二環戊二烯型二酚。
硫醇化合物並無特別限制,列舉為例如苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
至於活性酯系硬化劑之較佳具體例列舉為含二環戊二烯二酚構造之活性酯化合物、含萘構造之活性酯 化合物、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物、芳香族羧酸與具有酚性羥基之含磷原子之寡聚物反應獲得之活性酯化合物,其中更好為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、含萘構造之活性酯化合物、芳香族羧酸與具有酚性羥基之含磷原子之寡聚物反應獲得之活性酯化合物。又本發明中,所謂「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二環戊二烯-伸苯基所成之2價之構造單位。
活性酯硬化劑亦可使用日本特開2004-277460號公報、日本特開2013-40270號公報揭示之活性酯化合物,且亦可使用市售之活性酯化合物。至於活性酯系硬化劑之市售品列舉為DIC(股)製之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000L-65M」(含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物),DIC(股)製之「9416-70BK」(含萘構造之活性酯化合物),三菱化學(股)製之「DC808」(含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物),三菱化學(股)製之「YLH1026」(含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物),DIC(股)製之「EXB9050L-62M」(含磷原子之活性酯化合物)。
基於粗化處理後獲得表面粗糙度低之薄型絕緣層之觀點、可實現呈現良好回焊耐性之薄型絕緣層之觀點,樹脂組成物中之活性酯硬化劑之含量較好為1質量%以上,更好為2質量%以上,又更好為3質量%以上、4 質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上、8質量%以上或10質量%以上。活性酯硬化劑之含量上限並無特別限制,較好為30質量%以下,更好為25質量%以下,又更好為20質量%以下,再更好為18質量%以下、16質量%以下或15質量%以下。
又,將(A)環氧樹脂之環氧基數設為1時,基於獲得機械強度良好之絕緣層之觀點,(B)活性酯硬化劑之反應基數較好為0.2~2,更好為0.3~1.5,又更好為0.35~1。此處,所謂「環氧樹脂之環氧基數」意指針對所有環氧樹脂將樹脂組成物中存在之各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量所得之值之合計之值。又所謂「反應基」意指可與環氧基反應之官能基,且所謂「活性酯化合物之反應基數」意指將樹脂組成物中存在之活性酯化合物之固體成分質量除以反應基當量而得之值之全部合計之值。
-(C)無機填充材-
樹脂組成物層亦可進而包含無機填充材。藉由包含無機填充材,可將所得絕緣層之熱膨脹率抑制為較低。
至於無機填充材之材料並無特別限制,列舉為例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石(cordierite)、矽氧化物、、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石(Boehmite)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼 酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等,以二氧化矽最佳。二氧化矽列舉為例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。且二氧化矽較好為球狀二氧化矽。無機填充材可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。市售之球狀熔融二氧化矽列舉為Admatechs(股)製之「SO-C2」、「SO-C1」。
無機填充材之平均粒徑並無特別限制,但基於粗化處理後獲得表面粗糙度低之絕緣層之觀點,較好為4μm以下,更好為3μm以下,又更好為2μm以下,又再更好為1μm以下、0.7μm以下、或0.5μm以下。另一方面,基於形成樹脂漆料時獲得具有適度黏度之操作性良好之樹脂漆料之觀點,無機填充材之平均粒徑較好為0.01μm以上,更好為0.03μm以上,又更好為0.05μm以上、0.07μm以上、或0.1μm以上。無機填充材之平均粒徑可基於Mie散射理論,以雷射繞射.散射法進行測定。具體而言,可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,以體積基準作成無機填充材之粒度分佈,以其中值直徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可適當地使用以超音波將無機填充材分散於水中而成者。雷射繞射式粒度分佈測定裝置可使用堀場製作所(股)製之「LA-500」、「LA-750」、「LA-950」等。
無機填充材,基於提高耐濕性及分散性之觀 點,較好以胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上之表面處理劑進行處理。表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業(股)製之「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
以表面處理劑進行表面處理之程度可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量予以評價。無機填充材之每單位表面積之碳量基於提高無機填充材之分散性之觀點,較好為0.02mg/m2以上,更好為0.1mg/m2以上,又更好為0.2mg/m2以上。另一方面,基於防止樹脂漆料之熔融黏度或薄片形態之熔融黏度之上升之觀點,較好為1mg/m2以下,更好為0.8mg/m2以下,又更好為0.5mg/m2以下。
無機填充材之每單位表面積之碳量可在以溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))洗淨處理表面處理後之無機填充材後進行測定。具體而言,除了可將作為溶劑之充分量的MEK添加於以表面處理劑進行表面處理之無機填充材中以外,另在25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液,使固體成分乾燥後,使用碳分析計測定無機填充材之 每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用堀場製作所製之「EMIA-320V」等。
基於獲得熱膨脹率低之絕緣層之觀點,及獲得具有良好回焊耐性之絕緣層之觀點,樹脂組成物層中之無機填充材之含量較好為25質量%以上,更好為30質量%以上,又更好為35質量%以上,再更好為40質量%以上、45質量%以上、或50質量%以上。無機填充材之含量上限基於抑制針孔產生之觀點、所得絕緣層之機械強度之觀點,較好為65質量%以下,更好為60質量%以下,又更好為55質量%以下。
-(D)聚合物成分-
樹脂組成物亦可進一步包含選自由(D1)有機填充材及(D2)熱可塑性樹脂所組成之群之聚合物成分。藉由包含與(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑組合之聚合物成分,可進一步抑制針孔之產生,同時可形成粗化處理後之表面粗糙度進而更低之薄型絕緣層。
(D1)有機填充材可使用印刷配線板製造時可使用之任意有機填充材,列舉為例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等,較好為橡膠粒子。
橡膠粒子只要能對顯示橡膠彈性之樹脂施以化學交聯處理,且不溶於有機溶劑中且為不熔之樹脂之微粒子體即無特別限制,列舉為例如丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。橡膠粒子之市 售品列舉為例如日本合成橡膠(股)製之「XER-91」、AICA工業(股)製之「STAFYROID AC3355」、「STAFYROID AC3816」、「STAFYROID AC3401N」、「STAFYROID AC3816N」、「STAFYROID AC3832」、「STAFYROID AC4030」、「STAFYROID AC3364」、「STAFYROID IM101」、吳羽化學工業(股)製之「PARALOID EXL2655」、「PARALOID EXL2602」等。
有機填充材之平均粒徑較好為0.005μm~1μm之範圍,更好為0.2μm~0.6μm之範圍。有機填充材之平均粒徑可使用動態光散射法測定。例如,以超音波等將有機填充材均勻分散於適當之有機溶劑中,使用濃厚係粒徑分析儀(大塚電子(股)製「FPAR-1000」),以質量基準製作有機填充材之粒度分佈,且測定其中值徑作為平均粒徑。
(D2)熱可塑性樹脂列舉為例如苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。熱可塑性樹脂可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為8,000~70,000之範圍,更好為10,000~60,000之範圍,又更好為20,000~60,000之範圍。熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言,熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算 之重量平均分子量可使用島津製作所(股)製之LC-9A/RID-6A作為測定裝置,使用昭和電工(股)製之Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱,且使用氯仿等作為移動相,於管柱溫度40℃進行測定,且使用標準聚苯乙烯之校正線而算出。
至於苯氧樹脂列舉為例如具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所組成之群中選出之1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。苯氧樹脂可單獨使用1種,或亦可組合2種以上。苯氧樹脂之具體例列舉為三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(均為含雙酚A骨架之苯氧樹脂)、「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧樹脂)、及「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂)。此外列舉為新日鐵住金化學(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
聚乙烯縮醛樹脂列舉為例如聚乙烯縮甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂,較好為聚乙烯縮丁醛樹脂。聚乙烯縮醛樹脂之具體例列舉為電化學工業(股)製之「電化丁醛4000-2」、「電化丁醛5000-A」、「電化丁醛6000-C」、「電化丁醛6000-EP」、積水化學工業(股)製之S- LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺樹脂之具體例列舉為新日本理化(股)製之「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。聚醯亞胺樹脂之具體例列舉為使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應獲得之直鏈狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例列舉為東洋紡績(股)製之「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例另列舉為日立化成工業(股)製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂之具體例列舉為住友化學(股)製之「PES5003P」等。
聚碸樹脂之具體例列舉為Solvay Advanced Polymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
其中,(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑之組合中,基於進一步抑制針孔產生之觀點、獲得粗化處理後之表面粗糙度更低之薄型絕緣層之觀點,聚合物成分較好為有機填充材、苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。因此較佳之一實施形態中,(D)聚合物成分包含選自由有機填充材、苯 氧樹脂及聚乙烯乙縮醛樹脂所組成之群之1種以上。
樹脂組成物層中之聚合物成分之含量,基於抑制針孔產生之觀點、粗化處理後獲得表面粗糙度低之薄型絕緣層之觀點,較好為0.5質量%以上,更好為1質量%以上,又更好為2質量%以上、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上、或8質量%以上。聚合物成分之含量之上限較好為23質量%以下,更好為22質量%以下,又更好為21質量%以下、20質量%以下、19質量%以下、18質量%以下、17質量%以下、16質量%以下、或15質量%以下。
-(E)硬化促進劑-
樹脂組成物層亦可進一步包含硬化促進劑。藉由包含硬化促進劑,可進一步降低粗化處理後之絕緣層表面之粗糙度,同時進一步提高回焊耐性。
硬化促進劑並無特別限制,列舉為例如咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、胍系硬化促進劑等。硬化促進劑可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
其中,(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑之組合中,基於獲得粗化處理後之表面粗糙度特別低之絕緣層之觀點、獲得具有特別良好之回焊耐性之絕緣層之觀點,硬化促進劑較好為選自由咪唑系硬化促進劑及胺系硬化促進劑所組成之群之1種以上。
咪唑系硬化促進劑列舉為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物(亦稱為「咪唑-環氧樹脂之加成物」),較好為咪唑-環氧樹脂之加成物。咪唑-環氧樹脂之加成物之具體例列舉為三菱化學(股)製之「P200H50」。
胺系硬化促進劑列舉為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺,4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-叁(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,較好為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
磷系硬化促進劑列舉為例如三苯膦、硼酸鏻 化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等。較好為三苯膦、四丁基鏻癸酸鹽。
胍系硬化促進劑列舉為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等,較好為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
該等中,(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑之組合中,基於可實現粗化處理後之表面粗糙度特別低且具有特別良好之回焊耐性之絕緣層之觀點,硬化促進劑較好為咪唑-環氧樹脂之加成物、4-二甲胺基吡啶。因此較佳之一實施形態中,硬化促進劑包含選自由咪唑-環氧樹脂之加成物、及4-二甲胺基吡啶所組成之群之1種以上。
基於獲得粗化處理後之表面粗糙度低之絕緣層觀點、獲得具有良好回焊耐性之絕緣層之觀點,將樹脂組成物層中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物層中之硬化促進劑之含量較好為0.1質量%以上,更好為0.2質量%以上、0.3質量%以上、0.4質量%以上、或0.5質量 %以上。該含量之上限較好為6質量%以下,更好為5.5質量%以下,又更好為5質量%以下、4.5質量%以下、或4質量%以下。又,硬化促進劑之含量中所謂「樹脂成分」係指構成樹脂組成物層之不揮發成分中,除無機填充材以外之成分。
基於可實現粗化處理後之表面粗糙度特別低且具有特別良好之回焊耐性之絕緣層之觀點,樹脂組成物中之硬化促進劑之含量在將樹脂組成物層中之(B)活性酯硬化劑設為100質量%時,硬化促進劑之含量較好為0.5質量%以上,更好為0.75質量%以上,又更好為1質量%以上、2質量%以上、或3質量%以上。該含量之上限較好為50質量%以下,更好為40質量%以下,又更好為35質量%以下、30質量%以下、或25質量%以下。
較佳實施形態中,樹脂組成物層除了(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑以外,另包含(C)無機填充材、(D)聚合物成分及(E)硬化促進劑,(D)聚合物成分係選自由有機填充材及熱可塑性樹脂所組成之群。
將樹脂組成物層中之不揮發成分設為100質量%時,(C)無機填充劑之含量為25質量%~65質量%,(D)聚合物成分之含量為0.5質量%~23質量%,將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,(E)硬化促進劑之含量為0.1質量%~6質量%。
依據該實施形態,可實現粗化處理後之表面粗糙度低,可保有呈現良好之回焊耐性之絕緣層,同時抑 制針孔產生之薄型樹脂組成物層。
該實施形態中,(C)無機填充材為二氧化矽,(D)聚合物成分包含選自由有機填充材、苯氧樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所組成之群之1種以上,(E)硬化促進劑包含選自由咪唑-環氧樹脂之加成物及4-二甲胺基吡啶所組成之群之1種以上之實施形態尤其是可顯示表面粗糙度、回焊耐性及針孔產生之抑制之全部優異之性能。
-(F)活性酯硬化劑以外之硬化劑-
樹脂組成物層亦可進而包含活性酯硬化劑以外之硬化劑。
活性酯硬化劑以外之硬化劑只要具有使環氧樹脂硬化之功能即無特別限制,列舉為例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、羰二醯亞胺系硬化劑等。該等硬化劑可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。
其中,(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑之組合中,基於獲得粗化處理後之表面粗糙度特別低之絕緣層之觀點、獲得具有特別良好之回焊耐性之絕緣層之觀點,活性酯硬化劑以外之硬化劑較好為選自由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所組成之群之1種以上。
就耐熱性及耐水性之觀點,酚系硬化劑及萘酚系硬化劑較好為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑,或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。且,就獲得與導體層之 密著強度優異之絕緣層之觀點,含氮酚系硬化劑及含氮萘酚系硬化劑較好,更好為含有三嗪骨架之酚系硬化劑或含有三嗪骨架之萘酚系硬化劑。其中,就高度滿足耐熱性、耐水性及與導體層之密著強度之觀點,較好為含有三嗪骨架之酚醛清漆樹脂。酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例列舉為例如明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學(股)製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC(股)製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-1356」、「TD2090」等。
至於氰酸酯系硬化劑並無特別限制,列舉為例如酚醛清漆型(酚酚醛清漆型、烷基酚酚醛清漆型等)氰酸酯系硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑,及該等之一部分經三嗪化而成之預聚物等。具體例列舉為雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂,由酚酚醛清漆及甲酚酚 醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂,該等氰酸酯樹脂經部分三嗪化而成之預聚物等。至於氰酸酯系硬化劑之具體例列舉為日本LONZA(股)製之「PT30」及「PT60」(均為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化成三聚物之預聚物)等。
至於苯并噁嗪系硬化劑之具體例列舉為昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。
碳二醯亞胺系硬化劑之具體例列舉為日清紡化學(股)製之「V-03」、「V-07」等,使用活性酯硬化劑以外之硬化劑時,樹脂組成物中之該硬化劑之含量較好為0.5質量%以上,更好為1質量%以上,又更好為1.5質量%以上,或2質量%以上。該含量之上限較好為20質量%以下,更好為15質量%以下,14質量%以下,13質量%以下,或12質量%以下。
-(G)難燃劑-
樹脂組成物中亦可進而包含難燃劑。難燃劑列舉為例如有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。樹脂組成物層中之難燃劑之含量並無特別限制,但較好為0.5質量%~10質量%,更好為1質量%~9質量%。
-其他添加劑-
樹脂組成物層中亦可視需要進一步包含其他成分。該其他成分列舉為例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等有機金屬化合物,以及增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑、及著色劑等之樹脂添加劑等。
細節雖敘述於後,但本發明之樹脂片中,樹脂組成物層較好藉由使包含沸點100℃以上之溶劑與沸點未達100℃之溶劑之樹脂漆料乾燥而得。據此,可進一步抑制針孔之產生,同時可實現具有更良好之回焊耐性之絕緣層。其中,樹脂組成物層較好藉由在150℃以上之溫度使樹脂漆料乾燥而得。
本發明之樹脂片中,未與樹脂組成物層之支撐體接合之面(亦即,與支撐體相反側之面)可依據支撐體進一步層合保護膜。保護膜之厚度並無特別限制,例如可為1μm~40μm。藉由層合保護膜,可防止附著於樹脂組成物層之表面之污物等或傷痕。樹脂片可捲成捲筒狀保存,印刷配線板之製造中形成絕緣層時,可剝離保護膜後使用。
本發明之樹脂片係層合於絕緣樹脂層上使用之電路形成用樹脂片。印刷配線板之製造時,藉由組合本發明之樹脂片與絕緣樹脂層,可降低粗化處理後之表面粗糙度,實現具有良好回焊耐性之薄型絕緣層。其中,本發明脂樹脂片特別適用作為利用鍍敷製程進行電路形成之樹 脂片(利用鍍敷製程形成電路用之樹脂片)。
[樹脂片之製造方法]
本發明之樹脂片可藉由以與支撐體接合之方式設置厚度0.1μm~6μm之樹脂組成物層而製造。
一實施形態中,本發明之樹脂片可藉由包含下述(i)、(ii)及(iii)之方法製造。
(i)將包含(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑之樹脂組成物溶解於溶劑中調製樹脂漆料,(ii)將樹脂漆料塗佈於支撐體上,(iii)使樹脂漆料乾燥形成厚度0.1μm~6μm之樹脂組成物層。
(i)中,將包含(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑之樹脂組成物溶解於溶劑中調製樹脂漆料。以(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑為首之樹脂組成物層之形成中可使用之各成分(亦即,(C)至(G)成分,及其他添加劑)之細節已於上述〈樹脂組成物層〉中加以說明。
樹脂漆料之調製所使用之溶劑可列舉為例如丙酮、甲基乙基酮(以下亦稱為「MEK」)及環己酮等酮類,溶纖素、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚等醚類,乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯類,甲苯及二甲苯等芳香族烴類,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。溶劑可單獨使用1種,或亦可組合2種以 上使用。
基於抑制樹脂組成物層中產生針孔之觀點、獲得具有良好回焊耐性之絕緣層之觀點,溶劑較好組合沸點100℃以上(較好105℃以上,更好110℃以上、115℃以上、或120℃以上)之溶劑,與沸點未達100℃(較好95℃以下,更好90℃以下、85℃以下、或80℃以下)之溶劑使用。因此較佳之一實施形態中,溶劑係使用沸點100℃以上之溶劑與沸點未達100℃之溶劑之混合溶劑。
混合溶劑中之沸點100℃以上之溶劑與沸點未達100℃之溶劑之質量比[(沸點100℃以上之溶劑)/(沸點未達100℃之溶劑)]較好為2/8~8/2,更好為3/7~7/3,又更好為4/6~6/4,再更好為4.5/5.5~5.5/4.5。
樹脂漆料較好以使樹脂漆料中之不揮發成分之含量較好成為30質量%~70質量%,更好為40質量%~70質量%之範圍之方式調製。
(ii)中,將樹脂漆料塗佈於支撐體上。支撐體之細節已於上述〈支撐體〉中說明。
樹脂漆料之塗佈只要可形成厚度均勻之塗膜則可藉過去習知之任意方法實施。例如,可使用模嘴塗佈器、缺角輪塗佈器、凹版塗佈器、棒塗佈器等塗佈裝置將樹脂漆料塗佈於支撐體上。
基於獲得表面粗糙度低之絕緣層之觀點,供塗佈樹脂漆料之支撐體之表面之算術平均粗糙度(Ra)較好未達200nm。Ra之較佳範圍已於上述〈支撐體〉中說 明。
(iii)中,使樹脂漆料乾燥形成厚度0.1μm~6μm之樹脂組成物層。樹脂組成物層之厚度之較佳範圍已於上述〈樹脂組成物層〉中說明。
樹脂漆料之乾燥可藉加熱、熱風吹拂等習知之乾燥方法實施。乾燥條件可依據樹脂漆料中所含溶劑之沸點等決定。
乾燥處理可僅實施1次,亦可實施複數次。實施複數次乾燥處理時,各乾燥條件可相同,亦可相異。
僅實施1次之乾燥處理時,可例如藉由在50℃~200℃(較好為80℃~200℃,更好為90℃~200℃)下使樹脂漆料乾燥1分鐘~30分鐘(較好為1分鐘~20分鐘,更好為1分鐘~15分鐘),而形成樹脂組成物層。基於獲得具有良好回焊耐性之絕緣層、且使用預浸體作為樹脂組成物層時減少粗化處理後之絕緣層中之片狀纖維基材露出之問題之觀點,較好在150℃以上(較好160℃以上、170℃以上或180℃以上)之溫度下使樹脂漆料乾燥。
實施複數次乾燥處理時,可在例如比初次之乾燥處理高之溫度下實施第2次以後之乾燥處理。藉此,即使使用上述混合溶劑時,仍可藉由初次之乾燥處理使沸點低之有機溶劑揮發,進而藉由第2次以後之乾燥處理使沸點高之有機溶劑有效揮發。例如,在50℃以上未達150℃(較好為70℃以上140℃以下,更好80℃以上130℃以下,或90℃以上120℃以下)之溫度進行初次之乾燥處 理,在150℃以上200℃以下(較好160℃以上200℃以下,170℃以上200℃以下,或180℃以上200℃以下)之溫度進行第2次以後之乾燥處理。進行複數次乾燥處理時,各乾燥處理時間可為例如1分鐘~30分鐘(較好為1分鐘~20分鐘,更好為1分鐘~15分鐘,或1分鐘~10分鐘)。
又,(iii)中,並不需要必定將溶劑完全去除。將樹脂組成物層中之不揮發成分之含量設為100質量%時,較好以5質量%以下,更好為3質量%以下、2質量%以下、或1質量%以下含有溶劑。
樹脂片之製造方法可在(iii)後,進一步包含(iv)以與樹脂組成物層接合之方式設置保護膜。保護膜已於上述[樹脂片]中說明。
(iv)中,保護膜較好以輥或加壓壓著等層合處理於樹脂組成物層上。層合處理可使用市售之真空層合機實施。市售之真空層合機列舉為例如名機製作所(股)製造之真空加壓式層合機、Nichigo-Morton(股)製之真空塗佈機等。
[層合片]
本發明之樹脂片之接著性優異,可容易地與以絕緣樹脂層為首之種種薄膜形成層合片。
一實施形態中,本發明之層合片包含本發明之樹脂片,及與該樹脂片之樹脂組成物層接合之絕緣樹脂層。
絕緣樹脂層在形成印刷配線板之絕緣層時可使用過去習知之絕緣樹脂層。絕緣樹脂層之厚度基於絕緣層之薄型化之觀點,較好為70μm以下,更好為60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、或20μm以下。絕緣樹脂層之厚度之下限並無特別限制,通常可為1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
基於獲得機械強度優異之薄型絕緣層之觀點,絕緣樹脂層較好為預浸體,但亦可使用不含片狀纖維基材之熱硬化性樹脂組成物層(以下簡稱為「熱硬化性樹脂組成物層」)。熱硬化性樹脂組成物層只要在硬化後顯示充分之硬度與絕緣性即無特別限制,但一般包含環氧樹脂及硬化劑。環氧樹脂種類或含量已於上述〈樹脂組成物層〉中之針對(A)環氧樹脂加以說明。硬化劑係使用上述〈樹脂組成物層〉中之(B)活性酯硬化劑及(F)活性酯硬化劑以外之硬化劑,亦即選自由活性酯硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及苯并噁嗪系硬化劑所組成之群之1種以上。此時,環氧樹脂與硬化劑之量比基於提高所得絕緣層之機械強度或耐水性之觀點,以[環氧樹脂之環氧基合計數]:[硬化劑之反應基合計數]之比率計,較好為1:0.2~1:2,更好為1:0.3~1:1.5,又更好為1:0.4~1:1。此處,所謂硬化劑之反應基為活性羥基、活性酯基等,隨硬化劑之種類而異。基於降低所得絕緣層之熱膨脹率、防止因絕緣層與導體層之熱膨脹之差造成之龜裂或電路變形產生之觀點,熱硬化性樹脂組成物層 較好進而包含無機填充材。無機填充材係使用上述〈樹脂組成物層〉中之(C)無機填充材。熱硬化性樹脂組成物層中之無機填充材之含量基於降低所得絕緣層之熱膨脹率之觀點,將熱硬化性樹脂組成物層中之不揮發成分設為100質量%時,較好為50質量%以上,更好為55質量%以上,又更好為60質量%以上、65質量%以上、70質量%以上、或75質量%以上。無機填充材之含量上限,基於所得絕緣層之機械強度之觀點,較好為95質量%以下,更好為90質量%以下或85質量%以下。熱硬化性樹脂組成物中可含有之其他成分列舉為例如上述〈樹脂組成物層〉中說明之(D)聚合物成分、(E)硬化促進劑、及「其他添加劑」。
較佳一實施形態中,本發明之層合片包含本發明之樹脂片,及與該樹脂片之樹脂組成物層接合之預浸體。
預浸體係將熱硬化性樹脂組成物含浸於片狀纖維基材而成者。
預浸體所使用之熱硬化性樹脂組成物只要其硬化物具有充分之硬度與絕緣性即無特別限制,可使用印刷配線板之絕緣層之形成所用之過去習知之熱硬化性樹脂組成物。例如,可使用上述熱硬化性樹脂組成物層之形成所使用之樹脂組成物。或者另外,預浸體所用之熱硬化性樹脂組成物亦可與本發明之樹脂片中之樹脂組成物層之形成所使用之樹脂組成物相同。
預浸體所使用之片狀纖維基材並無特別限制,可使用玻璃布、芳醯胺不織布、液晶聚合物不織布等作為預浸體用基材常用者。基於絕緣層之薄型化之觀點,片狀纖維基材之厚度較好為50μm以下,更好為40μm以下,又更好為30μm以下、25μm以下或20μm以下。片狀纖維基材厚度之下限雖無特別限制,但通常可設為5μm以上、10μm以上等。作為片狀纖維基材所用之玻璃布基材之具體例列舉為Asahi-Schwebel(股)製之「STYLE 1027MS」(經絲密度75條/25mm,緯絲密度75條/25mm,布重量20g/m2,厚度19μm),Asahi-Schwebel(股)製之「STYLE 1037MS」(經絲密度70條/25mm,緯絲密度73條/25mm,布重量24g/m2,厚度28μm),有澤製作所(股)製之「1078」(經絲密度54條/25mm,緯絲密度54條/25mm,布重量48g/m2,厚度43μm),有澤製作所(股)製之「1037NS」(經絲密度72條/25mm,緯絲密度69條/25mm,布重量23g/m2,厚度21μm),有澤製作所(股)製之「1027NS」(經絲密度75條/25mm,緯絲密度75條/25mm,布重量19.5g/m2,厚度16μm),有澤製作所(股)製之「1015NS」(經絲密度95條/25mm,緯絲密度95條/25mm,布重量17.5g/m2,厚度15μm),有澤製作所(股)製之「1000NS」(經絲密度85條/25mm,緯絲密度85條/25mm,布重量11g/m2,厚度10μm)等。且液晶聚合物不織布之具體例列舉為Kuraray(股)製之芳香族聚酯不織布之以熔融吹塑法獲得之「VECRUS」(單位面積重量 6~15g/m2)或「VECTRAN」等。
預浸體可以加熱熔融法、溶劑法等習知方法製造。
使用薄的預浸體時,粗化處理後之絕緣層中會有片狀纖維基材露出之情況。該片狀纖維基材之露出在印刷配線板之製造中對於形成微細電路造成阻礙。該方面,若利用與預浸體接合之方式設置包含(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑之樹脂組成物層之本發明之層合片,則即使用薄的預浸體之情況,仍可有利地抑制粗化處理後之絕緣層之片狀纖維基材之露出。例如,預浸體之厚度可薄至70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、或30μm以下。預浸體厚度之下限雖無特別限制,但通常可為10μm以上、12μm以上等。又,預浸體之厚度可藉由調整熱硬化性樹脂組成物之含浸量而容易地改變。
本發明之層合片可以使本發明之樹脂片之樹脂組成物層與絕緣樹脂層(較好為預浸體)接合之方式,藉由層合本發明之樹脂片與絕緣樹脂層予以製造。例如,以使本發明之樹脂片之樹脂組成物層與絕緣樹脂層接合之方式將該樹脂片層合處理於絕緣樹脂層上,藉此可製造本發明之層合片。
本發明之樹脂片與絕緣樹脂層之層合由於作業性良好,容易獲得一樣之接觸狀態,故較好藉由輥壓著或加壓壓著等,將本發明之樹脂片層合處理於絕緣樹脂層上。層合處理可使用市售之真空層合機實施。市售之真空 層合機係如前述。
層合片之製造中,絕緣樹脂層可以包含支撐體、及與該支撐體接合之絕緣樹脂層脂接著片之形態使用。支撐體可使用與上述樹脂片中說明之支撐體相同者。
以接著片形態使用絕緣樹脂層時,絕緣樹脂層之未與支撐體接合之面(亦即,與支撐體相反側之面)可依據支撐體進一步層合保護膜。保護膜可使用與上述樹脂片中說明之保護膜相同者。接著片可捲成捲筒狀保存,製造層合片時,藉由剝離保護膜即可使用。
本發明之層合片可使用作為用以形成印刷配線板之絕緣層之層合片(印刷配線板之絕緣層用層合片)。關於使用本發明之層合片之印刷配線板之製造方法敘述於後,但藉由使用本發明之層合片形成印刷配線板之絕緣層,可實現粗化處理後之表面粗糙度低,具有良好回焊耐性之薄型絕緣層。其中,利用增層方式之印刷配線板之製造中,可較好地使用作為用以形成絕緣層之層合片(印刷配線板之增層絕緣層用層合片),且可進而較好地使用作為用以形成於其上以鍍敷製程形成有電路之絕緣層之層合片(藉鍍敷製程形成電路之印刷配線板之增層絕緣層用層合片)。
又,層合片之製造時以上述接著片之形態使用絕緣樹脂層時,所得層合片於絕緣樹脂層之未與本發明之樹脂片接合之面(亦即,與本發明之樹脂片相反側之面)上具有源自接著片之支撐體。製造層合板、印刷配線板 時,藉由剝離源自該接著片之支撐體即可使用。
[層合板]
本發明之層合板包含藉由將本發明之樹脂片與絕緣樹脂層,於樹脂組成物層與絕緣樹脂層接合之狀態下進行加熱所形成之絕緣層。
一實施形態中,本發明之層合板可使用本發明之樹脂片與絕緣樹脂層,以包含下述步驟(I-1)之方法製造(以下亦稱為「第1實施形態」)。
(I-1)於使樹脂組成物層彼此相互對向之方式配置之2片樹脂片之間配置1片以上之絕緣樹脂層,在減壓下、200℃以上加熱及加壓而一體成型之步驟。
第1實施形態中使用之樹脂片及絕緣樹脂層係如先前所述。第1實施形態中,絕緣樹脂層較好為預浸體。
步驟(I-1)可例如使用真空熱壓裝置藉以下順序實施。
首先於以使樹脂組成物層彼此相互對向之方式配置之2片樹脂片之間配置1片以上之絕緣樹脂層之方式層合之層合構造固定在真空熱壓裝置上。
層合構造較好介隔緩衝紙、不銹鋼板(SUS)等金屬板、脫模薄膜等固定於真空熱壓裝置上。層合構造係以例如緩衝紙/金屬板//脫模薄膜/層合構造(例如,樹脂片/絕緣樹脂層/樹脂片)/脫模薄膜/SUS板/緩衝紙之順序層合而固 定於真空熱壓裝置上。
此處之符號「/」意指將其挾住之方式所示之構成要素彼此相互鄰接之方式配置(以下,層合構造之說明等中係相同)。
接著,在減壓條件下加熱壓著層合構造進行真空熱壓處理。
真空熱壓處理可使用以經加熱之SUS板等金屬板自其兩面側壓抵層合構造之過去習知之真空熱壓裝置而實施。市售之真空熱壓裝置列舉為例如名機製作所(股)製之「MNPC-V-750-5-200」、北川精機(股)製之「VH1-1603」等。
真空熱壓處理可僅進行1次,亦可重複實施2次以上。
真空熱壓處理中,壓著壓力(按壓力)較好為5kgf/cm2~80kgf/cm2(0.49MPa~7.9MPa),更好為10kgf/cm2~60kgf/cm2(0.98MPa~5.9MPa)。
真空熱壓處理中,氛圍之壓力,亦即,儲存有處理對象之層合構造之腔室內減壓時之壓力較好為3×10-2MPa以下,更好為1×10-2MPa以下。
真空熱壓處理中,加熱溫度(T)通常為200℃以上,較好為210℃以上,更好為220℃以上。加熱溫度(T)之上限雖無特別限制,但通常可為240℃以下等。
真空熱壓處理基於獲得粗化處理後之表面粗糙度低之絕緣層之觀點,較好邊使溫度階段性或連續上 升,及/或邊使溫度階段性或連續下降而實施。該情況下,最高到達溫度較好滿足上述期望之溫度條件。
真空熱壓處理係以例如以升溫速度S1自常溫升溫至加熱溫度(T),且在加熱溫度(T)保持特定時間後,以降溫速度S2自加熱溫度(T)降溫至常溫之加熱條件實施。升溫速度S1及降溫速度S2通常為0.5℃/分鐘~30℃/分鐘,較好為1℃/分鐘~10℃/分鐘,更好為2℃/分鐘~8℃/分鐘。於加熱溫度(T)保持之時間只要能發揮本發明之效果即無特別限制,但通常為1分鐘~180分鐘,較好為5分鐘~150分鐘,更好為10分鐘~120分鐘。
步驟(I-1)亦可使用2片以上之絕緣樹脂層,於絕緣樹脂層彼此之間進而配置內層基板而實施。2片以上之絕緣樹脂層可相同亦可相異。
本發明中,所謂「內層基板」主要係指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等基板,或於該基板之單面或兩面上形成有經圖型加工之導體層(電路)之電路基板。且製造印刷配線板時,進而在應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物之內層電路基板亦包含於本發明所稱之「內層基板」中。
藉由步驟(I-1),樹脂片之樹脂組成物層與絕緣樹脂層經一體化而形成絕緣層。
另一實施形態中,本發明之層合板可使用本發明之層合片,以包含下述步驟(II-1)及(II-2)之方法製造 (以下亦稱為「第2實施形態」)。
(II-1)以使絕緣樹脂層與內層基板相接之方式將層合片層合於內層基板上之步驟 (II-2)使層合片熱硬化形成絕緣層之步驟
第2實施形態中使用之層合片及內層基板係如前述。
步驟(II-1)中,以使絕緣樹脂層與內層基板相接之方式將本發明之層合片層合於內層基板上。
步驟(II-1)中之層合片與內層基板之層合可例如藉由自支撐體側將層合片加熱壓著於內層基板上進行。將層合片加熱壓著於內層基板上之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」)列舉為例如經加熱之金屬板(SUS鏡面板等)或金屬輥(SUS輥)等。又,較好不將加熱壓著構件直接加壓於層合片上,而是如使層合片充分服貼於內層基板之表面凹凸之方式,透過耐熱橡膠等彈性構件加壓。
層合片與內層基板之層合可藉真空層合法實施。真空層合法中,加熱溫度較好為60℃~160℃,更好為80℃~140℃之範圍,壓著壓力較好為1kgf/cm2~18kgf/cm2(0.098MPa~1.77MPa),更好為3kgf/cm2~15kgf/cm2(0.29MPa~1.47MPa)之範圍,壓著時間較好為20秒~400秒,更好為30秒~300秒之範圍。層合較好在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
步驟(II-1)中,層合片可層合於內層基板之單 面,亦可層合於內層基板之兩面。
層合片與內層基板之層合可藉市售之真空層合機進行。市售真空層合機係如前述。
層合後,亦可在常壓下(大氣壓下),例如自支撐體側加壓加熱壓著構件,藉此進行層合之層合片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件與上述層合之加熱壓著條件相同之條件即可。平滑化處理可藉市售之層合機進行。又,層合與平滑化處理亦可使用上述市售之真空層合機連續進行。
步驟(II-2)中,使層合片熱硬化形成絕緣層。
熱硬化之條件並無特別限制,使用形成印刷配線板之絕緣層時通常採用之條件即可。
例如,層合片之熱硬化條件亦隨樹脂組成物層及絕緣樹脂層之組成而異,硬化溫度可為120℃~240℃之範圍(較好為150℃~210℃之範圍,更好為170℃~190℃之範圍),硬化時間可為5分鐘~90分鐘之範圍(較好為10分鐘~75分鐘,更好為15分鐘~60分鐘)。
使層合片熱硬化前,亦可以比硬化溫度低之溫度預加熱層合片。例如,使層合片熱硬化前,以50℃以上未達120℃(較好60℃以上110℃以下,更好70℃以上100℃以下)之溫度,預加熱層合片5分鐘以上(較好為5分鐘~150分鐘,更好為15分鐘~120分鐘)。
藉由步驟(II-2),使樹脂片中之樹脂組成物層與絕緣樹脂層二者熱硬化,經一體化形成絕緣層。
以本發明形成之絕緣層可良好地發揮源自絕緣樹脂層之效果。絕緣樹脂層通常以應保有熱膨脹率低之絕緣層而設計,依據本發明,可形成良好地發揮該低熱膨脹率之效果之絕緣層。一實施形態中,本發明之層合板所含之絕緣層可顯示較好為15ppm/℃以下、14ppm/℃以下、或13ppm/℃以下之線熱膨脹係數。絕緣層之線熱膨脹係數之下限並無特別限制,但通常為1ppm。絕緣層之線熱膨脹係數可藉由例如熱機械分析等習知方法測定。熱機械分析裝置列舉為例如Rigaku(股)製之「Thermo Plus TMA8310」。本發明中,絕緣層之線熱膨脹係數係藉拉伸加重法(JIS K 7197)進行熱機械分析時,平面方向之25℃~150℃之範圍之平均線熱膨脹係數。
不管第1實施形態及第2實施形態類別,亦可進一步實施(III)對絕緣層打洞之步驟、(IV)粗化處理絕緣層之步驟、(V)於絕緣層之表面形成電路之步驟。因此一實施形態中,本發明之層合板包含形成於絕緣層表面之電路。
又,不管第1實施形態及第2實施形態類別,支撐體只要在絕緣層之表面形成電路以前去除即可。詳細而言,第1實施形態中,支撐體只要在步驟(I-1)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間去除即可。第2實施形態中,支撐體只要在步驟(II-1)與步驟(II-2)之間、步驟(II-2)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間去除即 可。使用有機支撐體作為支撐體時,該有機支撐體可剝離去除。使用金屬支撐體作為支撐體時,該金屬支撐體可蝕刻去除。
步驟(III)係對絕緣層打洞之步驟,藉此可於絕緣層上形成通孔、貫穿孔等孔。步驟(III)係根據絕緣層之形成所使用之樹脂組成物層及絕緣樹脂層之組成等,使用例如鑽孔機、雷射、電漿等實施即可。孔之尺寸或形狀根據印刷配線板之設計適當決定即可。
步驟(IV)為粗化處理絕緣層之步驟。粗化處理之順序、條件並無特別限制,可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常使用之習知順序、條件。例如,可依序實施以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理、以中和液之中和處理,使絕緣體表面進行粗化處理。至於膨潤液並無特別限制,但可列舉為鹼溶液、界面活性劑溶液等,較好為鹼溶液,至於該鹼溶液更好為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。市售之膨潤液列舉為例如日本ATOTECH(股)製之「Sweeling Dip Securiganth P」、「Sweeling Dip Securiganth SBU」等。以膨潤液之膨潤處理並無特別限制,可藉由例如將絕緣層浸漬在30~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘而進行。至於氧化劑並無特別限制,列舉為例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液中而成之鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等氧化劑之粗化處理較好將絕緣層浸漬在加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。且,鹼性過錳酸溶液中之過 錳酸鹽之濃度較好為5質量%~10質量%。市售之氧化劑列舉為例如日本ATOTECH(股)製之「Concentrate.Compact CP」、「Doesing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。且,中和液較好為酸性水溶液,市售品列舉為例如日本ATOTECH(股)製之「Reduction Solution Securigant P」。利用中和液之處理可藉由將藉氧化劑施以粗化處理之處理面浸漬於30℃~80℃之中和液中5分鐘~30分鐘進行。
如先前所述,使用薄的絕緣樹脂層形成薄型絕緣層時,會有形成之絕緣層經粗化處理後呈現高的表面粗糙度之情況。相對於此,依據本發明,可有利地形成一方面為薄型一方面經粗化處理後顯示低表面粗糙度之絕緣層。一實施形態中,粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)較好為250nm以下,更好為240nm以下,又更好為220nm以下,再更好為200nm以下、190nm以下、180nm下、170nm以下、160nm以下、或150nm以下。Ra值之下限並無特別限制,較好為0.5nm以上,更好為1nm以上。絕緣層表面之算術平均值(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。非接觸型表面粗糙度計之具體例列舉為Veeco Instruments公司製之「WYKO NT3300」。
步驟(V)為於絕緣層之表面形成電路(導體層)之步驟。
導體層中使用之金屬並無特別限制,但較適宜之實施形態中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、 銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所組成群之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層,合金層列舉為例如選自由上述之群之2種以上之金屬的合金(例如,鎳.鉻合金、銅.鎳合金及銅.鈦合金)所形成之層。其中,就導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等之觀點而言,較好為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳.鉻合金、銅.鎳合金、銅.鈦合金之合金層,更好為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳.鉻合金之合金層,又更好為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造,亦可為層合2層以上之由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或合金層所成之多層構造。導體層為多層構造時,與絕緣層相接之層較好為鉻、鋅或鈦之單金屬層,或鎳.鉻合金之合金層。
導體層之厚度係依據期望之印刷配線板之設計而定,通常為3μm~50μm,較好為5μm~30μm。
導體層可藉由鍍敷形成。例如藉由半加成法、全加成法等過去習知之技術對絕緣層之表面進行鍍敷,形成具有期望之配線圖型之導體層。以下,例示以半加成法形成導體層之例。
首先,利用無電解鍍敷於絕緣層之表面形成鍍敷晶種層。其次,於所形成之鍍敷晶種層上形成對應於期望之配線圖型使鍍敷晶種層之一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷晶種層上藉由電解鍍敷形成金屬層後,除去 遮罩圖型。隨後,藉蝕刻等去除不必要之鍍敷晶種層,形成具有期望之配線圖型之導體層。
要求絕緣層與導體層顯示充分之剝離強度(密著強度),一般,藉由因絕緣層之表面凹凸所致之投錨效果而獲得該密著性。然而,絕緣層表面之凹凸大時,在配線圖型形成時以蝕刻去除不必要之鍍敷晶種層時,難以去除投錨部分之晶種層,以可充分去除投錨部分之鍍敷晶種層之條件進行蝕刻時,配線圖型之溶解顯著化,而妨礙電路之微細化。相對於此,依據本發明,即使形成薄型之絕緣層時,仍可一方面保持絕緣層與導體層間之充分剝離強度,一方面有利地獲得粗化處理後表面粗糙度低之絕緣層。因此本發明明顯地有助於電路之微細化與絕緣層之薄型化兩者。例如,可良率佳地形成導體電路層(線;L)與導體電路間之寬(間隔;S)之比(L/S)較好為35/35μm以下,更好為30/30μm以下,又更好為25/25μm以下、20/20μm以下、15/15μm以下、或10/10μm以下之微細電路。
本發明之層合板可依據其製造方法或構造(例如,第1實施形態中有無使用內層基板、第1及第2實施形態中有無電路等),使用於各種用途。例如可使用作為印刷配線板之製造所用之絕緣性芯基板、內層電路基板等之內層基板,亦可使用作為印刷配線板。
[半導體裝置]
使用由本發明之層合板所成之印刷配線板,或使用藉由本發明之層合板所製造之印刷配線板,可製造半導體裝置。藉由使用本發明之層合板,採用峰值溫度高如260℃之焊料回焊溫度之安裝步驟中,可有利地抑制因絕緣層之膨脹等造成之絕緣層-導體層(電路)間之剝離,而可實現高回焊信賴性。
至於半導體裝置,列舉為提供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由將零件(半導體晶片)安裝於印刷配線板之導通部位而製造。所謂「導通部位」意指「印刷配線板中傳遞電訊號之部位」,其部位可為表面,亦可為埋入之部位。且,半導體晶片只要是以半導體為材料之電性電路元件即無特別限制。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法只要使半導體晶片發揮有效功能,則無特別限制,具體列舉為金屬線黏合安裝方法、覆晶安裝方法、利用凸塊增層(BBUL)之安裝方法、利用異向性導電膜(ACF)之安裝方法、利用非導電性膜(NCF)之安裝方法等。此處所謂「利用凸塊增層(BBUL)之安裝方法」意指「將半導體晶片直接埋入於印刷配線板之凹部,使半導體晶片與印刷配線板上之配線連接之安裝方法」。
[實施例]
以下,以實施例具體說明本發明,但本發明並不限於該等實施例。又,以下之記載中,「份」只要未另外指明,則意指「質量份」。
〈測定方法.評價方法〉
首先針對各種測定方法.評價方法加以說明。
[評價用基板之調製] (1)內層電路基板之基底處理
以蝕刻於玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅層合板(銅箔厚度18μm,基板之厚度0.8mm,松下電工(股)製「R5715ES」)之兩面形成電路圖型,製作內層電路基板。以微蝕刻劑(Merck(股)製之「CZ8100」)粗化處理所得內層電路基板之銅電路。
(2)層合板之製作
使用實施例及比較例中製作之樹脂片、絕緣樹脂層、與上述(1)中獲得之內層電路基板,製作支撐體/絕緣層/內層電路基板/絕緣層/具有支撐體之層構成之層合板。絕緣樹脂層係使用預浸體(日立化成(股)製之「GEA-800G」,厚度0.06mm)。
層合板係使用真空熱壓裝置(北川精機(股)製之「VH1-1603」)製作。詳細而言,係以下述構造為1組,以使之重疊3組之狀態進行真空熱壓處理而實施。
構造:緩衝紙/SUS板/脫模膜/樹脂片(支撐體/樹脂組成物層)/絕緣樹脂層/內層電路基板/絕緣樹脂層/樹脂片(樹脂組成物層/支撐體)/脫模膜/SUS板/緩衝紙。
緩衝紙係使用阿波製紙(股)製之「AACP-9N」(厚度800μm),脫模膜係使用旭硝子(股)製之「AFLEX 50N NT」(厚度50μm)。且,SUS板之厚度為1μm。
真空熱壓處理之條件係如下述。
溫度:以升溫速度5℃/分鐘自室溫(常溫)升溫至220℃,在220℃保持90分鐘,隨後,以降溫速度5℃/分鐘自220℃降溫至室溫。
壓力(按壓力):自室溫開始升溫時之按壓力設為50kgf/cm2(4.9MPa),保持該按壓力直至降溫結束時。
氛圍壓力:70mmHg~74mmHg(9.3×10-3MPa~9.9×10-3MPa)
(3)支撐體之去除
支撐體為有機支撐體時將其剝離去除。支撐體為金屬支撐體時,在25℃將層合板浸漬於氯化鐵水溶液中10分鐘,蝕刻去除。
(4)粗化處理
支撐體去除後,在60℃下將層合板浸漬於膨潤液(ATOTECH(股)製之「Sweeling Dip Securiganth P」)中5分鐘,其次在80℃下浸漬於氧化劑(日本ATOTECH(股)製 之「Concentrate.Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%,氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)中20分鐘,最後在40℃下浸漬於中和液(日本ATOTECH(股)製之「Reduction Solution Securigant P」)中5分鐘。所得之基板稱為「評價基板1」。
(5)導體層之形成
隨後,依據半加成法,以鍍敷製程於絕緣層表面形成導體層。詳細而言,以無電解銅鍍敷形成厚度1μm之銅層。隨後,進行電解銅鍍敷,形成整體厚度30μm之導體層(銅層)。所得基板稱為「評價基板2」。
〈樹脂組成物層表面之外觀評價〉
將實施例及比較例中製作之樹脂片切斷成100mm×100mm之試驗片,使用顯微鏡(KEYENCE(股)製之顯微鏡「VH-5500」)觀察樹脂組成物層之表面狀態。依據下述基準,評價樹脂片中之樹脂組成物層表面之外觀。
評價基準:
○:針孔2個以下
×:針孔3個以上
〈絕緣層之線熱膨脹係數之測定〉
以使樹脂組成物層與絕緣樹脂層接合之方式配置實施例及比較例中製作之樹脂片、與絕緣樹脂層,依據上述 [評價用基板之調製]記載之加熱壓著條件之條件使樹脂組成物層與絕緣樹脂層硬化,獲得硬化物膜。絕緣樹脂層係使用預浸體(日立化成(股)製之「GEA-800G」,厚度0.06mm)。自所得硬化物膜去除支撐體,切成寬度約5mm、長度約15mm之試驗片。針對該試驗片,使用熱機械分析裝置(Rigaku(股)製造之「Thermo Plus TMA8310」),以拉伸加重法(JIS K7197)進行熱機械分析,詳細而言,將試驗片安裝於熱機械分析裝置上後,以荷重1g、升溫速度5℃/分鐘、升溫範圍25℃~250℃之測定條件連續測定2次。然後第2次之測定中,算出25℃至150℃之範圍之平均線熱膨脹係數(ppm/℃)。依據下述基準,評價絕緣層之線熱膨脹係數。
評價基準:
○:平均線熱膨脹係數為15ppm/℃以下
×:平均線熱膨脹係數大於15ppm/℃
〈絕緣層表面之外觀評價〉
將評價基板1切斷成100mm×100mm之試驗片,使用顯微鏡(KEYENCE(股)製之顯微鏡「VH-5500」)觀察表面狀態。依據下述基準,評價絕緣層表面之外觀。
評價基準:
○:片狀纖維基材未露出(0部位)
×:片狀纖維基材露出(1部位以上)
〈絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)之測定〉
針對評價基板1,使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製之「WYKO NT3300」),依據以VSI接觸模式、50倍透鏡將測定範圍設為121μm×92μm而獲得之數值求出Ra值。求出隨機選擇10點之平均值,以下述基準評價算術平均粗糙度(Ra)。
評價基準:
○:Ra之平均值為250nm以下
×:Ra之平均值大於250nm
〈回焊耐性之評價〉
將評價基板2切斷成100mm×100mm之試驗片。針對所得試驗片,使用回焊裝置(ANTOM(股)製之「HAS6116」),重複20次以IPC/JEDEC J-STD-020C(Moisture/Reflow Sensitivity Classification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices),2004年7月)所記載之回焊溫度分佈(無鉛組裝用分佈;峰值溫度260℃)模擬之回焊步驟。並且,依據下述評價基準,評價回焊耐性。
評價基準:
○:絕緣層與導體層間之剝離為2部位以下
×:絕緣層與導體層間之剝離為3部位以上
〈製作例1〉支撐體1之製作
使醇酸樹脂(日立化成聚合物(股)製之「TESFINE 303」,固體成分48質量%,與以4:1之比例包含甲苯與異丙醇之溶劑之混合液)100份、及對-甲苯磺酸溶液(日立化成聚合物(股)製之「DRYER900」,固體成分50質量%,與以4:1之比例包含甲苯與異丙醇之溶劑之混合液)2.5份與以4:1之比例包含甲苯與異丙醇之溶劑混合,調製固體成分濃度1.5質量%之脫模劑液。以使乾燥後之脫模層之厚度成為0.1μm之方式將脫模劑液塗佈於PPS膜(TORAY(股)製之「TORELINA 25-3030」,厚度25μm)之單面上,在150℃乾燥1分鐘,調製支撐體1(附脫模層之有機支撐體)。支撐體1之脫模層表面之Ra為110nm,與脫模層相反側表面之Ra為110nm。
〈製作例2〉支撐體2之製作
除了使用聚苯乙烯膜(倉敷紡績(股)製之「OIDYS CA-F」,厚度50μm)替代PPS膜(TORAY(股)製之「TORELINA 25-3030」,厚度25μm)以外,餘與製作例1相同,調製支撐體2(附脫模層之有機支撐體)。支撐體2之脫模層表面之Ra為60nm,與脫模層相反側之表面之Ra為60nm。
〈調製例1〉樹脂漆料1之調製
邊將液狀雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製之「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之 1:1混合品、環氧當量169)15份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製之「NC3000L」,環氧當量約280)40份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製之「YX6954BH30」,不揮發成分30質量%,以1:1之比例包含MEK與環己酮之溶劑之混合液)25份於MEK 40份及甲苯40份之混合溶劑中邊攪拌邊溶解。於其中,混合含三嗪骨架之酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製之「LA-7054」,羥基當量125,不揮發成分60質量%之MEK溶液)12.5份、活性酯硬化劑(DIC(股)製之「HPC8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)35份、以環己酮將咪唑系硬化促進劑(三菱化學(股)製之「P200H50」,咪唑-環氧樹脂之加成物,不揮發成分50質量%之丙二醇單甲基醚溶液)調整成不揮發成分25質量%之溶液5份、聚乙烯縮丁醛樹脂(積水化學工業(股)製之「BX-5Z」,不揮發成分10質量%,以1:1之比例包含MEK與環己酮之溶劑之混合液)50份、以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製之「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs(股)製之「SO-C1」,平均粒徑0.5μm,每單位表面積之碳量0.39mg/m2)80份、橡膠粒子(AICA工業(股)製之「STAFYROID AC3401N」)3份,以高速旋轉混練機均勻分散,調製樹脂漆料1。
〈調製例2〉樹脂漆料2之調製
除了使用活性酯硬化劑(DIC(股)製之「HPC8000L- 65M」,活性基當量約220,不揮發成分65質量%之MEK溶液)35份替代活性酯硬化劑(DIC(股)製之「HPC8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)35份以外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料2。
〈調製例3〉樹脂漆料3之調製
除了1)將聚乙烯縮丁醛樹脂(積水化學工業(股)製之「BX-5Z」,不揮發成分10質量%,以1:1之比例包含MEK與環己酮之溶劑之混合液)之調配量變更為20份,及2)將苯氧樹脂(三菱化學(股)製之「YX6954BH30」,不揮發成分30質量%,以1:1之比例包含MEK與環己酮之溶劑之混合液)之調配量變更為10份以外,餘如調製例1般,調製樹脂漆料3。
〈調製例4〉樹脂漆料4之調製
除了將苯氧樹脂(三菱化學(股)製之「YX6954BH30」,不揮發成分30質量%,以1:1之比例包含MEK與環己酮之溶劑之混合液)之調配量變更為120份以外,餘如調製例1般,調製樹脂漆料4。
〈調製例5〉樹脂漆料5之調製
除了將以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製之「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs(股)製之「SO-C1」,平均粒徑0.5μm,每單位 表面積之碳量0.39mg/m2)之調配量變更為45份以外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料5。
〈調製例6〉樹脂漆料6之調製
除了將以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製之「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs(股)製之「SO-C1」,平均粒徑0.5μm,每單位表面積之碳量0.39mg/m2)之調配量變更為150份以外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料6。
〈調製例7〉樹脂漆料7之調製
除了將以環己酮將咪唑系硬化促進劑(三菱化學(股)製之「P200H50」,咪唑-環氧樹脂之加成物,不揮發成分50質量%之丙二醇單甲基醚溶液)調整成不揮發成分25質量%之溶液之調配量變更為0.8份以外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料7。
〈調製例8〉樹脂漆料8之調製
除了將以環己酮將咪唑系硬化促進劑(三菱化學(股)製之「P200H50」,咪唑-環氧樹脂之加成物,不揮發成分50質量%之丙二醇單甲基醚溶液)調整成不揮發成分25質量%之溶液之調配量變更為21份以外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料8。
〈調製例9〉樹脂漆料9之調製
除了1)將活性酯硬化劑(DIC(股)製之「HPC8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)之調配量變更為20份,及2)進而添加氰酸酯系硬化劑(日本LONZA(股)製之「BA230-75M」,氰酸酯當量約232,雙酚A二異氰酸酯之預聚物,不揮發成分75質量%之MEK溶液)10份以外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料9。
〈調製例10〉樹脂漆料10之調製
除了將橡膠粒子(AICA工業(股)製之「STAFYROID AC3401N」)之調配量變更為7份以外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料10。
〈調製例11〉樹脂漆料11之調製
除了1)將橡膠粒子(AICA工業(股)製之「STAFYROID AC3401N」)之調配量變更為7份,2)使用胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP),固體成分5質量%之MEK溶液)10份替代以環己酮將咪唑系硬化促進劑(三菱化學(股)製之「P200H50」,咪唑-環氧樹脂之加成物,不揮發成分50質量%之丙二醇單甲基醚溶液)調整成不揮發成分25質量%之溶液5份以外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料11。
〈調製例12〉樹脂漆料12之調製
除了1)將活性酯硬化劑(DIC(股)製之「HPC8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)之調配量變更為20份,及2)進而添加碳二醯亞胺系硬化劑(日清紡化學(股)製之「V-03」,不揮發成分50質量%之甲苯溶液)10份以外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料12。
〈調製例13〉樹脂漆料13之調製
除了使用萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製之「SN485」,羥基當量215,不揮發成分60質量%之MEK溶液)38份替代活性酯硬化劑(DIC(股)製之「HPC8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)35份外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料13。
〈調製例14〉樹脂漆料14之調製
除了使用氰酸酯系硬化劑(日本LONZA(股)製之「BA230-75M」,氰酸酯當量約232,雙酚A二異氰酸酯之預聚物,不揮發成分75質量%之MEK溶液)30份替代活性酯硬化劑(DIC(股)製之「HPC8000-65T」,活性基當量約223,不揮發成分65質量%之甲苯溶液)35份外,餘與調製例1相同,調製樹脂漆料14。
樹脂漆料1至14之組成示於表1。
〈實施例1〉
將樹脂漆料1均勻塗佈於支撐體1之脫模層表面,在60℃~120℃(平均90℃)乾燥3分鐘後,再於180℃乾燥4分鐘,製作樹脂組成物層之厚度為4μm之樹脂片。又,樹脂組成物層之厚度係使用接觸式層厚計(MitsuToyo製之「MCD-25MJ」)測定。
針對所製作之樹脂片,依據上述〈測定方法.評價方法〉,實施各種評價。只要無另外指明,則以下實施例及比較例中亦相同。
〈實施例2〉
除了使用樹脂漆料2替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈實施例3〉
除了使用支撐體3(金屬支撐體)替代支撐體1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。支撐體3係使用銅箔(JX日礦日石金屬礦業(股)製之「HLP」,厚度18μm,平滑面之Ra為160nm,粗面之Ra為450nm),將樹脂漆料1塗佈於該銅箔之平滑面上。
〈實施例4〉
除了使用支撐體2替代支撐體1以外,餘與實施例1 相同,製作樹脂片。
〈實施例5〉
除了使用樹脂漆料3替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈實施例6〉
除了使用樹脂漆料4替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈實施例7〉
除了使用樹脂漆料5替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈實施例8〉
除了使用樹脂漆料6替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈實施例9〉
除了使用樹脂漆料7替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈實施例10〉
除了使用樹脂漆料8替代樹脂漆料1以外,餘與實施 例1相同,製作樹脂片。
〈實施例11〉
除了使用樹脂漆料9替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈實施例12〉
除了使用樹脂漆料10替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈實施例13〉
除了使用樹脂漆料11替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈實施例14〉
除使用樹脂漆料12替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈比較例1〉
比較例1中,未使用樹脂片,實施各種評價。亦即,上述〈測定方法.評價方法〉中,未使用樹脂片,實施各種評價。
〈比較例2〉
除了將樹脂組成物層之厚度變更成8μm以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈比較例3〉
除了使用樹脂漆料13替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。
〈比較例4〉
除了使用樹脂漆料14替代樹脂漆料1以外,餘與實施例1相同,製作樹脂片。

Claims (24)

  1. 一種樹脂片,其係層合於絕緣樹脂層上所用之電路形成用之樹脂片,其包含支撐體、及與該支撐體接合之樹脂組成物層,且樹脂組成物層之厚度為0.1μm~6μm,樹脂組成物層包含(A)環氧樹脂及(B)活性酯硬化劑。
  2. 如請求項1之樹脂片,其中樹脂組成物層進而包含(C)無機填充材。
  3. 如請求項2之樹脂片,其中(C)無機填充材為二氧化矽。
  4. 如請求項2之樹脂片,其中將樹脂組成物層中之不揮發成分設為100質量%時,樹脂組成物中之(C)無機填充材之含量為25質量%~65質量%。
  5. 如請求項1之樹脂片,其中樹脂組成物層進而包含(D)聚合物成分,且(D)聚合物成分係選自由有機填充材及熱可塑性樹脂所組成之群。
  6. 如請求項5之樹脂片,其中(D)聚合物成分包含選自由有機填充材、苯氧樹脂及聚乙烯基乙縮醛樹脂所組成之群之1種以上。
  7. 如請求項5之樹脂片,其中將樹脂組成物層之不揮發分設為100質量%時,樹脂組成物層中之(D)聚合物成分之含量為0.5質量%~23質量%。
  8. 如請求項1之樹脂片,其中樹脂組成物層進而包含(E)硬化促進劑。
  9. 如請求項8之樹脂片,其中將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,樹脂組成物層中之(E)硬化促進劑之含量為0.1質量%~6質量%。
  10. 如請求項8之樹脂片,其中(E)硬化促進劑包含選自由咪唑系硬化促進劑及胺系硬化促進劑所組成之群之1種以上。
  11. 如請求項8之樹脂片,其中(E)硬化促進劑包含選自由咪唑-環氧樹脂之加成物及4-二甲胺基吡啶所組成之群之1種以上。
  12. 如請求項1之樹脂片,其中樹脂組成物層進而包含(C)無機填充材、(D)聚合物成分及(E)硬化促進劑,(D)聚合物成分係選自由有機填充材及熱可塑性樹脂所組成之群,將樹脂組成物層中之不揮發成分設為100質量%時,(C)無機填充劑之含量為25質量%~65質量%,(D)聚合物成分之含量為0.5質量%~23質量%,將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,(E)硬化促進劑之含量為0.1質量%~6質量%。
  13. 如請求項12之樹脂片,其中(C)無機填充材為二氧化矽,(D)聚合物成分包含選自由有機填充材、苯氧樹脂及聚乙烯基乙縮醛樹脂所組成之群之1種以上,(E)硬化促進劑包含選自由咪唑-環氧樹脂之加成物及4-二甲胺基吡啶所組成之群之1種以上。
  14. 如請求項1之樹脂片,其中樹脂組成物層係藉由使包含沸點100℃以上之溶劑與沸點未達100℃之溶劑之樹脂漆料乾燥而得。
  15. 如請求項14之樹脂片,其中樹脂組成物層係藉由在150℃以上之溫度下使樹脂漆料乾燥而得。
  16. 如請求項1之樹脂片,其中支撐體之厚度為5μm~100μm。
  17. 如請求項1之樹脂片,其中支撐體之厚度為25μm~55μm。
  18. 如請求項1之樹脂片,其中支撐體之與樹脂組成物層鄰接之表面之算術平均粗糙度(Ra)未達200nm。
  19. 如請求項1之樹脂片,其係藉由鍍敷製程進行電路形成。
  20. 如請求項1之樹脂片,其中絕緣樹脂層為預浸體。
  21. 一種層合片,其包含如請求項1~20中任一項之樹脂片、及與該樹脂片之樹脂組成物層接合之預浸體。
  22. 一種層合板,其包含藉由將如請求項1~20中任一項之樹脂片與絕緣樹脂層,於樹脂組成物層與絕緣樹脂層接合之狀態下進行加熱所形成之絕緣層。
  23. 如請求項22之層合板,其包含於絕緣層之表面所形成之電路。
  24. 一種半導體裝置,其包含如請求項23之層合板。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7114214B2 (ja) * 2016-05-24 2022-08-08 味の素株式会社 接着フィルム
TWI835723B (zh) * 2017-03-10 2024-03-21 日商積水化學工業股份有限公司 樹脂材料、積層膜及多層印刷佈線板
CN111378409B (zh) * 2018-12-28 2022-02-11 北京科化新材料科技有限公司 透明的耐老化单组份环氧胶组合物和环氧胶粒料及其制造方法和应用
JP7432331B2 (ja) * 2019-09-25 2024-02-16 日清紡ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物の硬化方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101998970A (zh) * 2008-04-14 2011-03-30 陶氏环球技术公司 用于粉末涂料应用的环氧-咪唑催化剂
CN102137758A (zh) * 2008-09-01 2011-07-27 积水化学工业株式会社 层叠体及层叠体的制造方法
WO2013094606A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルム及びそれを用いたプリント配線板、プリント配線板の製造方法、及びフリップチップ実装基板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3947464B2 (ja) * 2002-12-27 2007-07-18 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物、シート状樹脂硬化物及び積層体
JPWO2008087972A1 (ja) * 2007-01-16 2010-05-06 住友ベークライト株式会社 絶縁樹脂シート積層体、該絶縁樹脂シート積層体を積層してなる多層プリント配線板
JP2009231790A (ja) * 2008-02-27 2009-10-08 Ajinomoto Co Inc 多層プリント配線板の製造方法
TWI611922B (zh) 2008-03-25 2018-01-21 Ajinomoto Co., Inc. 絕緣樹脂薄片及使用該絕緣樹脂薄片的多層印刷電路板之製造方法
JP5651941B2 (ja) * 2008-10-07 2015-01-14 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
CN102361903B (zh) * 2009-03-26 2013-08-28 松下电器产业株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、树脂涂覆的金属箔、树脂片、层压板和多层板
WO2013061478A1 (ja) * 2011-10-26 2013-05-02 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6353184B2 (ja) * 2012-07-26 2018-07-04 味の素株式会社 保護フィルム付き接着シート、積層体の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
JP6276499B2 (ja) * 2012-08-07 2018-02-07 味の素株式会社 接着フィルム、硬化体の製造方法、硬化体、配線板、及び半導体装置
JP6007663B2 (ja) * 2012-08-10 2016-10-12 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101998970A (zh) * 2008-04-14 2011-03-30 陶氏环球技术公司 用于粉末涂料应用的环氧-咪唑催化剂
CN102137758A (zh) * 2008-09-01 2011-07-27 积水化学工业株式会社 层叠体及层叠体的制造方法
WO2013094606A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルム及びそれを用いたプリント配線板、プリント配線板の製造方法、及びフリップチップ実装基板

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