CN111378409B - 透明的耐老化单组份环氧胶组合物和环氧胶粒料及其制造方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧胶领域，具体涉及一种透明的耐老化单组份环氧封装胶组合物和环氧胶粒料及其制造方法和应用。区别于其他双组份或多组份LED封装胶，该组合物包含环氧树脂、酸酐、促进剂、可选的增韧剂、可选的稀释剂、可选的脱模剂，其中，相对于100重量份的环氧树脂，所述促进剂为0.5‑2.5重量份，所述增韧剂为0‑4重量份，所述稀释剂为0‑5重量份，所述脱模剂为0‑1重量份，且所述环氧树脂与酸酐的当量比为1:(0.4‑1.2)。该组合物制得的环氧胶粒料具有更好的透光性和耐老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧胶领域，具体涉及透明的耐老化单组份环氧胶组合物和环氧胶粒料及其制造方法和应用。
背景技术
环氧树脂胶粘剂具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性能优良、粘接性能好等特点，在电子封装领域得到广泛应用。但普通的环氧树脂在生产应用过程中，耐老化性能较差，尤其在高温注塑过程中出现黄变，不适用有耐老化需求的应用场合，而市面上常见的耐氧化环氧树脂，由于耐黄变填料的添加，导致环氧树脂虽然拥有抗氧化能力，但却失去了透明性能，这就导致了在很多同时要求耐氧化和透明性能的应用领域不能满足需求。而LED领域，特别是LED封装领域，需要满足LED光源的有效导出，还要求封装胶的抗氧化性能可以有效地保护芯片以防腐蚀。
由于传统LED封装胶一般由A胶、B胶组成的双组份或多组份封装胶，如CN102634290A中所公开的，使用前需按比例混合并脱泡，存在混合不均匀或脱泡效果差从而影响胶水性能等缺点。因此，亟需一种无需混合可直接使用、兼具良好的抗老化性能和较高的透光率的单组份环氧LED封装胶，以适用LED封装应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的耐老化性能差、高温注塑过程易黄变，透光率较低等问题，提供透明的耐老化单组份环氧胶组合物和环氧胶粒料及其制造方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种透明的耐老化单组份环氧胶组合物，所述组合物包含环氧树脂、酸酐、促进剂、可选的增韧剂、可选的稀释剂、可选的脱模剂，其中，相对于100重量份的环氧树脂，所述促进剂为0.5-2.5重量份，所述增韧剂为0-4重量份，所述稀释剂为0-5重量份，所述脱模剂为0-1重量份，且所述环氧树脂与酸酐的当量比为1:(0.4-1.2)。
本发明第二方面提供了由本发明的组合物制造环氧胶粒料的方法，所述方法包括：
(1)将酸酐、环氧树脂、促进剂、可选的增韧剂、可选的稀释剂和可选的脱模剂混合并熔融，得到熔液；
(2)将所述熔液进行熟化处理，冷却至室温，并造粒；
其中，所述熟化的条件包括：温度为35-80℃，时间为10-20h；优选地，温度为35-60℃，时间为10-18h。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述方法制造的环氧胶粒料。
本发明第四方面提供了本发明第三方面所述的环氧胶粒料在LED封装中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的透明的耐老化单组份环氧胶组合物制得的环氧胶粒料可以具有以下优势：
(1)在常温常压条件下，外观为无色透明固体，便于运输；
(2)在峰值温度为195℃-275℃，时间30s-60s的条件下过两次回流焊，无变黄，透射率衰减不超过20％；
(3)由单组分组合物制成，而现有技术中大多环氧胶为双组份的，使得下游产品的生产更为简便；
(4)高温耐老化性能：150℃下固化3h后，350℃下30s无变黄、变混现象，满足LED领域特别是LED封装领域的适用要求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种透明的耐老化单组份环氧胶组合物，所述组合物包含环氧树脂、酸酐、促进剂、可选的增韧剂、可选的稀释剂、可选的脱模剂，其中，相对于100重量份的环氧树脂，所述促进剂为0.5-2.5重量份，所述增韧剂为0-4重量份，所述稀释剂为0-5重量份，所述脱模剂为0-1重量份，且所述环氧树脂与酸酐的当量比为1:(0.4-1.2)。
在此，所述“单组份”是相对于现有技术所述的“二组份”、“多组份”而言的。
在此，环氧当量是含一个环氧基的树脂的质量，酸酐当量指的是分子量除以酸酐基团个数。
在此，所述环氧树脂可以为单体或其预聚物。
在所述组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，所述促进剂可以为0.5重量份、0.7重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份，以及上述点值中任意两个所组成范围中的任意一值，优选为1-2重量份。
在所述组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，所述增韧剂可以为0重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份，以及上述点值中任意两个所组成范围中的任意一值，优选为1.5-3.5重量份；
在所述组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，所述稀释剂可以为0.1重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份，以及上述点值中任意两个所组成范围中的任意一值，优选为1.5-3.5重量份。
在所述组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，所述脱模剂的含量可以为0重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.8重量份、1重量份，以及上述点值中任意两个所组成范围中的任意一值，优选为0.3-0.9重量份。
为了获得更好的透光性且实现单组份形式，在一种优选的实施方式中，所述促进剂选自含氮杂环类化合物，优选地，所述促进剂选自二氮杂二环、三氮杂二环、二乙基四甲基咪唑、二苯基咪唑、二甲基咪唑中的至少一种。更优选地，所述促进剂为二氮杂二环。
在本发明所述组合物中，为了保证所制造的环氧胶粒料以及最终应用产品的力学性能并不出现“卷边”现象，优选地所述增韧剂的含量为1.5-3.5重量份，更优选地1.8-2.5重量份。更优选地，所述增韧剂选自有机硅橡胶粉末、3-环氧乙烷、7-氧杂二环庚烷、聚醚酰亚胺、聚对苯甲酰胺中的至少一种。更优选地，所述增韧剂为有机硅橡胶粉末。
在本发明所述组合物中，所述环氧树脂可以根据现有技术来选择，只要为透明的即可，例如所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或多种。
在本发明所述组合物中，所述酸酐选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。优选地，所述酸酐为六氢苯酐。
在本发明所述组合物中，所述稀释剂可防止环氧树脂与酸酐反应过程中发生爆聚现象。优选地，所述稀释剂选自叔碳缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种。更优选地，所述稀释剂为丁二醇二缩水甘油醚。
在本发明所述组合物中，所述脱模剂有助于环氧树脂从模具中脱出，可以选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酯化蜡中的一种或多种。为了提高环氧树脂的透光率，优选的脱模剂为聚乙烯蜡。
本发明的一种优选实施方式中，所述透明的耐老化单组份环氧胶组合物包含环氧树脂、酸酐、促进剂、增韧剂、稀释剂和脱模剂，其中，相对于100重量份的环氧树脂，所述促进剂为1-2重量份，所述增韧剂为1.5-3.5重量份，所述稀释剂为1.5-3.5重量份，所述脱模剂为0.3-0.9重量份，且所述环氧树脂与酸酐的当量比为1:(0.5-0.9)；更优选地，相对于100重量份的环氧树脂，所述促进剂为1.5重量份，所述增韧剂为2.1重量份，所述稀释剂为2.5重量份，所述脱模剂为0.6重量份，且所述环氧树脂与酸酐的当量比为1:(0.77)。
本发明中另一种优选的实施方式中，所述透明的耐老化单组份环氧胶组合物包含环氧树脂、酸酐、促进剂、增韧剂、稀释剂和脱模剂，其中，相对于100重量份的环氧树脂，所述促进剂为1.5重量份，所述增韧剂为2.1重量份，所述稀释剂为2.5重量份，所述脱模剂为0.6重量份，且所述环氧树脂与酸酐的当量比为1:(0.77)；所述环氧树脂为缩水甘油酯类环氧树脂，所述酸酐为六氢苯酐，所述增韧剂为有机硅橡胶粉末，所述促进剂为二氮杂二环。
本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述的组合物制造环氧胶粒料的方法，所述方法包括：
(1)将酸酐、环氧树脂、促进剂、可选的增韧剂、可选的稀释剂和可选的脱模剂混合并熔融，得到熔液；
(2)将所述熔液进行熟化处理，冷却至室温，并造粒；
其中，所述熟化的条件包括：温度为35-80℃，时间为10-20h；优选地，温度为35-60℃，时间为10-18h。
优选地，所述方法包括：
(1)将酸酐、环氧树脂混合并熔融，得到透明的熔液；
(2)将步骤(1)所得透明熔液中先加入可选的增韧剂、可选的稀释剂、可选的脱模剂，再加入促进剂，并进行混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行熟化处理，冷却至室温，并造粒，所述熟化的条件包括：温度为35-80℃，时间为10-20h。
在本发明所述方法中，优选地，在步骤(2)中，促进剂最后加入。优选地，所述熟化的条件包括：温度为35-60℃，时间为10-18h；更优选地，温度为45-55℃，时间为12-18h。
在本发明所述方法中，优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，所述混合的条件包括：温度为100-120℃，优选地，温度为105-115℃。
在本发明所述方法中，所述熔融、混合过程中所用到的容器和工具可以根据现有技术来选择，优选地均为玻璃材质。
本发明第三方面提供了由本发明第二方面所述方法制造的环氧胶粒料。
所述环氧胶粒料具有90％以上、甚至高达95％的透光率；并且在峰值温度为195℃-275℃，时间30s-60s的条件下过两次回流焊，无变黄，透光率减少不超过20％；同时具备耐高温黄变性能，在350℃高温热台30s不黄变。
本发明第四方面提供了所述环氧胶粒料在LED封装中的应用。
本发明所述环氧胶粒料具有较高的耐老化特性，并保持较高的透光率，非常适用于作为LED支架封装材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，以下所述实施例不能作为对本发明的保护范围限制，任何在关于本发明基础上做出的改进和变化都不违背本发明的精神，都在本发明的保护范围之内。
以下对比例和实施例中，所用原料如下：
TGIC，购自日产化学公司，牌号为TEPIC-S；
六氢苯酐，购自濮阳惠成公司，牌号为HHPA；
二氮杂二环，购自山东新华万博化工有限公司，牌号为DBU；
有机硅橡胶粉末(增韧剂)，购自日本信越化学公司，牌号为KMP-594；
聚乙烯蜡(脱模剂)，购自克莱恩公司，牌号为PE520。
聚醚酰亚胺，购自天津希恩思生化科技有限公司，牌号为35203。
4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，购自天津希恩思生化科技有限公司，牌号为24327。
实施例及对比例中所述环氧胶粒的性能测试通过以下方法进行。
1、透光率测试：
(1)将制备所得的环氧胶粒料在模具温度为185℃，固化时间为120s的工艺条件下用模压机传递注塑至特制模具中，使之固化成1mm厚的薄片；
(2)初始透光率：将所述薄片经150℃烘箱烘烤固化3h后，使用分光光度计UV2600测试波长600nm下的透光率；
(3)回流焊后的透光率：将测试步骤(2)中的薄片经过2次峰值为195℃-275℃，时间30-60s回流焊后，再次测试450nm下的透光率。
同时，回流焊后的透光率也侧面反映了环氧胶粒的耐老化性能，回流焊后的透光率高，耐老化性能好，回流焊后的透光率低，耐老化性能不好。
2、高温耐老化测试：将环氧胶粒1mm厚度薄片在150℃后固化3h后，放到350℃高温热台30s后，观察薄片外观，若无变化高温耐老化性能好，若发黄或变黑，高温耐老化性能不好。
在此，“凝胶化时间”应理解为环氧胶粒料在175℃恒温热台变为可流动液态后，由可流动的液态变成固体所需的时间。
实施例1
取干净的玻璃器皿并烘干，加入25.8g六氢苯酐，在115℃下搅拌至完全融化。再投入22.5g的TGIC(与六氢苯酐的当量比为1：0.77)，搅拌至混合液程完全透明状态后，加入0.48g增韧剂(有机硅橡胶粉末)，0.14g脱模剂(聚乙烯蜡)，先加入0.56g稀释剂(丁二醇二缩水甘油醚)，后加入0.34g促进剂(二氮杂二环)。搅拌15min后，停止搅拌，将环氧树脂组合物放入50℃烘箱烘烤熟化16h，再造粒。最终得到透明耐老化的单组份环氧胶粒料A1。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
对比例1
参照实施例1所述方法制备透明单组份环氧胶粒，不同的是，促进剂的量为0.67g。最终得到透明耐老化的单组份环氧胶粒料D1。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
对比例2
参照实施例1所述方法制备透明单组份环氧胶粒，不同的是，促进剂的量为0.045g。最终得到透明耐老化的单组份环氧胶粒料D2。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
实施例2
参照实施例1所述方法制备透明单组份环氧胶粒，不同的是，所使用的促进剂为甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐。最终得到透明耐老化的单组份环氧胶粒料A2。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
实施例3
参照实施例1所述方法制备透明单组份环氧胶粒，不同的是，不添加增韧剂(有机硅橡胶粉末)。最终得到透明耐老化的单组份环氧胶粒料A3。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
实施例4
参照实施例1所述方法制备透明单组份环氧胶粒，不同的是，将环氧树脂组合物放入90℃烘箱烘烤熟化16h。最终得到透明耐老化的单组份环氧胶粒料A4。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
实施例5
参照实施例1所述方法制备透明单组份环氧胶粒，不同的是，将环氧树脂组合物放入30℃烘箱烘烤熟化16h。最终得到透明耐老化的单组份环氧胶粒料A5。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
实施例6
取干净的玻璃器皿并烘干，加入25.8g六氢苯酐，在115℃下搅拌至完全融化。再投入22.5g的TGIC(与六氢苯酐的当量比为1：0.77)，搅拌至混合液程完全透明状态后，加入0.33g增韧剂(有机硅橡胶粉末)，0.07g脱模剂(聚乙烯蜡)，0.33g稀释剂(乙醇)后，先加入0.56g稀释剂(丁二醇二缩水甘油醚)，后加入0.22g促进剂(二氮杂二环)。搅拌15min后，停止搅拌，将环氧树脂放入40℃烘箱烘烤熟化14h。最终得到透明耐老化的单组份环氧胶粒料A6。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
实施例7
取干净的玻璃器皿并烘干，加入25.8g六氢苯酐，在115℃下搅拌至完全融化。再投入22.5g的TGIC(与六氢苯酐的当量比为1：0.77)，搅拌至混合液程完全透明状态后，加入0.79g增韧剂(有机硅橡胶粉末)，0.2g脱模剂(聚乙烯蜡)，0.79g稀释剂(乙醇)后，先加入0.56g稀释剂(丁二醇二缩水甘油醚)，后加入0.45g促进剂(二氮杂二环)。搅拌15min后，停止搅拌，将环氧树脂放入80℃烘箱烘烤熟化18h。最终得到透明耐老化的单组份环氧胶粒料A7。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
实施例8
取干净的玻璃器皿并烘干，加入30.13g甲基六氢苯酐，在100℃下搅拌至完全融化。再投入22.5g的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯与六氢苯酐的当量比为1：1)，搅拌至混合液程完全透明状态后，加入0.9g增韧剂(聚醚酰亚胺)，0.225g脱模剂(聚乙烯蜡)先加入0.56g稀释剂(丁二醇二缩水甘油醚)，后加入0.54g促进剂(三氮杂二环)。搅拌15min后，停止搅拌，将环氧树脂放入50℃烘箱烘烤熟化16h。最终得到透明单组份环氧胶粒料A8。
测定胶化时间，透光率，结果如表1所示；并进行高温耐老化测试。
表1
“-”表示未做相关测试，“固化”表示体系严重交联，无法熔化，“没有熟化”表示表面柔软，未形成固体。
通过表1的结果可以看出，本发明实施例1-8可以得到透明的固体颗粒，其中A1、A6、A7具有优异的透光率；回流焊后，A2透光率降低较大，耐老化性能较差；A3，出现卷边现象；A4，凝胶化时间过短导致不能流平，回流焊后透光率降低；A5凝胶化时间过长，胶质不均匀，回流焊后透光率降低；A8，回流焊后透光率降低不大。此外，A1、A6、A7的凝胶化时间保持在18-20s，比较适用于生产下游产品。
同时通过高温耐老化测试，A1、A3、A4、A5、A6、A7表现出优异的耐老化性能，没有发黄或变黑；A2的一部分出现发黄现象；D1和D2出现严重的发黄、变黑现象。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种透明的耐老化单组份环氧胶组合物，其特征在于，该组合物包含环氧树脂、酸酐、促进剂、增韧剂、稀释剂、脱模剂，其中，相对于100重量份的环氧树脂，所述促进剂为1-2重量份，所述增韧剂为1.5-3.5重量份，所述稀释剂为1.5-3.5重量份，所述脱模剂为0.3-0.9重量份，且所述环氧树脂与酸酐的当量比为1:（0.5-0.9）， 所述促进剂选自含氮杂环类化合物二氮杂二环、三氮杂二环中的至少一种；所述脱模剂为聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增韧剂选自有机硅橡胶粉末、3-环氧乙烷、7-氧杂二环庚烷、聚醚酰亚胺、聚对苯甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酸酐选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或多种。
5.由权利要求1-4中任意一项所述的组合物制造环氧胶粒料的方法，所述方法包括：
（1）将酸酐、环氧树脂、促进剂、增韧剂、稀释剂和脱模剂混合并熔融，得到熔液；
（2）将所述熔液进行熟化处理，冷却至室温，并造粒；
其中，所述熟化的条件包括：温度为35-80℃，时间为10-20h。
6.根据权利要求5所述方法，其中，在步骤（1）中，所述混合的条件包括：温度为100-120℃。
7.根据权利要求5所述方法，其中，在步骤（1）中，所述熟化的条件优选为：温度为35-60℃，时间为10-18h。
8.由权利要求5-7中任意一项所述的方法制造的环氧胶粒料。
9.由权利要求8所述环氧胶粒料，所述环氧胶粒料具有如下性能：
（1）外观为无色透明固体；
（2）在峰值温度为195℃-275℃，时间30s-60s的条件下过两次回流焊，无变黄，透射率衰减不超过20%；
（3）高温耐老化性能：150℃下固化3h后，350℃下30s无变黄现象。
10.权利要求8或9所述的环氧胶粒料在LED封装中的应用。
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